12-17 총설.qxp
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1 CHEMISTRY TOPICS 1 솔 - 젤공정과산화물박막제조 용액에서부터세라믹까지 (From solution to ceramic) 박형진, 배병수 * KAIST 신소재공학과, bsbae@kaist.ac.kr 서론넓은의미에서용액상태가화학적및물리적반응에의해고상화되는과정을나타내는솔-젤반응의기본이되는콜로이드과학이나알콕사이드및실리콘화학등은 1800 년대후반에처음알려져서 1930 년대부터활발히연구되어왔다 년대에들어서이를낮은온도에서양질의세라믹이나유리의제조에적용하여새로운무기재료제조공정으로각광을받기시작하였다. 가장일반적인콜로이드솔-젤공정은금속염용액에의해생성된콜로이드용액을물리적솔 (Sol) 로사용하여콜로이드응집에의한젤화 (Gelation) 과정을거친후성형하게된다. 성형이후에젤화가지속되고용매및유기물을제거하여치밀화시키는건조및소결열처리공정에의해산화물세라믹을제조하게된다. 1~4) 반면에금속알콕사이드를전구체로사용하는알콕사이드솔-젤공정은반응성있는알콕시기의가수분해및축합반응에의해형성되는마크로분자 (Macromolecule) 들이화학적솔로사용되어서지속적인고분자화에의해산화물망목 (Network) 를형성하여산화물을제조하는공정이다. 그리하여알콕사이드솔-젤공정은높은용융온도가필요한실리카와같은산화물유리를낮은온도에서화학적으로용이하게제조할수있는공정으로관심을받아왔다. 특히, 가장일반적인알콕사이드인테트라메틸오쏘실리케이트 (Tetramethylorthosilicate, TMOS) 나테트라에틸오쏘실리케이트 (Tetraethylorthosilicate, TEOS) 를사용하여실리카유리의제조에많이적용되어 왔다. 이러한알콕사이드솔-젤공정은다양한금속알콕사이드가제조되면서다양한조성의산화물박막의제조로확대되어여러용도로응용되었다. 따라서솔-젤공정은금속알콕사이드를이용하여산화물을제조하는알콕사이드솔-젤공정에국한하기도한다. 그러나최근의산화물박막제조에는알콕사이드솔-젤반응의기본반응인가수분해나축합반응이무시되고전구체유기물의열분해및증발과같은열반응에의해산화물박막을제조하는용액코팅공정도솔-젤공정에포함시키기도한다. 솔-젤공정은저온에서균일하고고순도의산화물세라믹및유리를벌크또는박막은물론분말과섬유등다양한성형공정에의해용이하게제조할수있다. 그러나벌크제조의경우솔-젤공정의건소시수반되는급격한수축에의한벌크재료의균열과장시간의제조공정에의해응용이제한되고있다. 이에반하여박막코팅인경우균열의문제를피할수있고기존의박막제조공정에비해공정이간단용이하고장치비용이적게들어제조비용이저렴하여새로운박막제조공정으로점차자리잡고있다. 특히, 최근여러산업분야에서다양한조성및기능의산화물박막코팅이요구되고있고, 기존공정대비솔-젤산화물박막의장점으로인해점차여러산업으로응용이확대되고있다. 본고에서는가수분해및축합반응에의해제조되는솔- 젤공정과열분해에의해제조되는금속유기증착 (Metalloorganic Deposition, MOD) 법의반응기구와산화물박막코팅시사용되는코팅공정에대하여살펴보고최근연 화학세계 13
2 읽기쉬운총설 구개발이활발한용액형산화물 TFT 제조를위한솔-젤공정에대하여소개한다. 과같은가수분해및축합반응의연속적인발생에의해산화물이고분자화되어솔상태에서젤상태로전이하는젤화를이루게된다. (a) 가수분해 (Hydrolysis) 반응 : M(OR) x + xh 2 O M(OH) 2 + xroh 축합 (Condensation) 반응 : M(OH) + (HO)M M-O-M + H 2 O M(OR) + (HO)M M-O-M + ROH 물축합 알코올축합 (b) 그림 1. 콜로이달솔 - 젤공정및알콕사이드솔 - 젤공정에의한세라믹제조 본론 1. 가수분해및축합에의한솔 - 젤공정 솔-젤공정은물리적콜로이드입자나화학적마크로분자들이용매에분산되어있는현탁액상태의솔 (Sol) 에서반응이지속됨에따라분산된입자나분자들이고분자화되어연속적인망목구조 (Network structure) 를이루어유동성을잃은젤 (Gel) 상태가된다. 이러한솔-젤반응은주로금속알콕사이드 (M(OR) x, R=alkyl) 를전구체로사용하여물과알코올의혼합용액을만들고산또는염기촉매를첨가한다. 이때일반적인알콕사이드는물과잘섞이지않으므로공통용매인알코올을넣어균일한솔 (Sol) 을형성시킨다. 경우에따라서는금속알콕사이드가불안정하거나일반용매에용해되지않으면질산염 (Nitrate) 또는아세테이트 (Acetate) 와같은무기염또는유기염이나사용될수있다. 이런금속염은용액내에서용매화 (Solvation) 되어균일한솔 (Sol) 을형성한다. 그러면다음 가수분해반응에서는알콕사이드가물과반응하여수산화기 (-OH) 를형성하고부산물로알코올을발생시킨다. 가수분해에의해생성된수산화기는다른알콕사이드의수산화기나알콕시기와반응하여산소교각을통한금속산화물결합을생성한다. 이러한가수분해및축합반응은물과알콕사이드의비율, 전구체용액의 ph, 용매의종류및양등여러가지요소들을잘고려하여최적화하여야한다. 이때가수분해를위한물은여러방법으로공급될수있다. 정밀히측정된양의물을첨가할수도있고, 공기중의수분이흡수될수도잇으며, 용매내의미량의물이나반응중생성되는물도가수분해를야기시킬수있다. 일반적으로실리콘의부분전하 (Partial charge) 는다른금속에비하여낮다. 따라서실리콘알콕사이드의경우중심원자가티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr) 등과같은전이금속이나저마늄 (Ge), 납 (Pb) 등의알콕사이드에비하여상대적으로물에대한반응성이낮아아무런처리없이솔-젤반응을시켜도침전물이발생하지않고균일한산화물을얻을수있다. 그러나반응성이강한금속알콕사이드들은물과급격히반응하여입자를형성하게되어미시적또는거시적으로불균일한산화물을얻게된다. 또한반응속도가빠른종과느린종을함께반응시킬경우반응속도의차이로인한상분리가발생한다. 따라서이러한경우몇가지방법을이용하여반응속도가빠른금속산화물의반응성을저하시킴으로써문제를해결한다. 먼저금속알콕사이드의알콕시기를크고탄소사슬의길이가긴것으로사용함으로써물이중심원자를공격하기힘들게만들어반응속도를저하시킬수있다. 즉, 금속알콕사이드의알콕시기를메 14 화학세계
3 솔 - 젤공정과산화물박막제조 톡시 (OCH 3 ) 기이나에톡시 (OC 2 H 5 ) 기보다는뷰톡시기 (OC 4 H 9 ) 나메톡시에톡시 (OC 2 H 4 OCH 3 ) 기등으로치환함으로써반응속도를낮출수있다. 그러나이방법만으로는공기분위기하에서안정한솔의형성이어렵다. 다른방법으로중심금속의배위수가클경우킬레이트제 (Chelating agent) 를사용하여반응안정성을높일수있다. 아세틸아세톤 (Acetylacetone) 과같은 β- 다이케톤 (diketone) 이나아세토아세트산에틸 (Ethylacetoacetate) 과같은 β- 케토에스터 (ketoester) 를킬레이트제로사용하게되면킬레이트제와중심원자간배위가일어난다. 1) [ 그림 1] 에서와같이킬레이트제의이중결합의전자는중심금속과의공명을이루어중심금속의부분전하를떨어뜨리게된다. 이로인하여물에대한반응성이낮아지게된다. 이러한방법은티타늄이나지르코늄등여러금속알콕사이드를솔- 젤반응에사용할때적용되고있다. 이처럼다양한방법을통하여제조된솔용액은안정한상태를유지한다. 이와같이용액상태에서가수분해및축합반응을시킨후코팅을하는경우점도를조절함으로써그두께를조절할수있다. 따라서건조시균열이가지않는범위내에서비교적두꺼운막을얻을수있으며공정이간단해진다. 그러나킬레이트제의사용은유기물불순물로저온소성이어려워지고성능저하가될수있어서가능하면킬레이트제를사용하지않는것을선호한다. 그래서금속알콕사이드나금속염을물의첨가없이알코올용매에용해하여알코올분해 (Alcoholysis) 와용매내의미량의물과공기중의수분과의가수분해를통해산화물이형성될수있다. 이때분자량이커서금속이온의반응성을낮추고코팅성이좋은 2-메톡시에탄올 (Methoxyethaol) 용매가일반적으로많이사용되고반응촉진및부산물의제거를위해환류 (Refluxing) 및증류 (Distillation) 공정이요구된다. 2. 열분해에의한금속유기증착 (Metalloorganic Deposition, MOD) 공정 반도체, 강유전체, 초전도체등과같은다조성산화물이면서저온에서치밀화또는결정화가필요한경우가수분해및축합반응의조절이어려워물의첨가없이단순한금속유기물또는금속염들의혼합용액의코팅에의한박막제조가사용되고있다. 이와같은박막제조공정을기존의가수분해및축합반응에의한알콕사이드솔-젤공정과구별하여열분해 (Pyrolysis) 반응에의한 MOD(Metalloorganic Deposition) 법이라칭하기도한다. 실리카이외의산화물기능성박막제조시에는저온에서쉽게박막이제조되고결정화되므로이방법이선호된다. 기본적으로 MOD 공정은물의첨가에의한가수분해및축합반응없이금속유기물의혼합용액을바로코팅하여이후가열에의한유기물의분해및산화에의해산화물망목을형성하는방법이다. MOD공정은금속알콕사이드가안정하지않거나금속알콕사이드의가수분해및축합이매우빠른경우에사용된다. 즉, 알콕시나아세테이트 (Acetate) 기를갖는금속유기물전구체를잘녹는용매에용해하여균일한용액을만들고기판에코팅한다. 이때공기중이나용매에미량포함되어있는수분으로인하여일부가수분해및축합이일어나나전체적인망목형성은열적인유기물분해에의해일어난다. 2) 열분해법으로제조된알콕사이드혼합물은수분이없어용액안정성이높고, 화학적반응에의한망목형성이아니므로서로다른알콕사이드의반응속도차에의한상분리를막을수있어더욱균일한산화물박막을얻을수있다. [ 표 1] 에일반적인솔-젤공정과 MOD 공정의차이점을비교하였다. MOD 공정은위와같은장점에도불구하고낮은치밀화정도와코팅시막의두께가얇아서여러번코 그림 2. β-diketone 킬레이트제와금속알콕사이드의반응에의한용액안정화 화학세계 15
4 읽기쉬운총설 비교반응요구조건특징 표 1 솔-젤공정과 MOD 공정비교솔-젤공정화학적반응 M(OR) + H 2 O M(OH) + ROH M(OH) + (HO)M M-O-M + H 2 O 가수분해및축합 가수분해가쉽게일어나야한다. 부산물의휘발이용이해야한다. 엔탈피 < 0 다단계의화학반응 MOD 공정물리적 ( 열적 ) 반응 M(OR), MO MCO 3 MO + MCO 3 M-O-M + CO 2 열분해 유기물의열분해가용이해야한다. 전구체의용해도가커야한다. 엔탈피 > 0 ( 고열필요 ) 열에의한고상반응 팅을해야하는단점이있다. 3. 솔-젤박막의건조및열처리젤화 (Gellation) 이후의건조및열처리공정은양질의박막을얻는데매우중요한공정이다. 코팅을한후에는반드시건조공정이뒤따른다. 건조공정은코팅후유기용매및잔존유기물을연소시켜날려보내고최종적으로산화물박막을만드는공정이다. 솔-젤반응에서젤을건조하면망목구조내에갇혀있던물이나알코올과같은유기용매가빠져나오면서수축하게되어축합을가속화시킨다. 이때막내의삼투압이증가하면균열을발생시킨다. 삼투압은다음의식과같이액상과기상간의계면에너지 (γlv) 와곡률반경 (r) 의함수로나타낸다. 2γ LV (γ LV -γ SL )S P P = r V P 도는적당한건조온도와용매를선택하여조절할수있다. 적당한건조온도의선택은 DTA/TG[ 시차열분석 (Differential thermal analysis)/ 열무게측정 (Thermogravimetry)] 를이용하여급격한무게손실이나타나는온도보다조금낮은온도를선택하는것도하나의방법이된다. 그리고박막의제조시적당한용매의선택도솔-젤박막의상태를결정한다. 너무낮은끓는점을가지는용매를사 STAGES OF DRYING (a) Initial condition Liquid/ vapor meniscus flat Pore liquid Solid phase (b) Constantant rate period γ SV 는고상- 기상간계면에너지, γ SL 는고상- 액상간계면에너지를나타내고 V P 와 S P 는각각기공의부피와면적을나타낸다. 따라서곡률반경이작거나, 액상과기상간의계면에너지가클때삼투압은커진다. 건조과정의개략적단계를 [ 그림 4] 에나타내었다. 그림에서나타낸바와같이건조의초기단계에는곡률반경이작아삼투압이상대적으로작은값이된다. 그러나건조가진행되면서용매가휘발되고수축이일어나면서곡률반경이작아져삼투압이증가하게되는데이때삼투압이박막의인성보다커지면균열이발생한다. 따라서건조속도의조절은솔-젤박막의제조에서그질을결정하는가장중요한요소중하나다. 건조속 r Evaporation shrinkage (c) Falling rate period Maximun capillary pressure Empty pores P R = (γ SV -γ SL )S P Minimum radius of curvature 그림 3. 솔-젤박막의코팅후건조단계 4) V P r 16 화학세계
5 솔 - 젤공정과산화물박막제조 용하게되면용매의급격한휘발에의한균열로막이손상되고, 너무높은끓는점을가지면박막내에유기물의잔류로인한특성저하가일어난다. 또한심한수축으로인한잔류응력은박막의특성을변화시키고, 나아가균열의원인이되기도한다. 최적화된조건에맞추어건조된젤은최종적인열처리를통하여비정질또는결정질박막이얻어진다. 따라서, 솔젤박막제조시적당한온도에서의건조와열처리시의승온또는냉각속도의조절이반드시요구된다. 4. 솔-젤박막의산화물 TFT 응용솔-젤산화물박막은기능성무기재료의용액공정으로진공증착공정대비하여저가격, 대면적제조, 조성조절용이성등으로인해투명전극, 강유전체, 초전도체등다양한응용분야에서연구개발되었다. 그러나박막의불균일성, 고온장시간열처리, 박막질의저하에의한낮은성능, 박막및공정의신뢰성등의문제로실용화는미비하였다. 이와같은문제는솔-젤산화물박막의활용에한계가되고있다. 인듐아연산화물을기반으로하는반도체조 성이기존실리콘을대체하는고성능반도체재료로각광을받으면서솔-젤공정을이용한용액형산화물 TFT 연구개발이활발하다. 산화물 TFT 응용은기존다른기능성산화물응용에비해유리한특징들이있어서솔-젤공정의적용가능성이높아실용화가기대된다. 우선 TFT 의산화물반도체는결정화도가떨어지면특성이저하되는실리콘반도체와달리비정질상태에서도우수한반도체특성이유지되기때문에결정화를위한고온장시간열처리없이도균일한박막제조가용이하다. 또한 TFT 의반도체층은수십 nm 두께의초박막으로제조되기때문에크기의한계가없는대면적의균일한박막제조가용이하여디스플레이응용에용이하다. 그리고산화물반도체의전하이동기구가결함에기인하기때문에솔-젤공정으로야기되는결함들이장애가되지않을수있다. 또한전구체용액상에서금속이온의조성이최종산화물박막조성을결정하므로조성조절에의한반도체특성제어가쉽다. 따라서솔-젤공정의산화물 TFT 응용은여러장점들과특징들을갖고있어서차후산화물 TFT 의응용확대에따른시 표 2. 산화물 TFT 제조시사용되는전구체용액조성 Solvent Metal Source Additive Material Ref. Acetonitrile InCl 3, ZnCl 2 ZnCl 2, SnCl 2 acetic acid InZnO ZnSnO Adv. Mater. 19, 843 (2007) Electrochem. Solid State Lett. 12, H256 (2009) InCl 3, ZnCl 2, SnCl 2 ethylene glycol InZnSnO J. Materials Chemistry. 19, 3135 (2009) Toluene Zn neodecanoate ZnO Thin Solid Films. 518, 4019 (2010) Zn acetate, Ga nitrate ethanolamine ZnGaO Appl. Phys. Lett. 93, (2008) In acetate, Zn acetate diethanolamine, acetylacetone InZnO Electrochem. Solid State Lett. 11, H7 (2008) Zn acetate, LiCl ethanolamine LiZnO Appl. Phys. Lett. 95, (2009) 2-methoxyethanol (Alcohol) Zn acetate, SnCl 2 Al acetylacetonate, In acetate In(NO 3 ) 3, Zn acetate, Ga(NO 3 ) 3 acetylacetone ethylenediamine ethanolamine ZnSnO AlInO InGaZnO J. Physics D-Appl. Phys. 42, (2009) Electrochem. Solid State Lett. 12, H336 (2009) Appl. Phys. Lett. 95, (2009) In(NO 3 ) 3, Zn acetate InZnO IEEE Electron Device Lett. 31, 311 (2010) In(NO 3 ) 3, Zn(NO 3 ) 2, SnCl 2 urea, acetylacetone In 2 O 3, InZnO, ZnSnO (combustion process) Nat. Mater. 10, 382 (2011) In(NO 3 ) 3, Zn acetate, Ga(NO 3 ) 3 InZnO, InGaZnO (photoannealnig) Nature 489, 128 (2012) Zn hydroxide ammonia ZnO Adv. Mater. 22, 4308 (2010) Water In(NO 3 ) 3, Zn(NO 3 ) 2 ZnF 2, SnF 2 In 2 O 3, ZnO FZTO NPG Asia Materials, 5, e45 (2013) MRS Comm., 2, 17 (2012) InF 3, ZnF 2 FIZO Scientific Reports, (2013) 화학세계 17
6 읽기쉬운총설 장및기술의수요가증대될것으로기대된다. [ 표 2] 는그동안용액형산화물 TFT 제조를위해사용된전구체용액들의용매, 금속소스및첨가제들의조성들을나열하였다. 공통적으로금속염의용해도가높고코팅성이우수한아세토나이트릴 (Acetonitrile) 또는 2-메톡시에탈올 (methoxyethanol) 이사용되었다. 최근에는친환경적이면서열분해가용이하여저온에서소성하여우수한 TFT 성능을구현하는물용매가사용되기도하였다. 그리고용액의안정성을높이고점도를조절하고코팅성을향상시키는소량의첨가제가사용될수있다. 그러나대부분의용액은물의첨가가없고촉매를사용하지않기때문에가수분해및축합반응의솔-젤공정이라기보다는금속소스가용해되어있는용매의열분해에의한 MOD 공정에의한산화물박막제조라고볼수있다. 일반적으로수십 nm 두께의비정질박막에서는정밀한제어가필요한솔-젤공정보다는가능한적은열에너지로전구체용액이열분해산화되어 TFT 특성을나타내는박막제조가가능하다. 그러나실제로용액형산화물 TFT 가실용화되기위해서는제조되는박막의안정성및신뢰성이확보되어야하는데이를위해서는더욱치밀한산화물박막제조가필요하게될것으로예상한다. 이를위해서는산화물망막구조형성을위해조절된축합반응이요구된다. 그리고현재까지 의결과로는사용되는금속소스및용매의종류에따라소성온도가상이하고산화물 TFT 성능도크게차이가나는것으로알려져있어이에대한화학적탐구가필요하다. 결론전자소재의응용을위한용액상전구체기반산화물박막합성은전통적인고온진공상박막합성이달성하기어려웠던손쉬운대면적의적용, 빠른신물질의탐색, 상대적으로낮은반응온도및저가의합성과같은다양한장점들을보여주었다. 또한플렉서블기기, 웨어러블기기및생체친화기기와같은차세대대면적전자산업응용분야의적용을위해서필요한저온의반응온도조건를얻기위한다양한시도들이용액상합성에기반한박막전자소자의응용가능성을높여주었다. 전구체와소재구조의개발을바탕으로고품질의정밀한물성조절이가능한박막의합성은용액상전구체에기반한전자재료의응용가능성을확장하였다. 기존의연구성과들이용액상산화물박막합성에관한다양한가능성을보여주나, 제한된적용가능한물질계, 다소부족한전기적특성및전기적특성조절의어려움은추가적인반응기작에대한이해와물질개발을바탕으로새로운전구체의개발과반응법의개발이필요함을보여준다. 참고문헌 1. H. Schmidt, J. Non-Cryst. Solids 1988, 100, L. L. Hench, J. K. West, Chem. Rev. 1990, 90, S. Sakka, The 38th Japan Congress on Materials Research 1995, C.J. Brinker, C.W. Scherer, Sol-Gel Science, Academic Press, San Diego 1990, D.C. Bradley, R.C. Mehrota, D.P. Gaur, Metal Alkoxides, Academic Press, London 1978, M. Sayer, D.A. Barrow, T.E. Petroff, R. Pasual, J. Can. Ceram. Soc. 1996, 65[2], D. Meyerhofer, J. Appl. Phys. 1979, 49, 3993 배병수 Bae, Byeong-Soo 서울대학교무기재료공학과 ( ) Drexel University, 재료공학과석사 ( ) University of Arizona, 재료공학과박사 ( ) 한국연구재단화학화공소재단장 ( ) KAIST 신소재공학과교수 (1994- 현재 ) 박형진 Park, Hyungjin 성균관대학교재료공학과 ( ) KAIST 신소재공학과석사 ( ) KAIST 신소재공학과박사과정 (2011- 현재 ) 18 화학세계
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CHEMISTRY TOPICS 2 용액에서부터세라믹까지 (From solution to ceramic) 고지은, 김연상 * 서울대학교융합과학기술대학원융합과학부, younskim@snu.ac.kr 서론고도의정보화시대가도래함에따라시각적인정보를전송하는디스플레이의역할은더욱더커지고있다. 현재디스플레이시장규모는지속적으로성장하고있으며, 앞으로는더욱더사실적인시각이미지전송을요구하는유비쿼터스
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