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정진 함
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1 일반총설 올레핀중합용고활성 I 촉매의진보 Yingtai JinᆞGang LIᆞXiaowei BaᆞYuping Yuan Lihui Caoᆞ 우성일 ᆞ 조현용 ᆞ 홍대식 ᆞLiqiang Cuiᆞ 선은정 Yingtai Jin 96 Chemistry, Jilin University of Science and Technology, China(B.Sc) 987 Assistant Professor, Changchun Institute of Applied Chemistry(CIAC), Chinese Academy of Science (CAS), China 989 Visiting Professor in Chemistry, Tokyo University of Technology, Japan 한국과학기술원생명화학공학과, 방문교수, Brain Pool ellow 99~ 현재 Professor, Changchun Institute of Applied Chemistry(CIAC), Chinese Academy of Science(CAS), China Gang Li 989 Chemistry, Polymer Chemistry, Jilin Institute of Technology, China B.Sc) Assistant Professor, Changchun Institute of Applied Chemistry(CIAC), Chinese Academy of Science (CAS), China 997 polymer chemistry, Changchun Institute of Applied Chemistry(CIAC), Chinese Academy of Science(CAS) (M.Sc), China ~ 현재 in Chemical Engineering, Ecole Polytechnique de Montreal, Canada (Ph.D candidate) Xiaowei Ba 997 Chemistry, Polymer Chemistry, ortheast ormal University, China(B.Sc) Chemistry, Polymer Chemistry, ortheast ormal University, China(M.Sc) ~ 현재 Assistant Professor, Changchun Institute of Applied Chemistry(CIAC), Chinese Academy of Science(CAS), China 우성일 97 서울대학교화학공학 ( 학사 ) 975 한국과학원화학공학 ( 석사 ) 978 고분자연구실 (KIST) 연구원, 98 위스콘신대학교화학공학 ( 공학박사 ) 985 토론토대학교화학과 M Co. 연구원, 989: 동경공대교환교수 99 독일 Max Plank 연구소홈볼트교환교수 985~ 현재한국과학기술원생명화학공학과교수 ~ 현재초미세화학공정시스템연구센터소장 조현용 996 동국대학교화학과 ( 이학사 ) 997 대진정밀화학 ( 주 ) ( 현, Akzo obel Amides Co.) 연구원 998 ( 주 ) 아남반도체기술 ( 현, ( 주 ) 아큐텍반도체기술 ) 연구원 경북대학교화학과 ( 이학석사 ) ~ 현재한국과학기술원생명화학공학과 ( 박사과정 ) 홍대식 997 한국과학기술원화학공학과 ( 공학사 ) 999 한국과학기술원화학공학과 ( 공학석사 ) 6 한국과학기술원생명화학공학과 ( 공학박사 ) 6~ 현재 LG 화학기술연구원 Yuping Yuan Chemistry, Polymer Chemistry, Shenyang Institute of Chemical Technology. China(B.Sc) 4~ 현재 Polymer Chemistry, Changchun Institute of Applied Chemistry (CIAC), Chinese Academy of Science, China(M.Sc candidate) Lihui Cao 998 Chemistry, Jilin Institute of Technology, China(B.Sc) Research assistant, Jilin Province Tianfeng Pharmaceutical Co., China ~ 현재 Polymer chemistry, Changchun Institute of Applied Chemistry (CIAC), Chinese Academy of Science, China (Ph.D candidate) Liqiang Cui 99 Chemistry, Polymer Chemistry, Zhejiang University, China(B.Sc) 996 Polymer Chemistry, Changchun Institute of Applied Chemistry (CIAC), Chinese Academy of Science(CAS), China (M.Sc) Engineer, Research Institute of QiLu Petrochemical ~ 현재한국과학기술원생명화학공학과 ( 박사과정 ) 선은정 5 한양대학교응용화학공학부 ( 공학사 ) 5~ 현재한국과학기술원생명화학공학과 ( 석사과정 ) Yingtai Jin Gang LI Xiaowei Ba Yuping Yuan Lihui Cao 우성일조현용홍대식 Liqiang Cui 선은정 6 Polymer Science and Technology Vol. 7, o., April 6

Progress in High Performance I Catalysts for lefin Polymerization 중국과학원장춘응용화학연구소고분자공학과 (Yingtai JinᆞGang LIᆞXiaowei BaᆞYuping Yuan, and Lihui Cao, Department of Polymer Engineering, Changchun

com 한국과학기술원생명화학공학과 & 초미세화학공정시스템연구센터 (Seong Ihl Woo, Hyun Yong Cho, Dae Sik Hong, Liqiang Cui, and Eun Jung Sun, Department of Chemical and Biomolecular Engineering & Center for Ultramicrochemical

2 Progress in High Performance I Catalysts for lefin Polymerization 중국과학원장춘응용화학연구소고분자공학과 (Yingtai JinᆞGang LIᆞXiaowei BaᆞYuping Yuan, and Lihui Cao, Department of Polymer Engineering, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Science, Chanchun, China) ytj68@6.com 한국과학기술원생명화학공학과 & 초미세화학공정시스템연구센터 (Seong Ihl Woo, Hyun Yong Cho, Dae Sik Hong, Liqiang Cui, and Eun Jung Sun, Department of Chemical and Biomolecular Engineering & Center for Ultramicrochemical Process Systems, Korea Advanced Institute of Science and Technology, 7- Guseong-dong, Yuseong-gu, Daejeon 5-7, Korea) siwoo@kaist.ac.kr. 서론올레핀중합용촉매연구분야에있어서지난 여년간메탈로센 (metallocene) 촉매를이어비메탈로센 (non-metallocene) 촉매가급속히발전해왔다. 그림 은비메탈로센촉매계를이용한올레핀중합관련학술논문발표추이를보여주고있다. 그림 에서보듯, 비메탈로센촉매계를이용한올레핀중합관련논문편수가매년증가추세에있으며특히 년이후촉매의중심원자가 Sc으로부터 4족 족원소뿐만아니라 족원소까지확대되어졌음을알수있다. 이중 998 년 4족원소들을중심금속으로발표된논문편수는 년에발표된논문편수의.6배, 족원소를중심금속으로발표된논문편수는 년에발표된논문편수의 4배에이른다. 최근 년간 Brookhart 연구팀에의해연구된비메탈로센촉매외에 I촉매 로통칭되는새로운종류의비메탈로센촉매가연구, 발표되어많은관심을모으고있다. -4 I촉매는일본 Mitsui Chemicals의 ujita 연구팀이처음합성하여발표한이후, 5 지금까지 8여편의관련논문과특허가발표되었다. I촉매는올레핀중합용촉매로서페녹시- 이민 (phenoxy-imine) 리간드를포함하는금속착물과조촉매로 MA(methylaluminoxane), Al- B[i-Bu Al/Ph CB(C 6 5 ) 4 ] 또는 Mg-Al[MgCl /i-bu m Al(R) n ] 로구성된다. I 의의미는일본어발음으로페녹시-이민을 enokishi-imin Haiishi 이기때문이며, 또다른의미는 ujita group Invented catalyst 에서비롯되었다. 본문에서는 I촉매의화학적특성을설명하고또한이촉매의특성을중심으로촉매합성, 중합, 촉매의특성및응용을소개하고자한다.. 촉매의조성과구조 I촉매의구조는그림 에서보여주고있으며, R, 와 R 는알킬, 알릴, 실릴기등을포함하는두자리의페녹시 -이민리간드가중심금속 M(M=Ti, Zr, Hf, V 등 ) 에배위되어진형태를띠고있다. 단결정회절분석법에의해결정된대표적착물 ( 그림 ) 의결정구조는그림 4와같다. 6 그림 의착물 은 Zr을중심으로뒤틀린팔면체 (distorted octahedral) 구조를형성, C -대칭을이룬다. 이중두개의산소원자는 trans-위치 (-Zr ) 에, 두개질소원자는 cis- 위치 (-Zr- 74. ) 에, 두개염소원자또한 cis- 위치 (Cl- Zr-Cl.4 ) 에있다.. 촉매합성페녹시 -이민착물합성은일반적으로세단계로나눠진행한다. 페놀유도체와 p-포름알데히드를염기성조건에서축합반응시켜살리실알데히드 (salicylaldehyde) 를얻고, 얻어진살리실알데히드와일차아민화합물을반응시켜페녹시- 이민유도체를얻는다. 7,8 마지막으로알킬리튬 (alkyl lithium) 과 Zr, 9 Ti,, Hf 염화물을반응시켜촉매를얻는다. 대표적인예로 Zr 착물 R R 그림. I 촉매의일반식. 6 M Cl Cl M: Ti, Zr, Hf, V, etc. R ~R : Alkyl, Aryl, Silyl, Hetroatom Containing Groups Ph ZrCl. I 촉매의화학적특성 Periodic group 그림. 비메탈로센촉매에대한논문발표건수. umber of Publications 그림. 착물. t Bu 그림 4. 착물 의 x-ray 결정구조. 6 고분자과학과기술제 7 권 호 6 년 4 월 7

R 표. 착물 ~ 에의한폴리프로필렌중합활성 R -H (CH ) n R H R H R H complex i) n-buli ii) / ZrCl 4 R R ZrCl Activity b 59 6 4 Mv( ) 8 5 7 95 a Conditions: cocat. MA, 5 min, P(C H 4 ). MPa. b kg- PE/mmol-cat/h. Scheme.

3 R 표. 착물 ~ 에의한폴리프로필렌중합활성 R -H (CH ) n R H R H R H complex i) n-buli ii) / ZrCl 4 R R ZrCl Activity b Mv( ) a Conditions: cocat. MA, 5 min, P(C H 4 ). MPa. b kg- PE/mmol-cat/h. Scheme. Bis(phenoxy-imine)zirconium dichloride 착물합성. 6 합성과정을 Scheme 에나타내었다.. 조촉매, 단량체및중합 I촉매계의조촉매로는일반적으로 MA, Al-B(aluminumboron), 및마그네슘담지알루미늄등세종류가있다. 일반적인중합방법으로 MA를단량체와용매용액에첨가한후, 촉매를주입하여중합반응을진행시킨다. 조촉매로 Al-B를사용할경우조촉매를단량체 / 용매 /Ph CB(C 6 5 ) 4 혼합용액과촉매에각각넣은후, 촉매 / 조촉매혼합용액을단량체 / 용매 /Ph CB(C 6 5 ) 4 / 조촉매혼합용액으로주입하여중합한다. 마그네슘담지알루미늄을조촉매로사용하는경우에는우선염화마그네슘무수물과 - 에틸--헥산올 (-ethyl--hexanol) 을반응시켜염화마그네슘첨가생성물을얻는다. 단량체 / 용매혼합용액에 i-bu Al과마그네슘첨가생성물을반응시켜 MgCl /i-bu m Al(R) n 을얻은후촉매를주입하여중합한다. 지금까지연구된단량체로에틸렌, 프로필렌외에 4-메틸펜틸렌 (4-methyl-pentylene), -데실렌 (- decylene), -옥틸렌 (-octylene), -헥실렌 (-hexylene) 등으로이들의균일중합및공중합에관한연구가진행되었다.. I촉매의주요특성. 고활성촉매동일한조건에서 Zr, Ti, Hf을중심금속으로하는세가지 I 촉매와전형적인메탈로센및비메탈로센촉매의에틸렌중합활성을비교한결과를표 에나타내었다. Bis[-(-t-butylsalicylidene) axilinato]zirconium dichloride( 착물 ) 의중합활성 (59 kg-pe/mmol-cat/h) 은 Cp ZrCl ( kg-pe/mmolcat/h) 의 5배로에틸렌균일중합촉매중활성이가장높은촉매이다. Ti의착물 와 Hf 착물 도높은활성을나타내고있다. 리간드구조를변형시키면에틸렌중합시 Zr-I촉매의활성을더욱높일수있다. 치환기 를변경시킨결과 ( 그림 5) 치환기의입체적크기순서 (t-bu- < adamantyl- < cumyl- <,-diphenylethyl-) 에따라중합활성이커지는것을알수있다. R 이페닐기인경우 ( =t-bu-, R =methyl-) 중합활성은 kg-pe/mmol-cat/h에서,8 kg-pe/mmolcat/h(r =,-diphenylethyl-, R =H-) 까지증가하며 R 이시클로헥실기인경우 ( =t-bu-, R =methyl-) 중합활성은 8 kg-pe/mmol-cat/h에서 6,55 kg-pe/mmol-cat/h( = 그림 5. 착물들의구조와에틸렌중합활성관계. 5,-diphenylethyl-, R =H-) 까지증가한다. 이중합활성에서의 T(turnover frequency) 는 64,9 /secᆞatm으로동일조건에서 Cp ZrCl 보다수백배이상큰것으로상압올레핀중합촉매반응에서가장높은활성을보여주고있다. 4,5 치환기 의영향은아래와같은두가지작용즉, 치환기 가입체적장애물로서중심금속과연결된산소주게 (oxygen-donor) 를보호하는것으로 MA와같은루이스산의접근을가로막거나촉매와루이스산이반응후생성되는촉매활성점을보호한다. 다른작용은입체적으로큰치환기 는양이온인촉매활성점과음이온인조촉매의분리를촉진하여단량체가촉매활성점에삽입하는하는것을용이하게할수있다.. 중합물의분자량조절표 에서보는것과같이치환기 R 의입체적크기가클수록폴리에틸렌의분자량 (M v ) 이커진다. 예로 o-메틸페닐기 < o-이소프로필페닐기 ; 메틸기 < 에틸기 ; 시클로부틸기 < 시클로아밀기등치환기 R 을바꾸는방법으로분자량을,4에서,, 까지조절할수있다. 분자량의조절이가능한이유는입체적크기가큰치환기 R 이고분자사슬의 β-수소전이를저지하는역할을하기때문이다. 또한주목할점은 5, 상압조건에서착물 /MA를촉매계로중합할때에는분자량이 8, 정도인폴리에틸렌을생성시키지만 Al-B을조촉매로사용하는경우중합활성도비교적높으며 (Scheme ) 6,,6 분자량이 5,5, 로서지금까지합성된폴리에틸렌가운데최고분자량의폴리에틸렌을생성시킨다. 더욱주목되는연구는 5 상압조건에서착물 4/Al-B을촉매계로중합한폴리에틸렌의분자량이매우커서일반적인방법으로분자량과분자량분포를측정할수없다. 상기촉매로 7,.9 Mp 압력조건에서에틸렌과프로필렌을공중합하면공중합체중폴리프로필렌의함량이 mol%, M w =,,(M w / 8 Polymer Science and Technology Vol. 7, o., April 6

표. R 의변화에따른분자량변화 8 다. 7,8 착물 5 에 MA 을조촉매로하여에틸렌을중합한결과얻어진중합물의분자량분포와중합온도사이관계는그림 6 과같다. 에서중합하면단봉, 5 와 75 에서중합하면이봉과삼봉의분자량분포를갖는폴리에틸렌을각각얻을수있다. 단지중합온도만변화시킴으로써중합물의분산성을변화시킨결과가보고된것은처음이다.

ortho- 치환 리간드의입체적크기가클수록신디오택틱도 (syndiotacticity) 가증가한다. 즉 = H:rr=4%, =Me:rr=5%, =i Pr:rr=75%, =tbu: rr=87%, =Me Si:rr=9% 으로나타났다. 의입체적크기 Scheme. 사용한조촉매종류의변화에따른분자량의변화. 8 그림 6.

4 표. R 의변화에따른분자량변화 8 다. 7,8 착물 5 에 MA 을조촉매로하여에틸렌을중합한결과얻어진중합물의분자량분포와중합온도사이관계는그림 6 과같다. 에서중합하면단봉, 5 와 75 에서중합하면이봉과삼봉의분자량분포를갖는폴리에틸렌을각각얻을수있다. 단지중합온도만변화시킴으로써중합물의분산성을변화시킨결과가보고된것은처음이다... 중합반응입체규칙성조절착물의중심금속, 리간드그리고조촉매등을변화시키는방법으로 I촉매는어택틱 (atactic), 아이소택틱 (isotactic) 또는신디오택틱 (syndiotactic) 9- 폴리프로필렌을합성할수있다. 하나의질소주게에다섯개의수소가모두불소로치환된페닐기를갖는착물 6( 그림 7) 을예로들면, 가신디오택틱중합물을생성시키는데영향을미친다. ortho- 치환 리간드의입체적크기가클수록신디오택틱도 (syndiotacticity) 가증가한다. 즉 = H:rr=4%, =Me:rr=5%, =i Pr:rr=75%, =tbu: rr=87%, =Me Si:rr=9% 으로나타났다. 의입체적크기 Scheme. 사용한조촉매종류의변화에따른분자량의변화. 8 그림 6. 착물 5/MA 촉매계에의한폴리에틸렌의 GPC 분석결과. Scheme. 페녹시 - 아민착물형성반응 Scheme. M n =.5) 으로선형에틸렌 - 프로필렌공중합체중분자량이가장크고중합활성은 6 kg-copolymer/mmol-catᆞh(scheme TiCl ) 에달한다. 착물 과 i-bu Al의반응생성물을 H MR로분석한결과이소부틸기의 β-수소가전이하고, 이민기가환원되어아민을생성시켰음을알수있다. 결국이소부틸렌 (isobutylene) 과아 그림 7. 착물 6 의화학적구조. 민착물 (Scheme ) 을생성시킨다. 다음단계로 Ph CB(C 6 5 ) 4 과반응시킨후화학적으로정확히어떤생성물이만들어지는지는구명되지않았으나반응초기아민기를포함하고있는알루미늄착물을생성시키는것으로추정된다. 6,,6 Ph CB(C 6 5 ) 4 가 β-수소를포함하고있지않은점을미루어볼때활성점을생성시키기전에비교적안정한아민착물을생성시켜 β-수소전이와같은부반응을피하여중합체의분자량이조절되는것으로보인다... 중합체의분자량분포조절 I 촉매를이용하여일정조건에서중합을시도하였을때, 생성된폴리에틸렌의분자량분포가단봉, 이봉, 삼봉으로나타난 그림 8. -H 입체적크기에따른폴리프로필렌의신디오택틱도. 고분자과학과기술제 7 권 호 6 년 4 월 9

에따른신디오택틱도의상관관계를그래프로나타내면그림 8과같이직선의경향을보인다. 메탈로센촉매는일반적으로 C -대칭구조를갖는주촉매의경우 i-pp를생성시키고 C s -대칭구조의주촉매의경우는 s- PP를생성시킨다. 그런데 C -대칭구조를갖는 Ti-I 착물은 s-pp를생성시킨다. 이런결과를통해볼때대칭구조와중합물의입체규칙성상호간의관계는예측하기어렵다.

. 다중리빙중합 (Multiple Living Polymerization) 의가능성많은 I촉매를이용하여에틸렌, -5 프로필렌의 4,,,6 리빙중합 (living polymerization) 이가능할뿐만아니라에틸렌과프로필렌의블록공중합도가능하다. 특히처음으로리빙중합하면서높은입체규칙성을갖는촉매와 다중리빙중합 촉매도발견되었다.

리빙중합의인과관계에관한정보를얻기위해 R 위치에불소치환페닐기를갖는리간드를포함하는 7종의착물 8 4를촉매로사용하여에틸렌중합을연구했다 ( 그림 ). 그중 R 의 페닐기의 ortho- 위치에불소가치환된모든착물 8 은분자량분포 (M w /M n =.5.

5 에따른신디오택틱도의상관관계를그래프로나타내면그림 8과같이직선의경향을보인다. 메탈로센촉매는일반적으로 C -대칭구조를갖는주촉매의경우 i-pp를생성시키고 C s -대칭구조의주촉매의경우는 s- PP를생성시킨다. 그런데 C -대칭구조를갖는 Ti-I 착물은 s-pp를생성시킨다. 이런결과를통해볼때대칭구조와중합물의입체규칙성상호간의관계는예측하기어렵다. ortho-치환기의입체적장애가입체규칙성에뚜렷한영향을주는것을볼때, 중합체의입체규칙성은리간드구조에영향을받는다는것은의심할여지가없다. 따라서 Ligand-directed chain-end control polymerization 라고명명한다. 이로서리간드구조의연구가어떻게중합물의입체규칙성을조절하는지에대한다양한연구가기대된다.. 다중리빙중합 (Multiple Living Polymerization) 의가능성많은 I촉매를이용하여에틸렌, -5 프로필렌의 4,,,6 리빙중합 (living polymerization) 이가능할뿐만아니라에틸렌과프로필렌의블록공중합도가능하다. 특히처음으로리빙중합하면서높은입체규칙성을갖는촉매와 다중리빙중합 촉매도발견되었다. 4,,,6 설득력있는하나의결과로착물 6( =tbu-)/ma 촉매계는 5,. Mp 압력조건에서에틸렌을중합한결과중합물의 M n 은중합시간에따라직선으로증가하며아울러중합물의 M w /M n 은중합시간에따라변화를보이지않았다 ( 그림 9). 리빙중합의인과관계에관한정보를얻기위해 R 위치에불소치환페닐기를갖는리간드를포함하는 7종의착물 8 4를촉매로사용하여에틸렌중합을연구했다 ( 그림 ). 그중 R 의 페닐기의 ortho- 위치에불소가치환된모든착물 8 은분자량분포 (M w /M n =.5.) 가좁은중합물을, ortho-위치에불소가치환되지않은착물 4는분자량분포 (M w /M n ) 가상대적으로넓은중합물을생성한다. 이를통해볼때, R 의페닐기에서 ortho-위치의불소치환은리빙중합의중요한요인으로해석된다. 한편 R 의페닐기에불소가치환되지않은착물들에의해중합된중합물의말단을 C MR로분석한결과말단에메틸기와비닐기의함량이거의같다는것을확인하였다. 그러므로리빙중합이아닌경우 β-수소이동때문에사슬이동반응이우세하다는것을알수있다. rtho-위치에치환된불소의작용을좀더명확하게증명하기위해중합활성종 ( 그림 (a)) 에대하여 DT 계산을수행하였다. 이불소원자와사슬말단중 β-수소사이의거리는.76 Å으로비결합구조의상호인력이작용하는범위에속하며탄소와 β-수소의거리는. Å으로활성화되기전보다길어졌다. 이로부터이불소원자의가능한메카니즘을그림 (b) 와같이표시할수있다. 즉 ortho-치환불소착물 (A) 이 MA 와반응하여양이온촉매활성점 (B) 을생성한다. 단량체인에틸렌이양이온촉매활성점으로접근하고 Ti-CH 결합사이에삽입되어 8개의원소가고리를이루어금속중심에활성점 (C) 을형성한다. 불소- 수소사이상호작용은 β-수소이동을방지하는것으로추정한다. 리빙중합의정의에따르면일반적으로단일활성점에서하 그림 9. 착물 6/MA 촉매계에서의에틸렌중합시간과분자량, 분자량분포와의관계. (a) (b) 그림. R 의변화에따른에틸렌중합시리빙특성변화. 5 그림. (a) I 촉매의활성점구조와 (b) ortho- 치환불소착물의활성화및에틸렌삽입메커니즘. 5 Polymer Science and Technology Vol. 7, o., April 6

표 4. 착물,,, 조촉매 Mg-Al, MA 를이용한중합결과비교 9 Scheme 4. 다중리빙중합. 5 그림. 다중리빙중합에의한폴리에틸렌의 GPC 분석결과. 표. 착물 6-9 를이용한에틸렌중합결과 8 (a) (b) 그림. (a) I 촉매 /MgCl /ibu m Al(R) n 에의해중합된폴리에틸렌의사진과 (b) I 촉매 /MA 에의해중합된폴리에틸렌의사진.

(A) 촉매에에틸렌을첨가하여리빙중합을시작, (B) (A) 에 ZnEt 주입하여사슬이전반응개시, (C) 계속하여중합반응이진행 (Scheme 4) 된다. (A) 단계에서얻은중합물 X의 M n =6,7, M w /M n =.이며, (A) 로부터 (C) 단계걸쳐얻은중합물 Y의 M n =7,, M w / M n =.( 그림 ) 이다.

.4 말단에많은비닐기를포함한폴리에틸렌중합 6,7,8 R 이시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 그리고시클로헥실기로각각치환된착물 6 9를이용한실험 4의 실험결과와실험 5의 Cp ZrCl 를이용한실험결과 ( 표 ) 를비교하여볼때, 실험 4 의중합물의분자량분포는실험 5에비해서상대적으로좁고중합활성은상대적으로높으며중합물의말단의비닐기함량도상대적으로큰값을갖는다.

6 표 4. 착물,,, 조촉매 Mg-Al, MA 를이용한중합결과비교 9 Scheme 4. 다중리빙중합. 5 그림. 다중리빙중합에의한폴리에틸렌의 GPC 분석결과. 표. 착물 6-9 를이용한에틸렌중합결과 8 (a) (b) 그림. (a) I 촉매 /MgCl /ibu m Al(R) n 에의해중합된폴리에틸렌의사진과 (b) I 촉매 /MA 에의해중합된폴리에틸렌의사진. 9 나의중합물분자를생성하므로촉매의효율은일정할수밖에없다. 착물 5/MA를촉매로사용하고 ZnEt 또는 H 를사슬이동제로사용하여최초로 다중리빙중합 을실현하였으며 한개활성점이여러개의중합물분자를생성하는리빙중합 으로정의했다. ZnEt 을예로설명한다. (A) 촉매에에틸렌을첨가하여리빙중합을시작, (B) (A) 에 ZnEt 주입하여사슬이전반응개시, (C) 계속하여중합반응이진행 (Scheme 4) 된다. (A) 단계에서얻은중합물 X의 M n =6,7, M w /M n =.이며, (A) 로부터 (C) 단계걸쳐얻은중합물 Y의 M n =7,, M w / M n =.( 그림 ) 이다. 이발견은간단하면서도유용한단분산 Zn 말단을갖는폴리에틸렌중합법을제공했을뿐만아니라폴리올레핀을포함하는각종공중합물합성법을개척하였다..4 말단에많은비닐기를포함한폴리에틸렌중합 6,7,8 R 이시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 그리고시클로헥실기로각각치환된착물 6 9를이용한실험 4의 실험결과와실험 5의 Cp ZrCl 를이용한실험결과 ( 표 ) 를비교하여볼때, 실험 4 의중합물의분자량분포는실험 5에비해서상대적으로좁고중합활성은상대적으로높으며중합물의말단의비닐기함량도상대적으로큰값을갖는다. 이결과는 IV 족금속을중심원소로하는촉매에의한올레핀중합결과로서는첫번째예이다., 조촉매-MgCl /i-bu m Al(R) n (Mg-Al).5. 조촉매의합성메탈로센촉매나비메탈로센촉매를막론하고조촉매로서 MA 혹은보론화합물은꼭필요하다. 그러나이러한조촉매들은가격이매우높아지금까지도변형방법을연구하고있다. 앞서서술한것과같이 Mg- Al 조촉매는 MA나보론화합물이포함되지않으며특별히따로합성할필요없이각성분을일정한비율로혼합하여사용한다..5. 고활성고분자량및단일활성중심착물,, 을 Mg-Al을조촉매로하여에틸렌을중합한결과중합물분자량, 분자량분포및중합활성을막론하고 MA 을조촉매로한결과와큰차이가없다는것을알수있다 ( 표 4). 착물 ( 표 4) 를 Mg-Al 조촉매로에틸렌을중합하면중합활성은,8 kg-pe/mmolᆞcatᆞh(m υ =5,9,) 이며, MA을조촉매로사용하였을때의중합활성은,64 kg-pe/mmolᆞ 고분자과학과기술제 7 권 호 6 년 4 월

catᆞh(m υ =,99,) 이다..5. 높은패킹밀도 (Packing Density) 중합물의형태구조 (morphological structure) 의연구결과많은종류의 I 주촉매가 Mg-Al을조촉매로사용하였을때, 비교적균일한입자를갖는폴리에틸렌을형성하며 ( 그림 (a)) 패킹밀도는.

7 catᆞh(m υ =,99,) 이다..5. 높은패킹밀도 (Packing Density) 중합물의형태구조 (morphological structure) 의연구결과많은종류의 I 주촉매가 Mg-Al을조촉매로사용하였을때, 비교적균일한입자를갖는폴리에틸렌을형성하며 ( 그림 (a)) 패킹밀도는.47 g/ml 까지크게나타나지만, MA를조촉매로사용하는경우불규칙한블록형태의폴리에틸렌을형성한다 ( 그림 (b)). 이는중합반응이촉매표면에서일어났으며 MgCl 가운반체역할을했다는것을알수있다. 그렇지만여전히좁은분자량분포 (M w /M n =.4-.67, MA를조촉매로사용하였을때는 M w /M n =.7-.74) 를갖는중합물을생성하며단일활성점촉매에속한다. 운반체촉매로이같이좁은분자량분포를갖는중합물을얻는것은최초의보고이다..5.4 신디오택틱폴리프로필렌중합 Mg-Al 을조촉매로하는촉매계는리빙중합뿐만아니라에틸렌과프로필렌을공중합하여공중합물중프로필렌의함량이높고분자량분포도좁은공중합체를얻을수있다. 흥미로운연구결과로착물 ( 그림 4)/ Mg-Al 촉매계로높은신디오택틱도, 고융점 ([rr]= 97%, T m =55 ) 폴리프로필렌을얻었다. 반면 MA 를조촉매로사용하였을때는 [rr]=9%, T m =5 인폴리프로필렌을얻는결과를통해 Mg-Al 조촉매가아주효과적이라는것을알수있다..5.5 고활성, 고수명 (Life Time) 및열적안정성을갖는바나듐촉매바나듐촉매의결점은열적안정성이낮아쉽게 V + 형태로환원하여중합활성을잃게된다. 착물 4( 그림 5)/Mg-Al 촉매계로에틸렌을중합할때중합온도가상승함에따라중합활성이현저히높아지지만 VCl / Mg-Al은감소한다. 이를통해리간드역할의중요성을알수있다. 착물 4/Mg-Al 촉매계는비교적높은온도에서고활성을나타낼뿐만아니라또다음과같은세가지특성을갖고있다. () 75 고온에서 6분동안중합을실시하였을때여전히중합활성을가지고있지만 VCl / 마그네슘-알루미늄계는 5분동안중합하였을때중합활성이없어진 TiCl 다. () 폴리에틸렌의분자량이매우커서 (M υ =5,,) 일반적인방법으로 M n 측정이불가능하다. 만약사슬이동제로서수소기체존재하에서중합하면 M w /M n.5로여전히단일활성점촉매에속한다. () 중합물의형태구조는균일한입자형태로 MgCl 는이동체작용을한다. 그러므로이 V-I촉매는고성능 I촉매중의전형적예로볼수있다. ujita의서술대로 올레핀중합용 V 촉매연구는올레핀중합연구중에서결정적목표에도달했다. 라고할수있다. 4. I촉매의활성점구조와중합기구 6,,6,44-46 I주촉매는용액중에서다섯가지잠재된이성질체형태로존재한다. 그들사이의이성질화반응은리간드, 온도등의조건에영향을받을뿐만아니라중합반응에도큰영향을미친다. 착물 에에틸렌이결합된 Me-Zr + 활성점모형을도입하여 DT 계산을한결과는 x-ray로구조를결정했을때의결합각과일치했다. 즉, -Zr- = 68.8 (65.5 ), -Zr- = 77. (74. ), Cl- Zr-Cl =. (.4 ), 비틀림각 Zr- -C-C = 6.7 (59.8 ) 이다. 이는 DT 계산이구조분석의유용한수단임을설명한다. X-ray 분석결과두개염소원자모두 cis-형태로존재하며 DT 계산결과양이온촉매활성점에두개이용할수있는 cis-위치가있고에틸렌-zr-me의결합각은 74.6 ( 그림 6 아래 ) 이며 Zr-과같은평면에놓여있기에상기활성점모형과일치한다. 특히주목되는결과는에틸렌삽입전후 Zr- 결합길이가..4 A 사이에서변하지만 Zr- 결합길이는변하지않는다 ( 그림 6 위 ). 바로이 유동적전자교환 (flexible electron exchange) 특성이전자와공간의수요를만족시켜에틸렌단량체의결합과삽입에유리하여높은중합활성을일으킨다고추정하며이는페닐- 이민리간드의중요한특성이다. 본저자들의가능한해석은 : 에틸렌이삽입된후 Zr- 결합길이가에틸렌이결합한후의결합길이보다짧기때문에에틸렌이차지할유효공간을증대시켜에틸렌단량체의결합에유리하다. 단량체가결합하여공간이충분할경우유동전자 (flexible electron) 의역할로단량체의삽입을완성한다. 단량체삽입이다시유효공간을증대시킨다 ( 에틸렌이삽입된후 Zr- 결합길이는에틸렌의결합전결합길이와같다 ). 이상과같이중합반응은순환하여진행된다. 표 5에 C MR 분석으로얻은착물 /MA 촉매계에의 그림 4. 착물. 5 SiMe V 4 그림 5. 착물 4. 9 그림 6. 활성점구조계산. 48 Polymer Science and Technology Vol. 7, o., April 6

8 표 5. C MR 분석으로얻은착물 -/MA 촉매계에의한폴리프로필렌의미세구조데이터 Entry Complex Regio structures in diad Chain-end structures sequence n-propyl Isobutyl Allyl Butenyls a Vinylidene Sat./Unsat. b HT HH TT /55/ 7/54/ /46/5 7//8 // /8/7 7/5/7 /4/5 8// none none none a Ratio of -butenyl/cis-butenyl/trans-butenyl. b Ratio of saturated/unsaturated chain-ends. c Detected but could not be quantified. Scheme 5. I 촉매에의한프로필렌중합의개시와사슬전개반응메커니즘. 한폴리프로필렌의미세구조데이터를나열했다. 실험 -6의데이터로부터 () 중합물의말단기에 n-프로필기만포함되어있고 iso-부틸기와 n-부틸기는포함되어있지않은점으로미루어볼때, 중합반응시삽입된첫번째단량체가, -첨가반응형태로금속- 수소결합사이에삽입되고이어서두번째단량체가역시, -첨가반응형태로삽입된다. () 포화및불포화말단기수량이같으며후자는 π-아릴기, -부테닐기, cis--부테닐기, trans--부테닐기, 비닐리덴기의혼합물로조성되고있다. 중합물사슬모두 β-수소전이를거쳐반응이종결된다. 모든중합반응과정은 Scheme 5와같이정리할수있다. 이중매개불포화사슬의구조는마지막에삽입된두개의단량체의 regioselectivity를결정한다. 단량체가, -첨가반응으로잇따라삽입된후 β-수소전이를거쳐비닐리덴말단을,, -첨가반응으로삽입한후, -첨가반응을따르면세가지부테닐말단을,, -첨가반응으로계속삽입하면 π-알릴말단을형성한다. () 불포화말단기중대부분이 π-알릴기와부테닐기로, - 첨가반응으로삽입하면전개반응이느려진다. (4) 착물 로부터생성한부테닐기의함량이착물 보다적음으로전자가, -첨가반응으로삽입한후에라도, -첨가반응으로삽입할수있기에계속전개반응결과후자로부터얻은중합물의분자량보다크다. 같은조건에서전자 M n =,46, 후자 M n = 이다. (5) 착물 가, -첨가반응으로삽입후, -첨가반응으로도삽입할수있기에머리- 머리결합이형성되어정의할수있으나착물 에서는정의가어렵다. 상기 Zr 촉매계에서는, -첨가반응이주요전개반응이나반대로 Ti 촉매계에서는, -첨가반응으로진행된다. 5. 응용및결론 I촉매로초고분자량폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌공중합체, 비닐기함량이큰폴리에틸렌, 다분산폴리에틸렌, 고분자과학과기술제 7 권 호 6 년 4 월

9 폴리프로필렌의각종입체이성질체그리고불규칙한 α-올레핀중합물등의합성에성공했다. 이들은인조골격, 인조가슴뼈, 방탄내의, 친화제, 첨가제, 접착제그리고각종기능성재료등으로잠재한응용성이매우크다. 47 보도에의하면 Mitsui Chemicals 에서이촉매를이회사생산기술연구소에맡겨폴리에틸렌생산공정을개발하고있다. 합성측면에서본다면가장두드러진성과는이러한중합물합성보다오히려중합물합성과정을설계, 통제하는것이다. 예로중합활성을어떻게통제하고, 중합물의분자구조를어떻게통제하는가하는것이다. 가령착물 5 Zr-I 촉매로폴리에틸렌공업화생산을진행하는경우단중합온도만변화시키면세가지중합물을얻을수있다. 가령착물 5 Ti-I 촉매로폴리에틸렌공업화생산을진행하는경우기대하는성능을가지고있는각종기능성폴리에틸렌을, 착물, V- I 촉매로폴리에틸렌공업화생산을진행하는경우저비용, 좁은분자량분포, 고밀도의중합물을생산할수있다. Cr-I 촉매를이용한 High-throughput Screening (HTS) 기술을활용하여일차적실험으로완성하는연구도역시주목할만하다. 48 총괄적으로 I촉매가올레핀중합용고성능촉매임은의심할바없으며학술과생산연구에모두현실적이며잠재능력은매우크다. 이상의성과중컴퓨터과학을촉매설계에응용한점을다시강조하고싶고, 양자화학분야에종사하고있는학자들의관심도기대한다. 마지막으로세계적으로우수한학생들을가르치고있는한국의교수님들가운데노벨화학상수상자가조속히배출될것을기원한다. 감사의글 : 본총설은한국과학재단지정우수연구센터인 초미세화학공정시스템연구센터 (ERC) 와한국과학재단과한국과학기술단체총연합회의 해외고급과학두뇌초빙활용 (Brain Pool) 사업에의해지원되었다. 참고문헌. V. C. Gibson and S. K. Spitzmesser, Chem. Rev.,, 8 ().. P. J. Shapiro, E. Bunel, W. P. Schaefer, and J. E. Bercaw, rganometallics, 9, 867 (99).. J. Strauch, T. H. Warren, G. Erker, R. rohlich, and P. Saarenketo, Inorg. Chim. Acta, 8, (). 4. P. D. Hustad, J. Tian, and G. W. Coates, J. Am. Chem. Soc.,, 54 (). 5. J. Huang, B. Lian, Y. Qian, W. Zhou, W. Chen, and G. Zheng, Macromolecules, 5, 487 (). 6. J. P. Corden, W. Errington, P. Moore, and M. G. H. Wallbridge, Chem. Commun., (999). 7. P. R. Woodman, I. J. Munslow, P. B. Hitchcock, and P. K. Scott, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 469 (999). 8. P. R. Woodman,. W. Alcock, I. J. Munslow, C. J. Sanders, and P. Scott, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 4 (). 9. V. C. Gibson, S. Mastroianni, C. ewton, C. Redshaw, G. A. Solan, A. J. P. White, and D. J. Williams, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 969 ().. D. J. H. Emslie, W. E. Piers, and R. MacDonald, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 9 ().. D. J. H. Emslie, W. E. Piers, M. Parvez, and R. MacDonald, rganometallics,, 46 ().. P. G. Hayes, G. C. Welch, D. J. H. Emslies, C. L. oack, W. E. Piers, E. Warren, and M. Parvez, rganometallics,, 577 ().. P. D. Knight, A. J. Clarke, B. S. Kimberley, R. A. Jackson, and P. Scott, Chem. Commun., 5 (). 4. D. J. Jones, V. C. Gibson, S. M. Green, and P. J. Maddox, Chem. Commun., 8 (). 5. T. ujita, Y. Tohi, M. Mitani, S. Matsui, J. Saito, M. itabaru, K. Sugi, H. Makio, and T. Tsutsui, Eur. Pat, 8745, USP 69997, CAP S. Matsui, M. Mitani, J. Saito, Y. Tohi, H. Makio,. Matsukawa, Y. Takagi, K. Tsuru, M. itabaru, T. akano, H. Tanaka,. Kashiwa, and T. ujita, J. Am. Chem. Soc.,, 6847 (). 7. R. X. Wang, X. Z. You, Q. J. Merg, E. A. Minz, and X. R. Bu, Synth. Commun., 4, 757 (994). 8. S. Matsui, Y. Tohi, M. Mitani, J. Saito, H. Makio, H. Tanaka, M. itabaru, T. akano, and T. ujita, Chem. Lett., 65 (999). 9.. Matsukawa, S. Matsui, M. Mitani, J. Saito, K.Tsuru,. Kashiwa, and T. ujita, J. Mol. Catal., A: Chem., 69, 99 ().. S. Ishii, J. Saito, M. Mitani, J. Mohri,. Matsukawa, Y. Tohi, S. Matsui,. Kashiwa, and T. ujita, J. Mol. Catal., A: Chem., 79, ().. J. Saito, M. Mitani, S. Matsui, Y. Tohi, H. Makio, T. akano, H.Tanaka,. Kashiwa, and T. ujita. Macromol. Chem. Phys.,, 59 ().. J. Saito, M. nda, S. Matsui, M. Mitani, R. uruyama, H. Tanaka, and T. ujita, Macromol. Rapid Commun.,, 8 ().. Y. akayama, H. Bando, Y. Sonobe, H. Kaneko,. Kashiwa, and T. ujita, J. Catal., 5, 7 (). 4. S. Matsui and T. ujita, Catal. Today, 66, 6 (). 5.. Matsukawa, M. Mitani, and T. ujita, Jap. J. Polym. Sci. Tech., 59, 58 (). 6. S. Ishii, J. Saito, S. Matsuura, Y. Suzuki, R. uruyama, M. Mitani, T. akano,. Kashiwa, and T. ujita, Macromol. Rapid Commun.,, 69 (). 7. Y.Tohi, T. akano, H. Makio, S. Matsui, T. ujita, and T. Yamaguchi, Macromol. Chem. Phys., 5, 79 (4). 8. Y.Tohi, H. Makio, S. Matsui, M. nda, and T. ujita, Macromolecules, 6, 5 (). 9. R. uruyama, J. Saito, S. Ishii, M. Mitani, S. Matsui, Y.Tohi, H. Makio,. Matsukawa, H. Tanaka, and T. ujita, J. Mol. Catal., A: Chem.,, ().. J. Saito, M. Mitani, J. Mohri, S. Ishii, Y. Yoshida, T. Matsugi, S. Kojoh,. Kashiwa, and T. ujita, Chem. Lett., 576 ().. M. Mitani, R. uruyama, J. Mohri, J. Saito, S. Ishii, H. Terao,. Kashiwa, and T. ujita, J. Am. Chem. Soc., 4, 7888 (). 4 Polymer Science and Technology Vol. 7, o., April 6

10 . M. Mitani, R. uruyama, J. Mohri, J. Saito, S. Ishii, H. Terao,. Kashiwa, and T. ujita, J. Am. Chem. Soc., 5, 49 ().. J. Saito, M. Mitani, J. Mohri, Y. Yoshida, S. Matsui, S. Ishii, S. Kojoh,. Kashiwa, and T. ujita, Angew. Chem.,, (). 4. J. Saito, M. Mitani, J. Mohri, Y.Yoshida, S. Matsui, S. Ishii, S. Kojoh,. Kashiwa, and T. ujita, Angew. Chem. Int. Ed., 4, 98 (). 5. M. Mitani, J. Mohri, Y. Yoshida, J. Saito, S. Ishii, K. Tsuru, S. Matsui, R. uruyama, T. akano, H. Tanaka, S. Kojoh, T. Matsugi,. Kashiwa, and T. ujita, J. Am. Chem. Soc., 4, 7 (). 6. J. Saito, M. Mitani, M. nda, J. Mohri, S. Ishii, Y. Yoshida,T. akano, H. Tanaka, T. Matsugi, S. Kojoh,. Kashiwa, and T. ujita, Macromol. Rapid Commun.,, 7 (). 7. M. Mitani, Y. Yoshida, J. Mohri, K. Tsuru, S. Ishii, S. Kojoh, T. Matsugi, J. Saito,. Matsukawa, S. Matsui, T. akano, H. Tanaka,. Kashiwa, and T. ujita, W Pat, S. Ishii, M. Mitani, J. Saito, S. Matsuura, S. Kojoh,. Kashiwa, and T. ujita, Chem. Lett., 74 (). 9. Y. akayama, H. Bando, Y. Sonobe, and T. ujita, J. Mol. Catal., A: Chem.,, 4 (4). 4. Y. akayama, H. Bando, Y. Sonobe, and T. ujita, Bull. Chem. Soc. Jpn., 77, 67 (4). 4. Y. akayama, H. Bando, Y. Sonobe, Y. Suzuki, and T. ujita, Chem. Lett.,, 766 (). 4. H. Makio and T. ujita, Macromol. Symp.,, (4). 4. S. Ishii, R. uruyama,. Matsukawa, J. Saito, M. Mitani, H. Tanaka, and T. ujita, Macromol. Rapid Commun., 4, 45 (). 44. M. Lamberti, D. Pappalardo, A. Zambelli, and C. Pellecchia, Macromolecules, 5, 658 (). 45. H. Makio,Y. Tohi, J. Saito, M. nda, and T. ujita, Macromol. Rapid Commun., 4, 894 (). 46. P. D. Hustad, J. Tian, and G. W. Coates, J. Am. Chem. Soc., 4, 64 (). 47. Y. akayama, M. Mitani, H. Bando, and T. ujita, Chem. Inform., 5, 6 (4). 48. M. Mitani, J. Saito, S. Ishii, Y. akayama, H. Makio,. Matyukawa, S. Matsu, and T. ujita, Chem. Rec., 4, 7 (4). 고분자과학과기술제 7 권 호 6 년 4 월 5

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