Journal of the Korean Chemical Society 2015, Vol. 59, No. 5 Printed in the Republic of Korea http://dx.doi.org/10.5012/jkcs.2015.59.5.397 Magnetic Core-shell ZnFe 2 O 4 @ZnO@SiO 2 Nanoparticle 의합성과성질에관한연구 유정열 이영기 김종규 * 단국대학교자연과학대학화학과 단국대학교보건과학대학임상병리학과 ( 접수 2015. 5. 26; 게재확정 2015. 8. 5) Synthesis and Characterization of Magnetic Core-shell ZnFe 2 O 4 @ZnO@SiO 2 Nanoparticles Jeong-Yeol Yoo, Young-Ki Lee, and Jong-Gyu Kim* Department of Chemistry, Dankook University, Cheonan, Chungnam 330-714, Korea. * E-mail:jkim16@dankook.ac.kr Department of Biomedical Laboratory Science, Dankook University, Cheonan, Chungnam 330-714, Korea (Received May 26, 2015; Accepted August 5, 2015) 요약. II-VI 족무기화합물반도체인 ZnO는폭넓은응용분야때문에많은관심을받고있다. ZnO는넓은밴드갭 (3.37 ev) 과큰 excitation binding energy(60 mev) 를가지고있고광학특성, 반도체, 압전특성, 자성, 항균성, 광촉매등여러분야에응용가능한물질로알려져있다. 특히광촉매분야에적용할때재수득의문제를위해자성을갖는물질과 core-shell 구조를이루는연구가활발히진행되고있다. 본연구에서, magnetic core-shell ZnFe 2O 4@ZnO@SiO 2 nanoparticles(nps) 는 3단계과정을통해성공적으로합성하였다. 합성된물질들의구조적특성을확인하기위해 X-ray diffraction(xrd), Scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy(ft-ir) 을사용하였다. ZnFe 2O 4 spinel 구조와 ZnO wurtzite 구조는 XRD를사용하여확인되었고, 전구체의농도별분석을통해 ZnO 생성비율을확인하였다. 합성된물질들은SEM을통하여표면의변화를확인하였다. SiO 2 층의형성과 ZnFe 2O 4@ZnO@SiO 2 NPs의합성은 FT-IR을통해 Fe-O, Zn-O 및 Si-O-Si 결합을확인하였다. 합성된물질들의자기적성질은 Vibrating sample magnetometer(vsm) 을사용하여분석하였다. ZnO층과 SiO 2 층의형성의결과는자성의증가와감소로확인하였다. 합성된 ZnFe 2O 4@ZnO@SiO 2 NPs의광촉매효과는오염물질대신 methylene blue(mb) 를사용하여 UV 조사하에암실에서실험하였다. 주제어 : ZnO 나노입자, Core-shell 구조, 광촉매, 자기적성질 ABSTRACT. ZnO, II-VI group inorganic compound semi-conductor, has been receiving much attention due to its wide applications in various fields. Since the ZnO has 3.37 ev of a wide band gap and 60 mev of big excitation binding energy, it is well-known material for various uses such the optical property, a semi-conductor, magnetism, antibiosis, photocatalyst, etc. When applied in the field of photocatalyst, many research studies have been actively conducted regarding magnetic materials and the core-shell structure to take on the need of recycling used materials. In this paper, magnetic core-shell ZnFe 2O 4@SiO 2 nanoparticles (NPs) have been successfully synthesized through three steps. In order to analyze the structural characteristics of the synthesized substances, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) were used. The spinel structure of ZnFe 2O 4 and the wurtzite structure of ZnO were confirmed by XRD, and ZnO production rate was confirmed through the analysis of different concentrations of the precursors. The surface change of the synthesized materials was confirmed by SEM. The formation of SiO 2 layer and the synthesis of ZnFe 2O 4@ZnO@SiO 2 NPs were finally verified through the bond of Fe-O, Zn-O and Si-O-Si by FT-IR. The magnetic property of the synthesized materials was analyzed through the vibrating sample magnetometer (VSM). The increase and decrease in the magnetism were respectively confirmed by the results of the formed ZnO and SiO 2 layer. The photocatalysis effect of the synthesized ZnFe 2O 4 @ZnO@SiO 2 NPs was experimented in a black box (dark room) using methylene blue (MB) under UV irradiation. Key words: ZnO nanoparticle, Core-shell structure, Photocatalyst, Magnetic property -397-
398 유정열 이영기 김종규 서론 1970년대이후급속한산업발달은우리의생활에많은편리함과혜택을주었지만여러가지지구환경오염이지구생태계에이변을일으켜사회에중대한문제가되었다. 환경오염을줄이기위해서유해물질의포집과처리방법에관한대처방안은큰관심을받고있다. 이러한대처방안중, 유해물질을포집및농축하여열을이용한열분해방법이있는데, 이러한방법은처리과정에서화석연료를사용하기때문에환경을정화할수록많은에너지를소모하게되며극히유해한물질이생성될수있는위험을내포하고있다. 1990년대후반부터주거및생활공간에서건축자재나벽지등에서나오는유해물질로인해주거환경의오염이심각하게대두되어실내공기오염의개선에대한대책마련또는문제가되고있다. 이러한어려움을대안하고환경오염을해결할수있는방법은무한한에너지를갖는태양광에너지를이용하고물질의변환을통해실현가능한것이광촉매이다. 광촉매는빛을에너지원으로촉매반응 ( 산화 환원반응 ) 을촉진시켜각종세균및오염물질을분해시켜주는물질이다. 1972년 Fujishima와 Honda에의하여 TiO 2 단결정전극에빛을조사하면광산화반응과광환원반응에의하여물이수소와산소로분해됨을발표하여광촉매이론이정립되었고, 1 국내에서는 1990년도초부터연구를시작하여지금까지활발히이루어지고있다. 많은연구를통해태양광을이용하는광촉매방법은처리효율이높고, 적절한매체를사용하면유기물질의산화, 분해와금속등의무기물질을환원시켜환경정화차원에서사용할수있을뿐만아니라고가의금속을회수하여재활용이가능하다는차원에서도각광을받고있다. 광촉매를이용하여오염물질의분해후, 나노크기광촉매의분리와광촉매의재사용에대해극복하는것은어려움이있다. 2 7 다른지지물위에나노크기광촉매의고정에대해연구되었지만, 나노입자가분산된용액과비교하여고정된광촉매는낮은효율이문제이다. 8 13 최근, 자성분리기술은외부자장영역에의해자성입자의제거와재사용에대한크게편리한방식을제공하는것때문에많은연구자들에게흥미를불러일으켰다. 14 17 특히, 자성나노입자들과 core-shell 구조들이형성되는 ZnO와 TiO 2 같은반도체광촉매들의결합은광촉매관련연구자들의상당한관심을받고있다. 18,19 자성 core인 Fe 3O 4 나노입자는물용해도와생체적합성같은특별한성질을고려하여널리조사되었다. 20 22 Spinel 구조의 ZnFe 2O 4 는좋은광화학적안정도와낮은가격, 강한자성때문에광촉매연구분야에서관심이증가하고있다. 24,25 Zinc oxide(zno) 는 II-VI 족의무기물화합물반도체이다. ZnO의평균격자상수는 a = 3.245Å, c = 5.205Å, c/a = 1.6 이며, 분자량은 81.389 amu이고, 밀도는 5.78 g/cm 3 이다. 아연 (Zn) 이온과산소 (O) 이온이각각 tetrahedral interstitial site와 hexagonal site에위치하고 Zn층과 O층이교대로 c축방향으로겹치는형태로이루어져있는육방정계 wurtzite의구조를가지며, 결정학적인이방성 (crystalline anisotropy) 과금속과잉이나산소결함과같은비화학양론적 (nonstoichiometry) 특성을가지는 n형반도체로서, 가시광선영역에서의 80% 이상의광학적투과성과, 높은굴절지수, 큰압전상수등의다양한특성을갖는재료로서나노레이저광원, 태양전지, 가스센서, 전계방출디스플레이장치, 쇼트키다이오드, 광촉매등많은분야에이용되고있으며, 그중광촉매의적용에관심이증가하고있다. 최근몇년동안, 여러연구자들은 zinc oxide nanoparticles (ZnO NPs) 이 titanium dioxide nanoparticles (TiO 2 NPs) 보다광촉매효과에서우수한이점이나타낸다는사실을보여주었다. 또한낮은가격과높은양자수율, 환경적친화도그리고생분해성을갖는것으로알려져있다. 29 39 SiO 2 는좋은환경적안정도, 물에서의분산성증가, 다른물질들과호환성때문에 shell 후보물질로가장많이연구되었다. J. Zhai 저자는 ZnO@SiO 2 의광촉매연구에서중성일때 SiO 2 층의형성으로광촉매효과가감소되나, 산성이나염기성용액에서중성용액보다일정두께의 SiO 2 층의형성으로인해광촉매효과가증가된다고하였다. 40 X. Collard 저자는 SiO 2 층의형성이비율에따라전환수의증가로광촉매효율이증가할수있다고발표하였다. 41 이로인해 ZnFe 2O 4@ZnO와 SiO 2 의 core-shell 구조로된복합체를만드는데이유가되었으며두화학적요소의공동의상호작용에서새로운성질이예상된다. 본연구에서는, 환경오염을막기위한재수득을쉽게할수있는자성을띈나노크기의광촉매입자를합성하였으며, 환경적으로안정하며수용액에서분산성을증가시키기위한 SiO 2 층을형성하였다. 이물질의구조적특징을측정하기위해 X-ray diffraction (XRD), Scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) 기기들을사용하여성공적으로합성되었음을확인하였다. 자기적성질을분석하기위해 Vibrating sample magnetometer (VSM) 을사용하여포화자화값을측정하였다. 또한합성된물질의광촉매효과를확인하기위하여 UV-Vis Spectrometer를이용하였다. 실험방법 시약본실험에사용된시약은다음과같다. Journal of the Korean Chemical Society
Magnetic Core-shell ZnFe 2O 4@ZnO@SiO 2 Nanoparticle 의합성과성질에관한연구 399 Zinc(II) nitrate hexahydrate (Zn(NO 3) 2 6H 2O, Aldrich), Iron(III) nitrate nonahydrate (Fe(NO 3) 3 9H 2O, Aldrich), Tetraethyl orthosilicate (C 8H 20O 4Si, TEOS, Aldrich), Ethanol (C 2H 6O, Aldrich) Sodium Hydroxide (NaOH, DUKSAN), Potassium Hydroxide (KOH, DAE JUNG), Ammonia Water (NH 4OH, DUKSAN 25%). 용매열합성법을이용한 ZnFe 2O 4 core 물질합성 : Core ZnFe 2O 4 물질은용매열법으로합성하였다. Zinc(II) nitrate hexahydrate (8 mm) 와 Iron(III) nitrate nonahydrate (16 mm) 을 100 ml의에탄올에녹이고상온에서약 30분간교반하였다. 6 M NaOH를가하여 ph를 9-10으로맞춘후상온에서약 30분간교반하였다. 고압반응기를이용하여 180 o C에서 12시간반응하였다. 반응이끝나면상온에서식힌후외부자장영역을사용하여수득하였다. 에탄올을이용하여남은이온들을제거하였다. 세척된생성물은 60 o C에서 12시간동안건조하였다. 이과정이모두끝나면어두운갈색의 ZnFe 2O 4 core 물질이얻어진다. Scheme 1은이러한실험방법을간략하게도식화하였다. ZnFe 2O 4 표면위에 ZnO 층이형성된 core-shell NPs 합성 : ZnO층은단순침전법으로합성하였다. ZnFe 2O 4 (1 mm) 와 Zinc(II) nitrate hexahydrate을농도별 (1, 5, 10 mm) 로에탄올 110 ml에녹이고약 15분간초음파로분산하였다. 그후, KOH 용액 40 ml 농도별 (2, 10, 20 mm) 로분산된용액에빠른교반중에넣은후 80 o C에서 5시간동안환류반응하였다. 반응이끝나면상온에서식힌후외부자장영역을사용하여수득하였다. 증류수를이용하여남은이온들을제거하였다. 세척된생성물은 60 o C에서 12시간동안건조하였다. 이과정이모두끝나면갈색의 core-shell ZnFe 2O 4@ZnO NPs가얻어진다. Scheme 2는실험방법을간략하게나타낸것이다. Scheme 2. Synthesis procedure of ZnFe 2O 4@ZnO powder by chemical precipitation method. TEOS를이용한 SiO 2 층형성 : SiO 2 층은 TEOS를이용하여합성하였다. 50 ml vial에에탄올 40 ml, 암모니아수 4 ml, TEOS 10 μl 을넣은후상온에서 10분간교반한다. 다른용기에 ZnFe 2O 4@ZnO 50 mg을에탄올 5 ml에분산하였다. 두용액을섞은후 2시간동안초음파교반하였다. 반응이끝난후외부자장영역을사용하여수득하였다. 증류수를이용하여남은이온들을제거하였다. 세척된생성물은 60 o C에서 12시간동안건조하였다. 이과정이모두끝나면갈색의 ZnFe 2O 4@ZnO@SiO 2 NPs가얻어진다. Scheme 3에간단하게나타내었다. Methylene Blue를이용한 ZnFe 2O 4@ZnO@SiO 2 NPs 광촉매실험 : 광촉매실험은 methylene blue(mb) 를이용하여측정하였다. 기준용액은 1 X 10-5 M 농도로맞추어 MB를 50 ml의증류수에녹였다. 준비된기준용액을지름 6.5 cm인 100 ml 비커에넣은후합성된물질 50 mg을분산하였다. 제작된암실에서 365 nm 파장의 6 W UV 램프를이용하여조사하였다. 30분간조사후외부자장영역을 Scheme 1. Synthesis procedure of ZnFe 2O 4 powder by solvothermal method. Scheme 3. Synthesis procedure of SiO 2 layer. 2015, Vol. 59, No. 5
400 유정열 이영기 김종규 Scheme 4. Scheme for the photodegradation of methylene blue under irradiation of 365 nm. 이용하여 powder를제거후자외선-가시광선분광광도계 (UV-Vis spectrometer, Shimadzu UV-1601PC Japan) 를이용하여흡광도를측정하였다. 이과정을반복하여총 3시간동안측정하였다. Scheme 4는이러한과정을나타낸것이다. 40 ma, 주사범위 2θ = 20~80, scan speed는 5 /min이였다. 금속산화물의입자크기, 입자형태및분포의경향성을관찰하기위해주사전자현미경 (field-emission scanning electron microscop, HITACHI S-4300) 을사용하여가속전압 20 kv -30 K 배율과 30 kv-10 K 배율로측정하였다. ZnFe 2O 4@ZnO @SiO 2 NPs에각단계별로생성된층의생성물을확인하기위하여적외선분광기 (Fourier transform infrared spectroscopy, Scinco NICOLET 380) 를사용하여 KBr 공법으로상온에서 4000 cm 1 ~400 cm 1 영역에서측정하였다. 자기적특성 ( 자화 ) 을확인하기위해 VSM (Vibrating sample magnetometer, Laker Shore #7300) 을이용하여상온에서포화자화값을확인하였다. 광촉매효과를확인하기위해자외선-가시광선분광광도계 (UV-Vis spectrometer, Shimadzu UV-1601PC) 로광촉매화가진행된 MB 용액을석영셀 (cell) 에담아 500 nm ~800 nm 영역의흡광도를측정하였다. 측정기기합성된 ZnFe 2O 4@ZnO@SiO 2 NPs에대한결정구조를확인하기위하여 X-선회절분석기 (X-ray diffractometer, rigaku ultima IV.) 를사용하였다. 측정조건은 CuKα, 40 kv, 결과및고찰 ZnFe 2O 4@ZnO@SiO 2 NPs의합성구조적분석 : 본연구에서는 spinel구조와 wurtzite구조를 Figure 1. X-ray diffraction patterns of (a) ZnFe 2O 4, (b) 1:1 ZnFe 2O 4@ZnO, (c) 1:5 ZnFe 2O 4@ZnO, and (d) 1:10 ZnFe 2O 4@ZnO. Journal of the Korean Chemical Society
Magnetic Core-shell ZnFe2O4@ZnO@SiO2 Nanoparticle의 합성과 성질에 관한 연구 401 Table 1. Ratio of (311)/(101) in XRD patterns that the synthesized ZnFe2O4@ZnO core-shell NPs Sample 1:1 ZnFe2O4@ZnO 1:5 ZnFe2O4@ZnO 1:10 ZnFe2O4@ZnO (311) intensity 2845 1016 2995 (101) intensity 854 817 4820 (311)/(101) ratio 3.33 1.24 0.62 갖는 ZnFe2O4@ZnO@SiO2 NPs를 합성하였다. 각각의 실험 단계마다 물질이 합성되었고, 합성된 물질은 XRD를 통해 확인하였다. XRD는 물질의 미세구조, 고체의 결정구조를 이루고 있는 원자들의 배열과 상호 원자 사이의 거리 등을 통해 고체의 물리적 성질을 알아 볼 수 있고, 각각의 결정 물질에 따라 X선의 회절무늬는 각기 다르게 측정 된다. Fig. 1은 합성된 ZnFe2O4@ZnO 물질의 형성된 ZnO 농 도별 XRD 구조 분석 데이터이다. Fig. 1(a)에서 pattern 중 30o, 34o, 36o, 48o, 69o 그리고 77o에서 각각 wurtzite ZnO의 결정 면 (100), (002), (101), (102), (103), (112) 그리고 (201)와 일치하는 것을 확인 할 수 있었다. 이는 ZnFe2O4 표면 위에 형성된 ZnO의 intensity 비율을 나타내었다. Fig. 2는 합성된 ZnFe2O4@ZnO@SiO2 NPs의 각 단계별 XRD pattern 분석 데이터이다. ZnFe2O4@ZnO@SiO2 NPs의 XRD pattern은 ZnFe2O4@ZnO의 pattern과 크게 차이가 없이 측정 되었다. 그러나, SiO2층이 형성된 pattern의 전체적인 intensity가 감소 한 것을 확인하였다. 이러한 현상은 SiO2 층이 형성되어도 결정 구조에는 영향을 끼치지 않으며, SiO2 의 적은 양의 결과로 무결정형 SiO2의 회절 peak는 관찰되지 Figure 3. SEM image of (a) ZnFe2O4, (b) ZnFe2O4@ZnO, and (c) ZnFe2O4@ZnO@SiO2. 않았다. 유사한 결과로 CaCO3@SiO2 core-shell 나노입자의 Figure 2. X-ray diffraction patterns of (a) ZnFe2O4, (b) 1:10 ZnFe2O4@ZnO, and (c) 1:10 ZnFe2O4@ZnO@SiO2. 2015, Vol. 59, No. 5 연구에서도 XRD 스펙트럼에서 SiO2 shell의 peak는 관찰 되지 않았다. Fig. 3은 합성된 ZnFe2O4@ZnO@SiO2 NPs의 각 단계별
402 유정열 이영기 김종규 SEM 사진이다. Fig. 3(a) 에서일정한크기의 NPs로구성되어진것을확인할수있으며, NPs의평균크기가 50 nm 이하인것을확인하였다. Fig. 3(b) 는 ZnO 층이형성된 ZnFe 2O 4@ZnO NPs의 SEM 사진이다. 육각기둥모양의물질이생성된것을명확히확인할수있다. 생성된 ZnO의지름은 80~100 nm이며, 길이는 200~300 nm로확인하였다. Fig. 3(c) 는 SiO 2 층이형성된 ZnFe 2O 4@ZnO@SiO 2 NPs의 SEM 사진이다. Fig. 3(b) 와비교하여입자들이집단적으로뭉쳐있는것을확인하였다. 이것은 SiO 2 층의형성으로인하여서로뭉쳐지는현상이다. Fig. 4는합성된 ZnFe 2O 4@ZnO@SiO 2 NPs의각단계별 FT-IR 스펙트럼이다. Fig. 4(a) 에서관찰된 400 cm 1 와 555 cm 1 peak는각각 (Fe 3+ -O 2 ) 의 octahedral-metal 신축진동과 (Zn 2+ -O 2 ), tetrahedral위치에서 metal의고유한신축진동을나타낸다. ZnFe 2O 4 IR 스펙트럼에서 1384, 1062 및 839 cm 1 peak는실험후남아있는 NO 3 group의진동을나타낸다. 관찰된 3400 cm 1, 1540 cm 1 peak는 ZnFe 2O 4@ZnO@SiO 2 NPs 입자표면위에흡수된물분자 hydroxyl group(h-o-h) 의신축진동과굽힘진동을나타낸다. Fig. 4(b) 는 ZnO층을형성한 ZnFe 2O 4@ZnO의스펙트럼이다. Fe-O 결합의진동이약간 shift 되어 430 cm 1 로측정되었으며 Zn-O 결합과 -OH의 3400 cm 1 신축진동 peak는거의변화없이측정되었다. Fig. 4(c) 는최종적으로 SiO 2 층을형성시킨 ZnFe 2O 4 @ZnO@SiO 2 NPs의 FT-IR 스펙트럼이다. 스펙트럼에서 1050~1100 cm 1 과 780~800 cm 1 peak는각각 Si-O-Si 결합의비대칭신축진동과대칭신축진동을나타낸다. 500 cm 1 이하에서새로생성된 460~470 cm 1 peak는 Si-O-Si 결합의굽힘진동을나타낸다. 자기적성질분석 : 시료의자성을측정하기위해자기이력곡선을 VSM을이용하여측정하였다. VSM이란 hall probe에의해서가한자장을기록하고시료의자화값은페러데이법칙에의해서시료에진동을가할때얻어지는기전력을기록하여시료의자기적특성을자기장, 온도, 시간의함수로간단히측정할수있으며, 최대 2 Tesla의자력과 2 K에서 1273 K 온도범위의빠른측정이가능하다. 또한모든형태의시료 (powder, solid, thin films, liquid etc) 를측정할수있다. 합성된 spinel 구조를가지는 ZnFe 2O 4, wurtzite ZnO 층이형성된 ZnFe 2O 4@ZnO와최종적으로 SiO 2 층이형성된 ZnFe 2O 4@ZnO@SiO 2 NPs들을 VSM으로측정하였다. Fig. 5은 molar ratio 1:1로합성된입자들을실온에서측정한자기이력곡선 (hysteresis loop) 이다. Fig. 5(a) 에서 ZnFe 2O 4 의포화자화값은 29.79 emu/g이다. Fig. 5(b) 에서 ZnO층이형성된입자의포화자화값은 31.29 emu/g으로약 5% 증가한것으로나타났다. Fig. 5(c) 에서 SiO 2 층이형성된입자는 ZnFe 2O 4@ZnO 대비 30% 정도감소된것으로측정되었다. Fig. 6은 1:5로합성된입자들의자기이력곡선이다. Fig. 6(b) 의포화자화값은 34.22 emu/g으로 ZnO층의형성으로 14% 증가한것으로나타났다. Fig. 6(c) 에서 SiO 2 층이형성된입자는 ZnFe 2O 4@ZnO 대비 27% 감소된것으로측정되었다. Fig. 7은 1:10으로합성된결과이다. 이러한결과, core-shell 구조안에형성되는정돈된 core면과무질서한 shell면이접합하는계면구조의형태때문에일정소량의 ZnO층의형성까지는포화자화값이증가하지만일정값이후 ZnO층의형성이증가할수록두께증가로인한포화자화값이감소하는효과를나타낸다. SiO 2 층의두께 Figure 4. FT-IR spectra of (a) ZnFe 2O 4, (b) 1:10 ZnFe 2O 4@ZnO, and (c) 1:10 ZnFe 2O 4@ZnO@SiO 2. Figure 5. Magnetization hysteresis loops of (a) ZnFe 2O 4, (b) 1:1 ZnFe 2O 4@ZnO, and (c) 1:1 ZnFe 2O 4@ZnO@SiO 2. Journal of the Korean Chemical Society
Magnetic Core-shell ZnFe 2O 4@ZnO@SiO 2 Nanoparticle 의합성과성질에관한연구 403 Figure 8. Digital photograph of ZnFe 2O 4@ZnO@SiO 2 collected by an external magnet : (a) before separated, and (b) after separated. Figure 6. Magnetization hysteresis loops of (a) ZnFe 2O 4, (b) 1:5 ZnFe 2O 4@ZnO, and (c) 1:5 ZnFe 2O 4@ZnO@SiO 2. Figure 9. Absorption spectra of MB taken at different photocatalytic degradation times with blank (without photocatalysts). Figure 7. Magnetization hysteresis loops of (a) ZnFe 2O 4, (b) 1:10 ZnFe 2O 4@ZnO, and (c) 1:10 ZnFe 2O 4@ZnO@SiO 2. 때문에포화자화값이감소하게된다. Table 2에서 molar ratio에따른 sample의포화자화값을나타내었다. Fig. 8는합성되어진 core-shell ZnFe 2O 4@ZnO@SiO 2 광촉매입자가외부자장에의해쉽게재수득될수있는것을명확히보여준다. Fig. 8(a) 는광촉매입자가분산된상태이며, Fig. 8(b) 는 30초간외부자장에의해수집된상태이다. ZnFe 2O 4@ZnO@SiO 2 NPs의광촉매효과 Fig. 9는광촉매없이측정된 MB의조사시간별흡광도변화스펙트럼이다. 0~180분동안 λ max(663 nm) 값의명확한감소는보이지않는다. Fig. 10은 core물질 ZnFe 2O 4 을혼합한 MB용액의조사시간별흡광도변화스펙트럼이다. 180분동안서서히감소하여 MB용액의 λ max(663 nm) 값이약간감소한것을확인하였다. Fig. 11은 ZnO층이형성된 ZnFe 2O 4@ZnO(molar ratio 1:10) 광촉매입자에의한흡광도변화스펙트럼이다. 30분단위로 λ max (663 nm) 값이 Table 2. Saturation magnetization value of synthesized magnetic core-shell NPs by different molar ratios Sample Molar ratio=1:1 (emu/g) Molar ratio=1:5 (emu/g) Molar ratio=1:10 (emu/g) ZnFe 2O 4 29.79 29.79 29.79 ZnFe 2O 4@ZnO 31.29 34.22 31.05 ZnFe 2O 4@ZnO@SiO 2 23.03 26.06 23.97 2015, Vol. 59, No. 5
404 유정열 이영기 김종규 Figure 10. Absorption spectra of MB taken at different photocatalytic degradation times with ZnFe 2O 4. Figure 12. Absorption spectra of MB taken at different photocatalytic degradation times with ZnFe 2O 4@ZnO@SiO 2 (molar ratio 1:10). Figure 11. Absorption spectra of MB taken at different photocatalytic degradation times with ZnFe 2O 4@ZnO (molar ratio 1:10). 상대적으로크게감소한것이명확히나타났다. 이것은 core-shell 구조에서각각의다른전도대 (CB) 와가전도대 (VB) 위치때문에, 전이되어 core ZnFe 2O 4 의 VB로홀 (holes) 이이주하게되면서전자는산소와반응하여라디칼을형성하고, 홀은물분자와반응하여 hydroxyl 라디칼을형성하게되는데이라디칼에의해유기물인 MB가광산화되어물과이산화탄소로분해된것을나타낸다. Fig. 12는 SiO 2 층이형성된 ZnFe 2O 4@ZnO@SiO 2(molar ratio 1:10) 광촉매입자에의한흡광도변화스펙트럼이다. ZnFe 2O 4@ZnO보다처음 30분간의광촉매화진행도가급격히진행되었고 30분이후로 ZnFe 2O 4@ZnO(molar ratio 1:10) 광촉매화와비슷한진행이나타났다. 이는 SiO 2 층의형성으로광촉매표면에안전성의증가와, ZnFe 2O 4 와 ZnO사이에서이동하는 Figure 13. Photocatalytic degradation of MB in the presence of (a) blank (without photocatalysts), (b) ZnFe 2O 4, (c) ZnFe 2O 4@ZnO (molar ratio 1:10), and (d) ZnFe 2O 4@ZnO@SiO 2 (molar ratio 1:10). 전자와홀이광촉매반응을진행하는데있어더안정적으로반응할수있도록도와주는중간체 (intermediate) 역할을수행하기때문이다. 또한 R. Shao 저자의 ZnO 층의형성양대비광촉매효율증가하는연구 42 와비교하여들어간 50 mg 대비 ZnFe 2O 4@ZnO@SiO 2 NPs에포함된 ZnO층의양대비빠른광촉매화가진행되었음은 ZnFe 2O 4@ZnO@SiO 2 NPs의전환수 (turnover number; TON) 가 ZnFe 2O 4@ZnO 보다증가한것으로예상된다. 결 본논문은 3 단계합성법을이용하여자성과친수성을 론 Journal of the Korean Chemical Society
Magnetic Core-shell ZnFe 2O 4@ZnO@SiO 2 Nanoparticle 의합성과성질에관한연구 405 갖는 ZnFe 2O 4@ZnO@SiO 2 NPs를성공적으로합성하였다. 합성된화합물의결정구조분석은 XRD를통하여확인하였다. Core 물질인 spinel 구조의 ZnFe 2O 4 와울츠자이트 (wurtzite) 구조 ZnO층이합성된것을확인하였다. 또한 SiO 2 층의생성으로인한추가적인 pattern은관찰되지않았으며 intensity 의감소만을확인하였다. SEM을이용하여 core 물질 ZnFe 2O 4 과 ZnFe 2O 4@ZnO의모양변화와크기를확인하였다. ZnFe 2O 4 의크기는 50 nm 이하로확인하였으며, ZnO 층이형성된입자의크기는지름이 80~100 nm이고길이는 200~300 nm 정도로확인하였다. FT-IR 스펙트럼을통해 400 cm 1 과 555 cm 1 peak에서각각 Fe-O와 Zn-O결합의신축진동을확인하였다. ZnFe 2O 4 IR 스펙트럼에서 1384, 1062 및 839 cm 1 peak는실험후남아있는 NO 3 group의진동을나타내며, 3400 cm 1 peak와 1540 cm 1 peak는 hydroxyl group의신축진동과굽힘진동을나타낸다. 또한 SiO 2 층을형성후 1050~1100 cm 1 과 780~800 cm 1 peak에서각각 Si-O-Si 결합의비대칭신축진동과대칭신축진동을확인하였으며, 500 cm 1 이하에서새로생성된 460~470 cm 1 peak의 Si-O-Si 결합의굽힘진동을확인하였다. VSM 측정을통해합성된물질들의자기이력곡선을실온에서측정하였다. Core ZnFe 2O 4 의포화자화값은 29.79 emu/g이며, ZnO층이형성된 core-shell 입자의포화자화값은합성농도대비 4~14% 증가하였다. 또한 SiO 2 층의형성으로인하여포화자화값은합성농도대비 27~38% 감소하였다. 이를통해 core-shell 구조안에형성되는정돈된 core 면과무질서한 shell면이접합하는계면구조의형태때문에일정소량의 ZnO층의형성까지는포화자화값이증가하지만일정값이후 ZnO층의형성이증가할수록두께증가로인한포화자화값이감소하는효과를확인하였다. SiO 2 층의형성또한, 계면구조의형성과 SiO 2 층의두께때문에포화자화값이감소하게되는것을확인하였다. 하지만, 외부자장을통해재수득함에있어크게영향을끼치지않는것을확인하였다. UV lamp 조사하에 methylene blue(mb) 용액의 λ max (663 nm) 값이감소된광촉매화도측정을통해 core 물질 ZnFe 2O 4 보다 ZnO층이형성된광촉매효율이증가한것을확인하였다. 이는각각의다른전도대 (CB) 와가전도대 (VB) 위치때문에, 전이되어들뜬전자의이동과홀의이동으로인하여생성된라디칼에의한 MB가광산화가활발히일어난것을확인하였다. 또한 SiO 2 층형성된광촉매효과는처음 30분간의광촉매화진행이급격히진행되었으며 3 시간동안측정실험에서가장높은광촉매화도를확인하였다. 이는 SiO 2 층의형성이표면에안전성의증가와 ZnO와 MB분자가광촉매반응을진행하는데있어더안정적으로반응할수있도록중간체역할을수행하는것으로확인하였다. 또한기준광촉매양인 50 mg에서차지하는 ZnO 비율대비빠른광촉매화가진행되었음은전환수가증가한것으로예상할수있다. 이러한물질합성과구조및성분분석연구의결과를토대로, 향후환경적으로안정하며높은효율을낼수있는물질로연구되어광촉매연구분야에널리이용될것으로기대할수있을것으로생각한다. Acknowledgments. Publication cost of this paper was supported by the Korean Chemical Society. REFERENCES 1. Fujishima, A.; Honda, K. Nature 1972, 238, 37. 2. Li, Z.; Mi, L. W.; Chen, W. H.; Hou, H. W.; Liu, C. T.; Wang, H. L.; Zheng, Z.; Shen, C. Y. CrystEngComm 2012, 14, 3965. 3. Hung, S. T.; Chang, C. J.; Hsu, M. H. J. Hazard. Mater. 2011, 198, 307. 4. Arabatzis, I. M.; Stergiopoulos, T.; Bernard, M. C.; Labou, D.; Neophytide, S. G.; Falaras, P. Appl. Catal. B: Environmental 2003, 42, 187. 5. Diamanti, M. V.; Ormellese, M.; Martin, E.; Lanzutti, A.; Mele, A.; Pedeferri, M. P. J. Hazard. Mater. 2011, 186, 2103. 6. Baek, M. H.; Jung, W. C.; Yoon, J. W.; Hong, J. S.; Lee, Y. S.; Suh, J. K. J. Ind. Eng. Chem. 2013, 19, 469. 7. Lee, Y. C.; Yang, J. W. J. Ind. Eng. Chem. 2012, 18, 1178. 8. Kandavelu, V.; Kastien, H.; Thampi, K. R. Appl. Catal. B: Environmental 2004, 48, 101. 9. (a) Habibi, M. H.; Mikhak, M. Curr. Nanoscience 2011, 7, 603; (b) Egerton, T. A.; Tooley, I. R. J. Phys. Chemistry B 2004, 108, 5066. 10. Habibi, M. H.; Mokhtari, R. J. Sol-Gel Sc. Tech. 2011, 59, 352. 11. Habibi, M. H.; Zendehdel, M. J. Inorg. Organometall. Poly. 2011, 21, 634. 12. Habibi, M. H.; Zndehdel, M. Curr. Nanoscience 2010, 6, 642. 13. Kim, D. J.; Kang, J. Y.; Kim, K. S. J. Ind. Eng. Chem. 2010, 16, 997. 14. Li, Z.; Mi, L. W.; Chen, W. H.; Hou, H. W.; Liu, C. T.; Wang, H. L.; Zheng, Z.; Shen, C. Y. CrystEngComm 2012, 14, 3965. 15. Amali, A. J.; Rana, R. K. Greem Chem. 2009, 11, 1781. 16. Jang, Y. J.; Kim, S.; Jun, S. W.; Kim, B. H.; Hwang, S.; Song, I. K.; Kim, B. M.; Hyeon, T. Chem. Commun. 2011, 3601. 17. Senapati, K. K.; Borgohain, C.; Phukan, P. Catal. Sci. Technol. 2012, 10, 1039. 18. Hassan, A. B.; Bazzi, R.; Cabuil, V. Angew. Chem. Int. 2015, Vol. 59, No. 5
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