CHEMISTRY TOPICS d 6 금속착체를이용한광전이스핀선책규칙극복 : 이리듐착체의삼중항광기능성 유영민 경희대학교정보전자신소재공학과, odds2@khu.ac.kr 서론 광자 (photon) 의응용범위는센서, 광메모리와같은정보의표시와저장뿐만아니라태양광소자및광산화환원촉매등에너지전환을두루포함한다. 이러한응용은광자를흡수하여생성된분자의전자여기상태로부터기인하는다양한광물리 / 광화학현상에기반하는데, 일반적으로이러한전자전이는시스템전체의스핀변화를수반하지않는다. 1) 이는라포르테의규칙 (Laporte rule) 과같은전자전이의스핀선택성으로규정되며, 일반적으로바닥상태분자에서는광자흡수에의하여단일항여기상태 (singlet excited state) 만생성된다. 스핀선택성은삼중항여기상태 (triplet excited state) 로부터확보할수있는상온인광및긴엑시톤확산특성같은다양한광기능성의이용을제한한다. 이러한스핀선택성을극복할수있는분자군으로이리듐, 백금과같은큰원자번호의중심금속을포함하는전이금속착체가고려된다. 이들분자에서는스핀궤도결합 (spin-orbit coupling) 을통하여고효율의여기상태항간교차 (intersystem crossing) 가일어날수있을뿐만아니라, 광흡수에의해삼중항여기상태로의직접전이가가능하다. 다양한전이금속착체가운데고리금속화 (cyclometalated) 이리듐착체가삼중항여기상태의광기능성을극대 그림 1. 고리금속화이리듐착체의광기능성 12 화학세계 2013. 07
d 6 금속착체를이용한광전이스핀선책규칙극복 : 이리듐착체의삼중항광기능성 화하는데가장적합하다. 이미이전연구를통하여고리금속화이리듐착체의삼중항광기능성은다양한응용성을가질수있다는것이제시되었다. 일례로전기발광소자의효율을최대 4배증진시키는전기인광 (electrophosphorescence), 2) 생체시편의자발광 (autofluorescence) 을획기적으로감소시킬수있는시분해바이오이미징, 3) 넓은범위의여기상태산화 / 환원전위조절을통해전자전달을극대화할수있는광산화환원촉매, 4) 엑시톤확산거리를증대시켜우수한전하생성효율을기대할수있는태양광전지, 5) 광흡수에의해활성산소종농도조절을유도하는광동역학적치료 6) 등, 여러분야에성공적으로응용되어삼중항광전자특성의가능성이확장되었다 [ 그림 1]. 이러한특징적인광기능성은이리듐과리간드사이의고리금속화결합이허용하는폭넓은분자구조조절성과결합되어, 보다우수한특성을위한합성적접근을가능케한다. 일반적으로고리금속화이리듐착체는세개의이배위자 (bidentate) 리간드를가진다 [ 그림 2]. 이때리간드와이리듐간고리형태의금속화결합이형성되고, 이를통해호모 (HOMO) 가이리듐의 d-오비탈과리간드의 π-오비탈에 비편재화된다. 때문에금속- 리간드간 (metal-to-ligand), 그리고리간드내 (ligand-centered) 의특징적인다중전자전이가유도될수있다. 이리듐원자에의해제공되는스핀궤도결합은광흡수에의해단일한여기상태와더불어삼중항금속- 리간드전하이동상태 ( 3 MLCT, triplet metalto-ligand charge-transfer transition state) 로의전자전이를가능케하여복잡한 UV-vis 흡수밴드를보이게한다. 뿐만아니라단일항여기상태는스핀궤도결합을통해매우빠른항간교차를거쳐삼중항여기상태로전환된다. 7) 결국고리금속화이리듐착체에서는광흡수에의해 100% 효율의삼중항여기상태형성이가능하다. 보통삼중항여기상태는에너지가다른세개의하위상태 (substate) 를가지는데, 이중가장높은에너지의하위상태가상위의단일항상태와섭동 (mixing) 하여단일항바닥상태로의발광전이 ( 인광 ) 를이루어낸다. 이러한복잡한여기상태거동에도불구하고, 고리금속화이리듐착체는삼중항의효율적인광기능성을이끌어내는데최적의분자군으로평가받는다. 이는강한고리금속화결합으로부터기인하는구조적안정성과, 여기상태산화 / 환원가역성과더불어, 예측가능한리간드구조조절과이를통한광범위한특성조절이가능하기때문이다. 무엇보다도매우큰일전자스핀궤도결합상수 (ζc = 3909 cm -1 ) 는 100% 효율로삼중항여기상태를이용할수있게해준다. 8) 따라서고리금속화이리듐착체에기반한삼중항광기능성의모색은기존광전자분자연구에획기적인대안을제시할수있을것이라기대된다. 본총설에서는고리금속화이리듐착체의삼중항광기능성연구중최근높은관심을받고있는바이오이미징, 유기태양광전지, 광산화환원촉매및전기인광소자응용의기본원리를소개한다. 본론 그림 2. 고리금속화이리듐착체의여기상태광거동 [MC, 금속내전이상태 (metal-centered state); LC, 리간드내전이상태 (ligandcentered transition state); IC, 내부전환 (internal conversion); MLCT, 금속 - 리간드전하이동전이상태 (metal-to-ligand charge-transfer transition state); ISC, 항간교차 (intersystem crossing); IVR, 분자내진동완화 (intramolecular vibrational relaxation)] (1) 바이오이미징 고리금속화이리듐착체는기존형광기반바이오이미징에존재하던자발광을원천적으로제거할수있는기회를제공한다. 생체시편의자발광은 NADH 등생체내존재하 2013. 07 화학세계 13
는다양한형광물질에기인하는데, 이들형광의발광수명은약 100 ns 이하로수 μs 인이리듐착체의상온인광수명에비해짧다. 따라서광여기후일정지연시간을포함하여인광을획득하면자발광을피할수있다. 고리금속화이리듐착체는이러한시분해이미징능력과더불어바이오이미징응용에요구되는다양한요건을두루만족한다. 즉, 우수한상온인광양자효율, 근적외선영역까지조절가능한인광색, 광여기빔과의간섭을최소화할수있는큰스토크스이동 (Stokes shift), 전하및친수 / 친유성등의물리적특성조절성, 우수한광학 / 전기화학적안정성, 여기상태분자간상호작용을최소화할수있는구형태의분자구조, 배위구조조절의가능성및다중발광이가능한리간드조합특성등이이에포함된다. 이러한우수한광기능성에기반을두어최근다양한인광기반세포염색물질이개발되었다 [ 그림 3]. 특히, 리간드구조조절의확장성은미토콘드리아, 세포핵, 골지체, 세포 막, 리소좀, 소포체등세포내소기관의선택적인광염색을가능케하였다. 9) 이들인광기반세포소기관염색물질은특징적인금속- 리간드전하이동전이 (MLCT transition) 로부터기인하는인광거동변화를통해발광강도뿐만아니라, 발광색변화등의보조적인세포소기관염색기능성을확보할수있게한다. 인광세포염색과더불어생체내물질을선택적으로인식하여인광시그널링을내는센서의개발도최근이루어지고있다. 대표적인예가인광기반산소센서이다. 암세포는비이상적이화작용에의해산소농도가정상세포에비해낮다. 인광을내는삼중항여기상태는산소분자에의해소광되는특성을보이기때문에, 인광센서를이용하면암세포의선택적탐지가가능하다. 10) 이와더불어광유발전자전달 (photoinduced electron transfer) 등여기상태광물리거동조절에따르는인광변화를이용하여생체내아연이온, 3,11) 구리 (II) 이온, 12) 크롬 (III) 이온 13) 검출을위한센 그림 3. 인광특성이리듐착체를이용한바이오이미징 14 화학세계 2013. 07
d 6 금속착체를이용한광전이스핀선책규칙극복 : 이리듐착체의삼중항광기능성 서가개발되었으며, CN -, 14) F -15) 와같은음이온, 하이포아염소산염 (hypochlorite) 16) 등의활성산소종센서등이보고된바있다. (2) 유기태양광전지태양광의흡수로형성된엑시톤으로부터전하를생성하는유기태양광전지는유연소자구조로의적용이가능할뿐만아니라, 염료구조조절통하여광에너지전환효율을최적화할수있는장점이있다. 이러한유기태양광전지의구조는일반적으로 ITO 등의투명전극과금속전극사이에태양광흡수와전하분리를유도하는활성층이포함되는다층형태이다. 유기태양광전지의광에너지전환효율을결정짓는요소에는여러가지인자가존재하는데, 태양광의효과적인흡수와생성된엑시톤을얼마나효과적으로전하분리층까지도달시키는지의여부가최종적인전하생성에결정적인영향을끼친다. 태양광흡수정도를증진시키기위한방편으로그동안좁은밴드갭에너지를가지는다양한유기분자, 고분자물질군이개발되었다. 그러나이들물질은광흡수에의해짧은수명을가지는단일항엑시톤 (singlet exciton) 만을형성하기때문에, 엑시톤이 PCBM 과같은전하분리유도물질까지온전하게확산되는데한계가있다 [ 그림 4]. 이러한단점을극복하기위해단일항엑시톤대신긴수명의삼중항엑시톤을전하생성에사용하려는연구가시도되고있다. 동일한확산계수조건에서엑시톤의확산거리는수명에비례하기때문에, 삼중항엑시톤은보다높은확률로전하분리층에도달하여전하를생성할수있다. 때문에고리금속화이리듐착체를활성층으로직접사용하는방안이제시될수있겠으나, 가시광선영역의낮은흡광계수로인해우수한효율로직접엑시톤을형성하는데한계가따른다. 대신좁은밴드갭에너지의유기고분자에도핑되어광흡수후생성된고분자의단일항엑시톤을삼중항으로전환하는분자간삼중항엑시톤유도 ( 분자간스핀궤도결합 ) 의역할을기대할수있다. 실제로 MEH-PPV (poly(2- methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene)) 에 5 wt % 의고리금속화이리듐착체를도핑하여광에너지전환효율을 80% 향상시킨예가있다. 17) 이소자에외부자기장을인가하면서광전류크기를측정한결과, 고리금속화이리듐착체에의하여고분자의삼중항엑시톤또는삼중항폴라론쌍 (polaron pair) 의형성이비약적으로향상되었음을확인할수있었다. 유사한효율향상은여러태양광전지구조에서일관되게나타난다. 18,19) 이는이리듐착체에의한분자간스핀궤도결합효과또는, 여기상태고분자에서이리듐착체로의단일항간에너지전이 이리듐 그림 4. 이리듐착체를이용한삼중항엑시톤기반유기태양광전지의작동원리 [ITO, 산화인듐주석 (indium tin oxide); PP, 폴라론쌍 (polaron pair); SOC, 스핀궤도결합 (spin-orbit coupling); ET, 에너지이동 (energy transfer); ISC, 항간교차 (intersystem crossing); TTET, 삼중항간에너지이동 (triplet-triplet energy transfer)] 2013. 07 화학세계 15
착체내항간교차 이리듐착체에서고분자로의삼중항간에너지전이의일련의과정으로설명가능하다. 이러한삼중항엑시톤유도거동은고리금속화이리듐착체뿐만아니라백금 (II) 착체등에의해서도가능하다. 20) 그러나백금 (II) 착체의경우분자간집합체형성에의해유도된엑시톤트랩이엑시톤확산에악영향을줄소지가다분하기때문에, 고리금속화이리듐착체의이용이보다우수한효과를가져올수있으리라기대된다. (3) 광산화환원촉매 광에너지전환을달성하기위한대체접근으로태양광을이용하여수소기체등저장가능한고에너지물질을생산하는방법을들수있다. 고효율의광에너지 화학에너지전환을위해서는광여기상태에서물질을환원또는산화시킬수있는광촉매가반드시요구된다. 광산화환원촉매는확산속도에준하는빠른여기상태분자간전자전달을유도해야할뿐만아니라, 안정한다중산화 / 환원상태를가져야한다. 이미이오신, 메틸렌블루, 로즈뱅갈, 벤조페논등의유기물기반광산화환원촉매가사용되었으나, 이들유기물질은여기상태전자전달로인해생성되는산화 / 환원상태가불안정하여광안정성에심각한문제가있음이나타났다. 이에안정한다중산화 / 환원상태를가지는금속착체의사용이대안으로제시되며, 나아가긴수명의여기상태에서전자전달이가능한이리듐 (III), 루테늄 (II) 착체와같은삼중항여기상태전이금속착체가최근각광받고있다. 21) 이들전이금속착체에서는금속-리간드전하이동 (MLCT) 전이의광흡수를통해금속과리간드가각각일전자산화, 환원된분자내라디칼이온쌍이형성된다. 이러한분자내전하분리종은반응물로부터전자를주거나빼앗을수있는능력이극단적으로향상되게된다. 특히고리금속화이리듐착체는리간드구조변화가매우용이하여여기상태산화전위및여기상태환원전위의폭넓은조절이가능하다. 11) 따라서다양한산화 / 환원전위를가지는반응물의광산화환원촉매로적용될수있다. 이에일전자산화 / 환원특성을가지는광범위한라디칼반응으로의응용이폭발적으로늘어나고있으며, 기존 Pd, Fe 등바닥상태 그림 5. 고리금속화이리듐착체를이용한광산화환원반응기구전이금속촉매로는불가능했던여러유기반응을성공시키는예가보고되고있다. 21,22) 뿐만아니라물분자의광분리를통하여수소또는산소분자를생산하기위한다각적인모색도시도되어일부성공적인결과가얻어지고있다. 23,24) 고리금속화이리듐착체의광산화환원촉매로의성공적인적용에도불구하고, 기존연구는여기상태전자전달에대한근본적인이해가부족한상태에머무르고있다. 예를들어반응물의산화또는환원을이루어내는여러경로의광산화환원반응기구에대한정확한규명조차부족한실정이다 [ 그림 5]. 또한이리듐착체의 구조-광산화환원거동 에대한체계적인연구가미흡하다. 따라서반응물과광산화환원촉매의여기상태분자간전자전달에대한열역학적변수, 전자전달속도론적변수조절등을포함하는기초연구와이의적용은보다향상된광에너지전환을가능케할수있을것이라사료된다. (4) 전기인광고리금속화이리듐착체의상온인광거동은이미 1980 16 화학세계 2013. 07
d 6 금속착체를이용한광전이스핀선책규칙극복 : 이리듐착체의삼중항광기능성 년대에보고되었다. 25,26) 그러나인광특성이리듐착체에대한본격적인연구는이후전기인광 (electrophosphorescence) 보고에이르러촉발되기시작했다. 27) 기존유기물기반전기발광 (electroluminescence) 은형광체를발광물질로사용하였다. 그러나이러한전기형광에서는정공- 전자 (hole-electron) 결합에의해형성되는엑시톤중약 25% 의단일항엑시톤만빛으로전환될수있기때문에, 일반적인경우소자의내부양자효율 (photon/electron) 이최대 25% 에머무른다. 이와달리전기인광은버려지는 75% 의삼중항엑시톤을인광으로전환할뿐만아니라, 나 아가 25% 의단일항엑시톤까지항간교차에의해빛으로전환시켜 100% 의내부양자효율을달성할수있게한다 [ 그림 6]. 이처럼획기적으로소자효율의향상을도모할수있기때문에고리금속화이리듐착체와같은고효율상온인광체가전기발광에적극적으로사용되었으며, 지난 10년간광범위한연구가진행되어고리금속화이리듐착체의인광거동에대한이해를확장시켰다. 28-30) 그럼에도불구하고전기인광응용을위해아직해결되지못한난제가지속되고있다. 일례로컬러디스플레이구현을위해반드시요구되는고효율청색인광체가아직개발되지못했다. 현재의리간드구조조절방법론은순수한청색스펙트럼구현에적합하지않을뿐만아니라, 여기상태에서이리듐착체의구조적불안정성을야기하는단점을보이고있다. 31) 이에이리듐착체의삼중항여기상태에대한이해를바탕으로창의적인분자디자인을포함하는접근이절실히요구된다. 이와더불어매우높은에너지 ( ~2.8 ev) 의청색인광을내는삼중항여기상태를효과적으로이용하기위한넓은밴드갭에너지의호스트물질개발도병행되어야한다. 전망 그림 6. 고리금속화이리듐착체를이용하는전기인광소자의효율증진 고리금속화이리듐착체는고효율전기발광을위한발광 물질로각광을받아왔으며기존연구를통해다양한구조의유도체가개발되었다. 이러한연구는이리듐착체의삼중항여기상태에대한이해의폭을획기적으로넓혀주었 유영민 You, Youngmin 서울대학교응용화학부, 학사 (1997-2001) 서울대학교응용화학부, 석사 (2001-2003, 지도교수 : 김영규 ) 서울대학교재료공학부, 박사 (2003-2007, 지도교수 : 박수영 ) 서울대학교재료공학부, 박사후연구원 (2007-2008) Massachusetts Institute of Technology 화학과, Postdoctoral Fellow (2009-2010, 지도교수 : Stephen J. Lippard) 이화여자대학교바이오융합과학과, 연구교수 (2010-2012) 한국과학기술연구원, 선임연구원 (2012-2013) 경희대학교정보전자신소재공학과, 조교수 (2013- 현재 ) 2013. 07 화학세계 17
으며, 리간드구조조절에의한여기상태광학, 전기화학적거동을예측가능하게해주었다. 이러한경험과이해는삼중항여기상태로부터다양한광기능성으로도출하는데중요한밑거름이된다. 본총설에서는고리금속화이리듐착체의광기능성응용에대한최근접근을소개하고이의기본원리를설명하였다. 이리듐착체의고효율상온인광은생체시편의자발광을원천적으로피할수있는인광기반바이오이미징으로의응용을가능케한다. 또한매우빠 른스핀궤도결합에의해공액고분자의엑시톤확산거리를비약적으로증대시켜주어태양광전지의소자효율을향상시킬수있다. 삼중항여기상태의조절가능한여기상태산화전위및여기상태환원전위, 그리고안정적인다중산화 / 환원상태는다양한반응으로의광산화환원촉매구현을가능케한다. 이러한가능성은고리금속화이리듐착체에기반한삼중항광기능성의창출과이의효율적응용에대한향후연구를촉발할것으로기대된다. 32) 참고문헌 1. Guo, D.; Knight, T. E.; McCusker, J. K. Science 2011, 334, 1684-1687. 2. Adachi, C.; Baldo, M. A.; Forrest, S. R.; Thompson, M. E. Appl. Phys. Lett. 2000, 77, 904-906. 3. You, Y.; Lee, S.; Kim, T.; Ohkubo, K.; Chae, W.-S.; Fukuzumi, S.; Jhon, G.-J.; Nam, W.; Lippard, S. J. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 18328-18342. 4. Condie, A. G.; Gonzalez-Gomez, J. C.; Stephenson, C. R. J. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 1464-1465. 5. Yang, C.-M.; Wu, C.-H.; Liao, H.-H.; Lai, K.-Y.; Cheng, H.-P.; Horng, S.-F.; Meng, H.-F.; Shy, J.-T. Appl. Phys. Lett. 2007, 90, 133509. 6. Lai, C.-W.; Wang, Y.-H.; Lai, C.-H.; Yang, M.-J.; Chen, C.-Y.; Chou, P.-T.; Chan, C.-S.; Chi, Y.; Chen, Y.-C.; Hsiao, J.-K. Small 2008, 4, 218-224. 7. Hedley, G. J.; Ruseckas, A.; Samuel, I. D. W. J. Phys. Chem. A 2010, 114, 8961-8968. 8. Fraga, S.; Karwowski, J.; Sexena, K. M. S. Handbook of Atomic Data. Physical Science Data; Elselvier: New York, 1976; Vol. 5. 9. You, Y. Curr. Opin. Chem. Biol. DOI: 10.1016/j.cbpa.2013.05.023. 10. Yoshihara, T.; Yamaguchi, Y.; Hosaka, M.; Takeuchi, T.; Tobita, S. Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 4148-4151. 11. Woo, H.; Cho, S.; Han, Y.; Chae, W.-S.; You, Y.; Nam, W. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 4771-4787. 12. You, Y.; Han, Y.; Lee, Y.-M.; Park, S. Y.; Nam, W.; Lippard, S. J. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 11488-11491. 13. Han, Y.; You, Y.; Lee, Y.-M.; Nam, W. Adv. Mater. 2012, 24, 2748-2754. 14. Reddy, G. U.; Das, P.; Saha, S.; Baidya, M.; Ghosh, S. K.; Das, A. Chem. Commun. 2013, 49, 255-257. 15. You, Y.; Park, S. Y. Adv. Mater. 2008, 20, 3820-3826. 16. Zhao, N.; Wu, Y.-H.; Wang, R.-M.; Shi, L.-X.; Chen, Z.-N. Analyst 2011, 136, 2277-2282. 17. Xu, Z.; Hu, B.; Howe, J. J. Appl. Phys. 2008, 103, 043909. 18. Schulz, G. L.; Holdcroft, S. Chem. Mater. 2008, 20, 5351-5355. 19. Huang, J.; Yu, J.; Guan, Z.; Jiang, Y. Appl. Phys. Lett. 2010, 97, 143301. 20. Lunt, R. R.; Giebink, N. C.; Belak, A. A.; Benziger, J. B.; Forrest, S. R. J. Appl. Phys. 2009, 105, 053711. 21. Prier, C. K.; Rankic, D. A.; MacMillan, D. W. C. Chem. Rev. DOI: 10.1021/cr300503r. 22. Narayanam, J. M. R.; Stephenson, C. R. J. Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 102-113. 23. Curtin, P. N.; Tinker, L. L.; Burgess, C. M.; Cline, E. D.; Bernhard, S. Inorg. Chem. 2009, 48, 10498-10506. 24. Jasimuddin, S.; Yamada, T.; Fukuju, K.; Otsuki, J.; Sakai, K. Chem. Commun. 2010, 46, 8466-8468. 25. King, K. A.; Spellane, P. J.; Watts, R. J. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 1431-1432. 26. Colombo, M. G.; Hauser, A.; Gudel, H. U. Top. Curr. Chem. 1994, 171, 143-171. 27. Baldo, M. A.; Lamansky, S.; Burrows, P. E.; Thompson, M. E.; Forrest, S. R. Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6. 28. You, Y.; Park, S. Y. Dalton Trans. 2009, 1267-1282. 29. Flamigni, L.; Barbieri, A.; Sabatini, C.; Ventura, B.; Barigelletti, F. Top. Curr. Chem. 2007, 281, 143-203. 30. Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials; Yersin, H., Ed.; Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 2008. 31. Sajoto, T.; Djurovich, P. I.; Tamayo, A.; Yousufuddin, M.; Bau, R.; Thompson, M. E. Inorg. Chem. 2005, 44, 7992-8003. 32. You, Y.; Nam, W. Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 7061-7084. 18 화학세계 2013. 07