최종보고서 토양중잔류농약위험평가 강원대학교 농림수산식품부
최종보고서 토양중잔류농약위험평가 시험년도 : 2010년 10월 08일 ~ 2011년 05월 07일 시험의뢰회사명 : 농림수산식품부 시험기관명 : 강원대학교산학협력단장 ( 직인 ) 강원대학교
제출문 농림수산식품부귀하 본보고서를 토양중잔류농약위험평가 과제의완결보고서로제출합니다. 제출일시 : 2011 년 05 월 07 일 - I -
과제수행참여연구원 소속기관성명담당분야학교전공학위 강원대학교허장현연구책임자 U.C. Riverside 농약독성 Ph.D. 강원대학교박홍열연구보조원강원대학교잔류농약박사 강원대학교 Shree Prasad Thapa 연구보조원강원대학교잔류농약 Ph.D. 강원대학교김종걸연구보조원강원대학교잔류농약박사과정 강원대학교정슬아연구보조원강원대학교잔류농약석사과정 강원대학교한아름연구보조원강원대학교잔류농약석사과정 강원대학교윤미현연구보조원강원대학교잔류농약석사과정 강원대학교허성진연구보조원강원대학교잔류농약석사과정 강원대학교김지윤연구보조원강원대학교잔류농약석사과정 강원대학교김자영연구보조원강원대학교잔류농약석사과정 강원대학교허준용연구보조원강원대학교잔류농약석사과정 - II -
목 차 Ⅰ. 연구개발의배경 1 Ⅱ. 연구개발의목적및내용 5 1. 연구개발의목적 5 2. 연구개발의최종목표 5 3. 연구개발의내용 5 Ⅲ. 연구재료및방법 7 1. 토양중잔류농약에대한국내외자료조사 7 2. 농경지의잔류농약오염실태파악 7 가. 분석대상토양 7 나. 동시다성분분석성분 (240 성분 ) 8 다. 시료추출, 정제및잔류농약분석방법 10 라. 기기분석조건 12 Ⅳ. 연구결과및고찰 14 1. 토양중잔류농약에대한국내외자료조사 14 가. 국내자료 14 나. 국외자료 31 다. 토양중농약잔류허용기준설정을위한자료 31 2. 농경지토양중잔류농약오염실태파악 43 가. 동시다성분분석에따른농약성분별크로마토그램 43 나. 동시다성분분석에따른농약성분별회수율 47 다. 농경지토양시료의동시다성분분석크로마토그램 51 라. 농경지토양중잔류농약모니터링 52 3. 맺음말 95 Ⅴ. 요약 98 Ⅵ. 인용문헌 100 Ⅶ. 참고자료 110 - III -
Ⅰ. 연구개발의배경 최근우리농업은국민소득의향상과식생활개선등으로그목표가연중안정적인먹거리공급에서우수한품질의농산물생산으로변화하고있다. 또한식품오염에따른안전성문제가새로운사회문제화되고건강에대한관심이점차높아짐에따라식품중특히농산물중함유된다양한종류의유해물질에대한관심이증가하고있는추세이다. 농산물중소비자의안전성을위협하는요인으로는식중독균을비롯한위해미생물, 중금속, 방사성물질, 환경호르몬및화학합성농약등다양한위해물질이있다. 특히건강등을중시하는웰빙트렌드로인하여농산물에내재되어있는여러위해요인중소비자의주관심은화학합성농약과같은유해화학물질에집중되고있다 1). 한편농약은농산물의생산량증가, 품질향상및노동력절감등에필수불가결한농자재로사용되고있다. 국내에서 2001년부터 2009년까지평균년간 2만톤이상의농약이꾸준히사용되고있으며, 단위면적 (1ha) 당사용량은집약적농업국가인일본, 이탈리아와비슷한 13.1 kg/ha (2007년사용량기준 ) 로매우높은수준이다. Table 1. 국내농약소비량 ( 출하량기준 ) 년 소비량 ( 성분량기준, 천톤 ) ha 당사용량 (kg) 계수도용원예용제초제기타전체수도용원예용및제초제 01 28.2 6.5 12.8 6.4 2.6 12.4 6.0 6.4 02 25.8 5.7 12.1 5.5 2.5 12.8 5.5 7.3 03 24.6 4.9 11.9 5.4 2.3 12.7 4.8 7.9 04 25.3 4.9 11.6 6.1 2.6 13.0 5.0 8.0 05 24.5 4.7 11.5 6.2 2.1 12.8 4.7 8.1 06 24.0 4.5 11.0 5.8 2.7 12.9 4.7 8.2 07 24.3 4.2 11.1 5.9 3.0 13.1 4.5 8.6 08 23.2 4.2 10.9 5.7 2.4 13.2 4.4 8.8 09 21.9 3.6 10.8 5.6 1.9 11.7 3.9 7.8 ( 한국작물보호협회, 농약연보 ) - 1 -
Table 2. 외국의농약사용량 (OECD 국가 ) 년도 국가명 연간사용량 ( 톤 ) 경지면적 ( 천 ha) 단위면적당사용량 (kg/ha) 2001 미국 306,175 177,178 1.7 2006 일본 59,565 4,692 12.7 2006 이탈리아 81,450 10,283 7.9 2006 프랑스 71,700 19,635 3.7 2006 멕시코 44,765 27,600 1.6 2006 스페인 40,595 18,630 2.2 2006 캐나다 36,573 41,573 0.9 2006 호주 35,901 49,742 0.7 2007 독일 32,683 12,101 2.7 비고 2007 한국 24,262 1,824 13.1 06. 12.9 2006 영국 24,305 5,776 4.2 2006 터키 16,470 26,606 0.6 2005 포르투갈 16,346 1,911 8.6 2007 폴란드 15,303 12,519 1.2 2007 네델란드 10,740 980 11.0 2006 그리스 10,320 3,759 2.7 2004 헝가리 9,941 4,807 2.1 2006 벨기에 6,943 867 8.0 2007 뉴질랜드 4,939 3,406 1.5 2006 체코 4,589 3,285 1.4 2005 오스트리아 3,405 1,453 2.3 2006 덴마크 3,212 2,244 1.4 2006 슬로바키아 2,985 1,417 2.1 2003 아일랜드 2,913 1,217 2.3 2007 스웨덴 2,136 2,706 0.8 2006 핀란드 1,645 2,240 0.7 2006 스위스 1,359 434 3.1 2007 노르웨이 751 867 0.9 2003 아이슬란드 4 7 0.6 룩셈부르크 62 - (OECD Environmental Data, 2008) - 2 -
병해충및잡초등을방제하기위하여사용된농약은소기의목적을달성한다음대기로의증발, 강우에의한유실및광분해등의환경적요인, 식물체내대사에의한분해또는작물의비대및성장에따른희석효과등으로소실되는경향을지니고있다 2). 그러나그성분자체가독성을가진화합물로분해되지않고작물체내에잔류하고있는농약성분을지속적으로섭취함으로써만성중독등의소비자위해성을일으킬가능성도상존하고있다. 소비자뿐만아니라생산자도농약살포시피부와호흡을통하여농약에노출될수있으며, 살포시급격한농약의노출에의한급성중독및장기간노출에의한만성중독등건강의위해를일으킬가능성이있다. 농약으로부터우리가매일섭취하는농산물의안전성을확보하기위하여식량농업기구 (FAO) 와세계보건기구 (WHO) 를중심으로식품중잔류농약허용기준을설정하여각국에권고하고있다. 국내에서는보건복지부에서 1990년 9월부터잔류허용기준을설정하여시행하여왔으며 2), 2010년에는대부분의농산물과농약 420종에대해농약잔류허용기준 (MRL, maximum residue limit) 을설정하여시행하고있다. 현행농산물품질관리법은농산물의효율적인안전관리를위해서농산물뿐아니라농산물의생산에사용되는농지, 용수및자재등에잔류하는유해물질에대한위험평가를실시하도록규정하고있다. 유해물질중중금속의경우농지 ( 토양 ) 와농산물에대해모두기준이설정되어있으며, 기준을초과할경우농산물은수매폐기, 농지는객토, 비식용작물재배및사용중지조치등을하여안전한농산물이공급되도록하고있다. 그러나농약잔류허용기준은농산물에잔류하는농약의양에대하여설정하고있으며토양에대하여유기인 ( 토양환경보전법시행규칙 [ 별표 3] 토양오염우려기준 ) 을제외하고별도의기준이없는실정이다. 국내농경지토양중농약잔류량에관한조사또한매우제한적이어서토양중잔류된농약이먹거리안전성과농업환경등에미치는영향에대하여구체적인자료가제공되지못하고있다 3). 그동안우리정부의친환경농업정책추진으로매년사용되고있는농약의종류가재검토되고사용량도빠르게개선되고있기는하지만, 오랫동안관행적으로사용되어온화학합성농약으로인하여농경지에대한농약오염이오랜기간지속되고있을가능성이있다. 이는해당농경지에서생산된농산물을섭취하는소비자의안전성에영향을미칠수있으나, 토양중농약잔류기준의부재뿐만아니라농경지중잔류농약실태조사등에대한체계적인자료가미비한실정이다. 또한특정화학농약의잔류특성또 - 3 -
는일부농업현장에서의오남용가능성등으로인하여부적합농산물이꾸준히적발되고있는현실을감안할때부적합농산물요인이단순살포에의한일시적인현상인지또는경작지토양중오랫동안잔류되어온농약에의한농작물로의이행가능성때문인지등에대한관심도기울일필요가있다. 따라서향후국내농경지에대한지속적인농약잔류모니터링, 토양잔류농약의농작물로의전이여부, 먹거리안전성에미치는영향, 후작물에대한피해가능성, 토양중잔류농약의소실과정, 종합적인경작지토양중잔류농약에대한위해성평가등을실시하여우리나라농산물에대한안전성확보및농업환경보전에도기여할수있는방안을모색하여야할것이다. 아울러추후토양중잔류농약기준설정등을포함하는종합적인농업환경중잔류농약위해성관리방안을마련하기위한기초적인사전연구와관련자료의축적등의정부차원의노력이필요한것으로사료된다. - 4 -
Ⅱ. 연구개발의목적및내용 1. 연구개발의목적 농산물품질관리법개정 ( 09.12.10 시행 ) 과함께농산물의효율적인안전관리를위한위험평가필요성에대한법적근거를바탕으로농산물안전성에많은영향을주는농경지잔류농약에대한모니터링을실시하여토양중위험평가와관련된기초자료확보 토양중유해물질들을체계적으로분석 평가함으로써우리나라국민들의안전한먹거리확보에기여 2. 연구개발의최종목표 농산물및농산물재배환경 ( 토양 ) 중농약잔류실태파악 농산물및재배환경의안전성확보및합리적인안전관리기준설정을위한 기초자료제공 3. 연구개발의내용 가. 토양잔류농약에대한국내외자료조사 국내외토양중잔류농약관련연구자료현황조사 국내외토양잔류허용기준, 농약관련조사및분석실태등현황조사 나. 농경지의잔류농약오염실태파악 대상농약 - 잔류농약다성분분석성분 240 성분 Gas Chromatograph(GC): acrinathrin 외 168 성분 - 5 -
High Performance Liquid Chromatograph(HPLC): acetamiprid 외 70성분 - 필요시잔류성유기오염물질 (POPs; persistent organic pollutants) 중국내에등록된농약성분 (9성분중다성분분석에포함되지않는 4종 ) Toxaphene, cholrdane, mirex, hexachlorobenzene 대상품목 - ( 기본품목 ) 농산물표준코드대분류 ( 곡류, 엽경채류등 ) 기준으로대표성이있는품목을선정 - ( 부적합품목 ) 농산물표준코드대분류기준으로부적합발생비중이높은품목을선정 수거장소및수거량 - 농산물잔류농약분석결과부적합판정된농산물을재배한농지의토양을대상으로 283건조사 - 농산물잔류농약분석결과적합판정된농산물을재배한농지의토양을대상으로 82건조사 농약사용실태조사 ( 사용농약, 사용시기, 횟수등 ) 를실시하여평가분석시활용 - 농지에농약감소추이를파악하기위해일시수확작물은일정기간이경과된이후토양을재수거하여기존자료와비교 ( 재수거토양 35건 ) 수거방법 - 품목별및적부등으로고려하여통계적유의성이있는수준으로토양시료수거 농산물에대한잔류농약분석결과 ( 적부포함 ) 는품관원에서 SafeQ-In System을통하여제공 - 6 -
Ⅲ. 연구재료및방법 1. 토양잔류농약에대한국내외자료조사 토양중잔류농약실태등현황을파악하기위하여각기관 ( 농촌진흥청, 도농업기술원, 시 도보건환경연구원, 국립농산물품질관리원시험연구소및지원, KT&G 등 ) 별국내토양중잔류농약시험결과및안전성조사보고서를수집및분석하였다. 또한국내외문헌조사는각종국내환경및농약에관련된학술지 ( 한국농약과학회, 한국환경농학회, 한국응용생명화학회, 한국잡초학회, 한국토양비료학회, 한국환경과학회, 한국환경관리학회, 한국환경분석학회, 대한환경공학회, 한국미생물 생명공학회, 한국분석과학회등전문학술지 ) 및한국교육학술정보원학술연구정보서비스 DB(KERIS: www.riss.kr) 를통하여토양잔류농약에대한자료를수집및분석하였다. 국내기관의토양중잔류농약시험결과및안전성조사자료는농림수산식품부안전위생과의도움으로각기관에본연구의목적및필요성을알리고자료협조요청을하여그자료를입수하였으며, 국내외문헌조사는국내환경, 농약및토양관련학회홈페이지, 국내외논문데이터베이스, 대학교학위논문검색등을통하여논문, 학회발표자료및서적등을수집, 정리및요약하는방식으로수행하였다. 2. 농경지의잔류농약오염실태파악 가. 분석대상토양 분석대상토양은국립농산물품질관리원각지원및출장소에서전국에산재한해당농경지의토양을농산물출하직후채취하여곧바로택배를통하여강원대학교잔류농약분석실험실로전달되었다. 토양시료는국립농산물품질관리원에서분석시험한농산물의잔류분석결과를토대로 '1 농산물부적합경작지에서채취한토양시료 283건 ' ' 2 농산물적합농경지에서채취한토양시료수거 82건 ' '3 위 1 경작지에서채취한토양시료재수거 35건 ' 으로구분하여분석을수행하였다. 특히 '3 위 1 필지의토양시료재수거 35건 ' 은 '1 농산물부적합필지의토양시료 ' 의분석결과를토대로국내경작지에서 - 7 -
의잔류농약의경시적감소추이를조사하기위하여필요한토양시료를일정기간경과 후추가채취한것이었다. 나. 동시다성분분석성분 (240 성분 ) 분석대상농약은다성분동시분석법으로분석이가능한 240종을선정하여 GLC/ECD, GLC/NPD, HPLC/UVD 및 HPLC/UVD를사용하여분석하였으며, 각기기별분석조건은표 4, 표 5 및표 6과같다. 이조건하에서표준품의머무름시간을기준으로 GLC/ECD 분석농약을 E1 (anilofos 외 30성분 ), E2 (aldrin 외 27성분 ), E3 (acrinathrin 외 25성분 ), E4 (alachlor 외 25성분 ) 로, GLC/NPD 분석농약을 N1 (cyproconazole 외 18성분 ), N2 (azinphos-methyl 외 19성분 ), N3 (chlorpyrifos-methyl 외 16성분 ), N4 (chlorpyrifos 외 15성분 ) 로, HPLC 분석농약을 H1 (chromafenozide 외 18성분 ), H2 (acetamiprid 외 19성분 ), H3 (amisulbrom 외 20성분 ), H4 (carbaryl 외 7성분 ), H5 (aldicarb 외 7성분 ) 로분류하였으며, 총분석성분은표 3과같다. 검량선작성및회수율실험에사용한농약표준품은순도 90% 이상의 Dr. Ehrenstorfer사 ( 독일 ) 제품을사용하였다. - 8 -
Table 3. 동시다성분분석기기별분석성분 분석기기 ( 분석성분그룹 ) GLC/ECD (E1 group) GLC/ECD (E2 group) GLC/ECD (E3 group) GLC/ECD (E4 group) GLC/NPD (N1 group) GLC/NPD (N2 group) GLC/NPD (N3 group) GLC/NPD (N4 group) HPLC/UVD (H1 group) HPLC/UVD (H2 group) HPLC/UVD (H3 group) HPLC/FLD (H4 group) HPLC/FLD (H5 group) 분석성분 Anilofos, Bromopropylate, Carbophenothion, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlorobenzilate, Cyflufenamid, Cyhalothrin (lambda), Deltamethrin, Dicloran, Dicofol, Dieldrin, Dimethenamid, Disulfoton, Etrimfos, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flutolanil, Folpet, Halfenprox, Heptachlor, Lufenuron, Methyl-pentachlorophenyl sulfide, Oxyfluorfen, Paclobutrazole, Parathion-methyl, Penconazole, Permethrin, Triflumuron, Trifluralin Aldrin, Azoxystrobin, Bifenthrin, Captan, Chlorfenapyr, Clofentezine, Difenoconazole, Endosulfan(α, sulfate), Flucythrinate, Heptachlor epoxide, Imazalil, Indanofan, Metobromuron, Metribuzin, Mevinphos, Oxadiazon, Probenazole, Prochloraz, Procymidone, Prometryn, Simazine, Simeconazole, Tefluthrin, Tetraconazole, Tetradifon, Thifluzamid, Zoxamide Acrinathrin, BHC(α, β, γ 및 δ), Bromobutide, Butachlor, Cyfluthrin, Dichlofluanid, Dithiopyr, Ethion, Fenamidone, Fenoxanil, Fipronil, Fthalide, Indoxacarb, Iprodione, Isoprothiolane, Kresoxim-methyl, Mefenacet, Metolachlor, Nuarimol, Pentachloroaniline, Piperophos, Pyridalyl, Quintozene, Tolylfluanid, Triadimenol Alachlor, Bifenox, Chinomethionat, Chlorothalonil, Cypermethrin, DDT, Diclofop-methyl, Endosulfan beta, Endrin, Ethalfluralin, Etridiazole, Fenarimol, Flufenoxuron, Mecarbam, Methoxychlor, Ofurace, Pirimiphos-ethyl, Propanil, Pyridaben, Pyridaphenthion, Pyrimidifen, Thiobencarb, Tralomethrin, Triadimefon, Vinclozolin Cyproconazole, Dichlorvos, Edifenphos, Etoxazole, Furathiocarb, Hexaconazole, Iprobenfos, Malathion, Metalaxyl, Methabenzthiazuron, Myclobutanil, Parathion, Pendimethalin, Pyraclofos, Simetryn, Terbuthylazine, Terbutryn, Triflumizole Azinphos-methyl, Bitertanol, Buprofezin, Cadusafos, Chlorpropham, Diniconazole, Diphenamid, Fenamiphos, Fenitrothion, Iprovalicarb, Isofenphos, Methidathion, Molinate, Phosphamidone, Prothiofos, Pyriminobac-methyl(E), Tebufenpyrad, Terbufos, Thiazopyr Chlorpyrifos-methyl, Diazinon, Dimepiperate, Diphenylamine, Fenbuconazole, Fenothiocarb, Fenthion, Flusilazole, Fosthiazate, Metconazole, Phorate, Phosalone, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Pyriminobac-methyl(Z), Tebuconazole Chlorpyrifos, Cyprodinil, Dimethoate, EPN, Esprocarb, Ethoprophos, Fenazaquin, Fludioxonil, Mepronil, Napropamide, Phenthoate, Pyrazophos, Tebupirimfos, Tolclofos-methyl, Triazophos Chromafenozide, Clothianidin, Cyhalofop-butyl, Dimethomorph(E,Z), Dimethylvinphos(Z), Ferimzone, Flumioxazine, Hexaflumuron, Mepanipyrim, Metamifop, Novaluron, Pirimicarb, Pyributicarb, Pyriproxyfen, Quinoclamine, Tebufenozide, Thiacloprid, Trifloxystrobin Acetamiprid, Boscalid, Cyazofamid, Cymoxanil, Diethofencarb, Diflubenzuron, Diuron, Fenpyroximate, Fluacrypyrim, Forchlorfenuron, Imibenconazole, Imidacloprid, Pentoxazone, Pyraclostrobin, Pyribenzoxim, Pyrimethanil, Pyroquilon, Spirodiclofen, Teflubenzuron Amisulbrom, Bendiocarb, Benomyl, Benthiavalicarb-isopropyl, Benzoximate, Carbendazim, Chlorantraniliprole, Ethaboxam, Flubendiamide, Fluopicolide, Hexythiazox, Mandipropamid, Methoxyfenozide, Oxaziclomefon, Pencycuron, Silafluofen, Spiromesifen, Thiophanate-methyl, Tiadinil, Tricyclazole Carbaryl, Carbofuran, Fluquinconazole, Isoprocarb, Methiocarb, Thiamethoxam, Thiodicarb Aldicarb, Ethiofencarb, Fenobucarb, methomyl, Metolcarb, oxamyl, Propoxur - 9 -
다. 시료추출, 정제및잔류농약분석방법 시료분석은식품공전 4) 및국립농산물품질관리원시험법 5) 에준하여그림 1 과같 은과정으로추출, 정제및기기분석을수행하였다. (1) 시료의추출토양시료 50 g에 acetonitrile 100 ml를가하여 shaker에서약 30분간 285 rpm 에서진탕추출하였다. 이를 Whatman No. 42 filter paper를통과시켜흡인여과하였으며, 50 ml의 acetonitrile로용기및잔사를씻어여액과합하였다. 여액중 acetonitrile을감압유거한후포화식염수 50 ml, 증류수 100 ml를첨가하여 dichloromethane 80 ml와 70 ml로각각 2회분배하였다. 분배액을무수황산나트륨 (Na 2 SO 4, anhydrous) 을사용하여탈수한후 dichloromethane을감압유거하였으며, 농축잔류물을 acetone/n-hexane (2/8, v/v) 혼합용매 5 ml로재용해하였다. (2) 시료정제 GLC/ECD 및 GLC/NPD : Florisil 1 g이충진된 SPE-FL cartridge에 n-hexane 5 ml와 acetone/n-hexane (2/8, v/v) 혼합용매 5 ml로세정한후 (1) 에서제조된시료 5 ml 중 2 ml을 SPE-FL cartridge에주입하였다. 이후 acetone/n-hexane (2/8, v/v) 혼합용매 5 ml를이용하여잔류농약을용출시킨후감압농축하였다. 농축된건고물을 acetone 2 ml에재용해하여 GLC/ECD 및 GLC/NPD로분석하였다. HPLC/UVD 및 HPLC/FLD : (1) 에서제조된시료 5 ml 중 3 ml를감압유거하여 methanol/dichloromethane (5/95, v/v) 혼합용매 3 ml로재용해한후 SPE-NH 2 cartridge( 충진물 1g 포함 ) 에 dichloromethane 5 ml와 methanol/dichloromethane (5/95, v/v) 혼합용매 5 ml로세정하였다. SPE-NH2 cartridge에시료 3 ml 중 2 ml를주입한후 methanol/dichloromethane (5/95, v/v) 혼합용매 5 ml를이용하여잔류농약을용출시킨후감압농축하였다. 농축된건고물을 acetonitrile 2 ml에재용해하여 HPLC/UVD 및 HPLC/FLD로분석하였다. - 10 -
Sample (50 g) Add acetonitrile 100 ml Shaked (30 min., 10,000 rpm) Vacuum filtration Add 5% NaCl soln. 50 ml Partitioned by dichloromethane 80 + 70 ml Dichloromethane phase Filtered through anhyd. Na 2SO 4 Evaporation Dissolved by acetone/n-hexane (2/8, v/v) 5 ml Evaporation Redissolved by methanol/dichlomethane (5/95, v/v) 3 ml Purification (SPE-FL cartridge) 1. Conditioned by n-hexane 5 ml + acetone/n-hexane (2/8, v/v) 5 ml 2. Eluted by sample 2 ml + acetone/n-hexane (2/8, v/v) 5 ml Purification (SPE-NH 2 cartridge) 1. Conditioned by dichloromethane 5 ml + methanol/dichloromethane (5/95, v/v) 5 ml 2. Eluted by sample 2 ml + methanol/dichloromethane (5/95, v/v) 5 ml Evaporation Evaporation Redissolved by acetone 2 ml Redissolved by acetonitrile 2 ml GLC/ECD, NPD HPLC/UVD, FLD Figure 1. 토양시료중잔류농약다성분분석방법 - 11 -
라. 기기분석조건 분석대상농약의정성분석은분석기기상에나타나는토양시료와표준품의 retention time 을비교하였으며, 각그룹에서 retention time 이같을경우에는 mass spectrometer 를이용하여검정하였다. Table 4. 다성분농약잔류분석을위한 GLC/ECD, NPD 기기분석조건 Instrument ECD Agilent7890A NPD Column DB-17capilarycolumn(30m x0.25(i.d)mm)x 0.25mm Oventemperature 130 (2min,hold), 7 min -1,220 (4min,hold) 10 min -1 280 (10min,hold) 130 (2min,hold), 7 min -1,200, 2 min -1 300 (6min,hold) Detectortemperature 320 320 Inlettemperature 250 250 Injectionvolume 1μL 1μL Table 5. 다성분농약잔류분석을위한 HPLC/UVD, FLD 기기분석조건 Instrument Column Detector Mobilephase Injectionvolume Agilent1200 Phenomenex LunaC18(4.6cm x250mm(i.d)x5mm UVD 254nm FLD Ex 330nm,Em 466nm 0-5min,water:acetonitrile(7:3,v/v),1.0mL min -1 5-22min,water:acetonitrile(15:85,v/v),1.2mL min -1 22-30min, water:acetonitrile(15:85,v/v),1.2ml min -1 30-35min,acetonitrile(0:100,v/v),1.5mL min -1 10μL - 12 -
Table 6. 다성분농약잔류분석을위한 GLC/MSD 기기분석조건 Instrument Column Inlet Detector (MSD) HP-7890A with7975c MSD,Aglient,USA HP-5MS Capilarycolumn(30m 0.32mm 0.25μm) Temperature:270 Injectionvolume:3μL,splitless Constantflow :1.2mlmin. -1 Ionsourcetemperature:280 Ionsource:EImode,70eV Scanmode:55~550m/z Oven Total40min.:130 (2min.hold) increasedat 7 /min.to200 at2 /min.to220 (4min.hold) finaly at1 0 /min.to280 (10min.hold) - 13 -
Ⅳ. 연구결과및고찰 1. 토양중잔류농약에대한국내외자료조사 가. 국내자료 국내기관의자료는농림수산식품부의도움을받아각기관 ( 농촌진흥청, 도농업기술원, 환경청, 시 도보건환경연구원, 국립농산물품질관리원시험연구소및지원, KT&G 등 ) 에본연구의목적및필요성을충분히설명하고관련자료의협조를요청을하는방식으로자료를인터넷검색, 직접방문등의방법으로수집하였다. 농촌진흥청에서는농촌진흥청보고서를자료화한 DB( 국립농업과학원 홈페이지의 연구정보 란에서일부보고서확인가능 ) 에접근하는경로에대한교육을받은후자료검색을진행하였다. 이를통하여그동안수행되어온농경지토양중잔류농약모니터링자료등에대한다양한자료를수집 정리를할수있었으나, 사안에따라대외적으로발표되지않은자료가각연구실별담당자및연구원이보관하는등비공개연구자료등도있어해당자료들의입수가어려운경우도있었다. 도농업기술원, 시 도보건환경연구원, 국립농산물품질관리원시험연구소및지원에도관련자료를공문을통하여요청하였으나자체적으로시험을수행한경우가없어협조를받을수없었다. 한편민간기관인 KT&G의경우에는공문, 통신, 직접방문을통해여러차례자료를요청을시도하였으나민간기업의기업비밀과지식재산권보호등이우선시되는내부정책때문에일절대외적으로공개할수없다는통지를받는등현실적인어려움을경험하기도하였다. 우리나라는오염지역의관리를위하여토양환경보전법 (1995년 1월에제정 ) 에서토양의오염이심하여대책이필요한경우토양오염대책기준을토양오염의진행정도를판단하고토양오염을방지하기위한예방적조치가필요한경우토양오염우려기준을설정하여관리하고있으며, 오염지역복원시복원기준은우려기준이하로유지하도록규정하고있다. 토양오염물질의선정은토양오염의관련성을고려하여수질환경보전법에서정한특정유해물질인구리, 납, 비소, 수은, 시안화물, 유기인, 6가크롬, 카드뮴, 페놀류, PCB, TCE, PCE 등 12종물질중 TCE, PCE를제외한 10종과, 토양오염의분포면적이가장많은석유류제조 저장시설물에서유류의오염을규제하기위해설정 - 14 -
된유류성분 (BTEX) 및석유계총탄화수소 (TPH) 를포함하여 12종으로규정하고있으며, 잔류농약은토양오염물질에포함되어있지않다 6). 토양오염물질에잔류농약이포함되어있지않은것은 1995년에산 학 연의전문가로구성된환경부토양분과위원회에서는 1995년에보고된이등의연구결과를토대로농약을토양오염물질로설정할것 인가에대한논의의결과이다. 당시농림부측과토양분과위원회위원들이 농약은 농산물의생산성을높이기위하여사용되는성분으로독성이높고잔류기간이긴농약에대해서는우리나라에서이미사용을금지또는제한하고있으므로, 이들물질을굳이토양오염물질에포함시켜야할필요성에대하여고려해야한다. 는의견을제시하였다. 이러한의견이토양분과위원회의주요의견으로받아들여져서농약을토양오염물질로설정하여토양오염판단기준을설정하기보다는독성이높고잔류기간이비교적긴농약의사용에대하여금지또는제한하고적정량을사용할수있도록제시하는정책의추진이더필요할것으로판단되었던것이다. 결국이러한논의결과에따라현재까지우리나라의토양중잔류농약에대한우려기준및대책기준이유기인화합물을제외하고는정해져있지않은실정이다 7). - 15 -
Table 7. 우리나라의토양오염기준 항목 토양오염우려기준 ( mg / kg ) ( 규칙제19조 ) 토양오염대책기준 ( mg / kg ) ( 규칙제21조 ) 가지역 1) 나지역 2) 가지역 1) 나지역 2) 카드뮴 1.5 12 4 30 구리 50 200 125 500 비소 6 20 15 40 수은 4 16 10 40 납 100 400 300 1,000 6 가크롬 4 12 10 30 유기인화합물 10 30 - - PCB - 12-30 시안 2 120 5 300 페놀 4 20 10 50 유류 ( 동 식물성제외 ) - 벤젠 톨루엔 - 80-200 에틸벤젠 크실렌 (BTEX) - 석유계총탄화수소 (TPH) - 2,000-5,000 1) 가지역 : 지적법제 5 조제 1 항의규정에의한전 답 과수원 목장용지 임야 학교용지 하천 수도용지 공원 체육용지 ( 수목 잔디식생지에한한다 ) 유원지 종교용지및사적지 2) 나지역 : 지적법제 5 조제 1 항의규정에의한공장용지 도로 철도용지및잡종지 ( 윤정기, 2001) 한편이등 (1994) 이토양중잔류농약허용기준제정을위한정책과제 ( 환경청 ) 보고서를통하여농경지, 시가지, 산림토양으로구분된토양중농약잔류허용기준안에대한모델을제시하여국내토양중농약잔류허용기준설정의기초자료를마련하였다. 이를비롯한토양중잔류농약에대한토양오염우려기준과그뜻이비슷한농약잔류허용기준을설정하여토양의오염방지및안전성을높이기위해관련연구가수행되었으며, 그연구자료의일부는국립농업과학원자료검색을통하여 토양잔류농약의안전성한계설정 8) 을비롯한토양중잔류농약관련연구보고서총 8건을조사할수있었다. 전국논토양시료 187점에대한농약잔류량분석결과살균제는 isoprothiolane등 6종, 살충제 8종, 제초제 11종등총 25종농약이최고 0.69ppm 까지검출되었으나대부분의시료에서는분석법의검출한계미만이었다. 논토양중조사대상농약의검출빈도는 0~26.2% 이었으며그중 - 16 -
isoprothiolane, iprobenfos, hexaconazole, diazinon, oxadiazone이각각 26.2, 17.1, 11.8, 12.3, 11.8% 로약간높았다. 전국시설재배지토양시료 140점에대한농약잔류량분석결과살균제 8종살충제 13종제초제 4종등 25종농약이최고 0.512 mg kg -1 까지검출되었으나대부분의시료에서는검출되지않았다. 시설재배지토양의경우조사대상농약의검출빈도는 0~10.0% 이었으며그중 ethoprophos, butachlor 가가장높았다. 전국밭토양시료 165점에대한잔류농약분석결과살균제 5종살충제 7종, 제초제 7 종등 19 종농약이최고 0.511 mg kg -1 까지검출되었으나대부분의시료에 서는농약성분이검출되지않았다. 밭토양의경우조사대상농약의검출빈도는 0~4.8% 이었으며그중 pendimethalin이 4.8% 로가장높았고 chlorpyrifos가 4.2% 로약간높았다 8). 전국주요논토양에서채취한토양시료 180점 ('99) 에대한잔류농약분석결과는분석대상 100약제중 14종농약이검출되었으나, 그밖의약제는전혀검출되지않았다. 또한검출된약제의검출빈도는 0.6~21.7% 이었으며, butachlor가 21.7% 로가장높았고, isoprothiolane이다음으로높았는데, 이는 1998년도의농약사용량이성분량으로각각 1,000톤과 700톤 ( 농약공업협회, 2002) 으로다른농약의사용량에비해많았고, 토양중반감기도 isoprothiolane이 27-28일, butachlor는 24-27일로써다른약제들에비해길기때문인것으로추정된다. 유기인계농약중검출된농약은 3종으로 iprobenfos, chlorpyrifos 및 diazinon으로각각 16.7%, 1.1% 및 1.6% 이었으며, 이는이등 (1984) 의보고에비하여는상당히낮은수준이었다. 또한농업기술연구소의농약잔류량조사결과 ( 78) 와농업과학기술원보고서 ( 95) 보다도검출빈도가낮게나타났다. 이러한결과는농약사용량이다양화되었을뿐만아니라최근에개발되는약제는단위면적당사용량이 10g 10a -1 이하로매우낮은데기인되었다고추정된다. 2003년에 1999년과동일한지역또는인근지역에서 150점을채취하여잔류농약을분석한결과총 7종의농약성분이검출되어 4년전인 99년도에 14종농약성분에비해낮았으나검출된성분의검출빈도는 6.0~36.0% 로오히려높았으며, 그중 isoprothiolane이 36.0% 로가장높았고, oxadiazinone이 33.3%, endosulfan이 16.7% 로높은경향을보 - 17 -
였다. 이는벼재배시사용되는농약이사회여건등에따라단순화되었기때문으로추정되며, 특히제초의경우 99년도의 6종성분검출에비해 butachlor 등그성분만이검출된바이는단위면적당사용량이낮은 sulfonylurea 계통의약제증가에따른것으로생각되며, 농약의성분은중금속성분과는달리전년살포시기, 기상상태등여러요인에의해분해됨으로인하여 4년전과다른큰차를보인것으로추정된다 9). 토양중잔류농약모니터링결과검출빈도가높게나타난 endosulfan, procymidone에대하여열무, 배추, 무, 당근을대상으로흡수이행성시험을수행한결과, 엽채류인배추, 열무재배에안전한토양중잔류농도는 endosulfan 10 mg kg -1, procymidone 5 mg kg -1 이하였으며, 근채류의경우 endosulfan이무 10 mg kg -1, 당근 1 mg kg -1, procymidone이무 1 mg kg -1, 당근 0.1 mg kg -1 이하로조사되었다. 농약을 3개월숙성시킨토양에서의작물체내흡수이행정도가숙성시키지않은토양보다더낮은것으로나타났으며, 작물간에는두약제모두열무보다는배추가, 무보다는당근이흡수이행이잘되는것으로나타났다. 또한가식부위가지하부인다른작물들과 비교하면 endosulfan, procymidone 이 2 mg kg -1 잔류토양에서두약제모두 당근 감자 무 파 고구마순서를보였다 10). 농경지토양중잔류농약모니터링결과검출빈도와검출농도가높은농약에대해서작물의흡수이행을구명하기위해시험약제가처리된토양에엽채류, 근채류및과채류채소등을재배하여농약의흡수이행정도를조사한결과, 엽채류의양토중잔류농약흡수비는 ethoprophos > chlorpyrifos endosulfan > fthalide, 사양토에서는 ethoprophos > endosulfan chlorpyrifos > fthalide 순이었다. 근채류채소무와감자의토양잔류농약의흡수이행량은상호비슷한수준이었으며, 노지과채류의작물별수확기잔류농약은오이 > 고추 > 가지 > 토마토순으로높았다. Endosulfan은반감기가긴농약으로써과채류, 근채류에흡수가잘되어 MRL을초과할가능성이있을것으로판단되며주의할필요가있다 11). 토양중 ethoprophos의비표적작물체 ( 상추, 현미 ) 에의한흡수이행정도를조사하기위하여밭토양 ( 사양토 ) 와논토양에각각상추와현미를정식하고 - 18 -
ethoprophos를다른수준으로처리하였다. 그결과상추중 ethoprophos의잔류량은사양토에서토양중처리농도가 12 mg kg -1 이상일때 FAO/WHO에서정한상추중농약잔류허용기준인 0.02 mg kg -1 을상회할것으로추정되었으며, 현미의경우토양처리양이 40 mg kg -1 이상일경우미국 EPA에서정한옥수수등의잔류허용기준인 0.02 mg kg -1 을초과하였다 12). 토양중농약잔류량을신속하고저렴하게분석할수있는다성분동시분석법을개발하기위하여작물체중잔류농약분석법및개별성분분석법을폭넓게조사하고확인하여기기분석조건을확립하였고전처리과정별효율성을조사한결과, 국내사용농약중 GC로분석가능한성분 186성분에대하여 ECD와 NPD를종합하면 127성분이었다. 또한두검출기의결과를종합하면 185성분이예상검출한계 0.05ppm 이하였다. 분배과정의회수율은 dichloromethane 이가장우수하였으며, 칼럼정제시험을실시한결과 florisil과 silica gel 체계에서각각대상농약 (aldrin 등 232성분 ) 의 81% 와 76% 가 70-120% 범위의회수율을나타내었다 13). 경사지밭살포농약의작물재배환경내외분포, 잔류및이동양상을평가하기위해고추재배지에살균제 4종, 살충제 6종, 제초제 1종을처리하고 lysimeter 조건을다양하게하여실험한결과, 강우에의한작물체부착농약의 wash-off율은단위면적당살포량의 0.42~20% 범위로다양하였으며대체로수화제가유제보다잘씻겨내리는경향을보였다. 유출수중농약의잔류최고농도는 chlorothalonil이 103 μg L -1 로가장높았으며그다음이 pyraclofos로 36 μg L -1 수준이었다. 강우에의한유출수및토양유실에따른살포농약의포장외부로의유출율은 0.9~8.3% 수준이었다 14). 토양중잔류농약 (EPN, fenitrothion, methidathion, fenthion, malathion) 경감을위한처리로서토양 ( 농약 50 mg kg -1 함유 ) 에수분, 볏짚및석회를처리한결과, methidathion의경우뚜렷한경향이없었고 malathion의경우는이들요인에관계없이 1주만에거의분해되었다. Fenitrothion 및 EPN의경우담수볏짚처리시전년도시험한 parathion의경우와같이신속히대사산물로변했으며담수석회처리시에도일부대사산물로변하였다 15). - 19 -
국내환경및농약, 토양관련학회홈페이지 ( 한국농약과학회, 한국환경농학회, 한국응용생명화학회, 한국잡초학회, 한국토양비료학회, 한국환경과학회, 한국환경관리학회, 한국환경분석학회, 대한환경공학회, 한국미생물 생명공학회, 한국분석과학회등전문학술지 ) 및국내외논문 DB, 대학교홈페이지를통하여토양과농약에관련된총 158건의자료를조사하였다 ( 참고자료 1). 토양중농약잔류분석과관련된국내논문및발표자료는총 53건이었으며, 논문형식으로발간된자료는 31건, 발표초록형식으로발간된자료는 18건, 학위논문 4건이었다. 토양중잔류농약분석과관련된주요논문의요약은다음과같다. 이등 (1990) 은 chlorothalonil의참깨재배중살포횟수및처리시기에따른잔류정도와토양에처리한후의경시적변화를관찰한결과, 토양에서의 chlorothalonil의잔류분석결과처리 0일째평균 12.95 mg kg -1 이었던잔류량이처리후 10일째는 3.28 mg kg -1 으로감소되었고 100일이경과한이후에는 0.03 mg kg -1 만이잔류되어있었으며곡선회귀식에의한 chlorothalonil 의토양중반감기는 8.9일이었음을보고하였다 16). 전등 (1998) 은작물생육에끼치는토양잔류 paraquat의영향을검토하고, 더불어작물재배전후의 paraquat 토양잔류량변화와작물체중잔류량을조사하였다. 토양중잔류량은파종일에약 9~9.8 mg kg -1 수준이었으며, 90 일간의재배기간중약간더감소하였다. 또한작물체내 paraquat 잔류량은 모두 0.5 mg kg -1 검출한계미만이었다. 한편파종일에토양잔류량을약 27~ 32 mg kg -1 으로강화시켰던토양에서의콩 ( 품종 : 단엽콩 ) 과보리 ( 품종 : 탑골보리 ) 의생육도 paraquat에의하여영향을받지않았으며, 작물체내잔류량도 0.5 mg kg -1 검출한계미만이었다. Paraquat의토양잔류량은파종후 30 일동안크게변하지않았다. 이상의실험결과는 paraquat 토양잔류량 30 mg kg -1 수준은후작물생육에영향을끼치지않으며, 또한현재우리나라 과원토양에서의작물이재배될경우작물생육및잔류에있어서문제가없 음을보고하였다 17). 임등 (2007) 은국내지역별농작물과농업환경중 16 종의 PAHs 잔류양상을 - 20 -
파악하고자본연구를수행하였다. 국내 PAHs 오염우려지역인공업단지및화력발전소주변의농작물재배토양의잔류량을분석하였다. 토양에서최대 13종의 PAHs가 4.3~662.9 μg kg -1 범위로검출되었다. 토양중 PAHs 잔류함량과검출빈도는제철, 중공업단지가밀집되어있고교통량이많은지역이다른지역보다최대 3배이상높게나왔다. 또한산불이발생했던지역에서는최대 6종의 PAHs가 7.3~36.0 μg kg -1 수준으로검출되었다 18). 박등 (2007) 은논에발생하는일년생및다년생잡초를방제하기위하여사용되는제초제중 butachlor와 pyrazosulfuron-ethyl 합제의경시적인잔류양상을분석하여작물에대한안전성을제고하기위한연구를수행하였다. Butachlor의토양에서의잔류량은약제처리 1일후기준량에서는 0.72 mg kg -1 배량에서는 1.673 mg kg -1 으로최대량을나타내었으나, 그양이지속적 으로감소되어수확기인 122일이후에는검출되지않았다. Pyrazosulfuron-ethyl의토양에있어서의잔류량은기준량및배량처리시각각 3일차에서최대량인 0.009 및 0.018 mg kg -1 이검출되었고, 기준량에서 14일이후, 배량에서 21일이후에는검출되지않았다 19). 박등 (2007) 은상수원보호지역에서환경을보전하기위한연구의일환으로한강의팔당댐상수원이되고있는경기도양평군양서면의포복천주변을대상으로살포된농약에의한하천수및토양중농약잔류량을조사하였다. 전체 77점의시료를채취하였으며, GLC/NPD 및 GLC/ECD 분석하였다. 그결과 isoprothiolane 등총 11성분이검출되었으며, 0.002~0.123 mg kg -1 의잔류량수준을보였다 20). 박등 (1982) 은 1970~1979년에사용이규제된유기염소계농약에대해국내농경지에서의검출빈도, 검출범위, 평균잔류량및잔류특성을조사하였다. 그결과 10성분 (α-bhc, γ-bhc, PCNB, heptachlor, aldrin, heptachlor epoxide, α-endosulfan, dieldrine, p,p'-ddd, p,p'-ddt) 의유기염소계농약이검출되었으며, 과수원토양에서가장많은성분이검출되었다. 논및밭토양에비해과수원토양에는 aldrin, α-endosulfan, dieldrine, p,p'-ddd, p,p'-ddt의검출빈도와잔류수준이높았다. α-bhc 및 γ-bhc는모든농지토양에서검출되었으나농경지별로차이가없었고, 평균잔류량은 - 21 -
0.008~0.014 mg kg -1 이었다 21). 김 (2003) 은제주도과수원에서사용되고있는 orthocide, kelthane 및잔류성이긴 BHC, endrin에대해 GLC/ECD를이용한동시분석을수행하였다. 그결과제주연안토양및해양저니토에서는 BHC 및 endrin 성분이검출되지않았다 22). 최등 (1992) 은 tricyclazole, carbofuran 및 EPN을혼합하여제조한혼합다이아지논입제에대해담수토양중잔류경향을조사한결과, 살균토양과비살균토양에서 0.1% 첨가제의경우반감기가각각 4.53일, 2.33일이었으며, 시판품에비하여각각 0.74일, 0.45일주성분의분해가지연되었음을확인하였다. 또한혼합다이아지논입제는시판품에비하여 tricyclazole, carbofuran 및 EPN의첨가로반감기가 0.43~2.61일지연되었으며, EPN 및 carbofuran 을첨가하여제조한혼합다이아지논입제는 2.7일연장되었다 23). 백등 (1982) 은수도용농약중후지왕 (isoprothiolane) 및오트란 (acephate) 의토양중반감기를산출하였다. 그결과후치왕의반감기는실험적인방법으로호기조건하에서 30일, 담수조건하에서 150일인데반해포장에서는약 100일로나타났다. 또한오트란의경우는호기담수조건하에서각각 3~4일, 13~14 일의반감기를보였다 24). 이등 (1980) 은감귤원토양중잔류하는농약성분을알아보기위해서제주감귤원의개원년수에따라임의로과원을선정하여토양을채취하여잔류농약을조사하였다. 모든시료에서유기염소계살비제인 kelthane과 akar이 trace~1.359 mg kg -1, trace~0.925 mg kg -1 수준으로검출되었으며, kelthane의잔류량이 akar에비해높은수준을나타냈다. Kelthane과 akar의잔류량은감귤원의재배년한에비례하여증가하였으며, 토심이깊어짐에따라낮아지는경향을보여주었다 25). 이등 (1981) 은제주도의주요한채소재배지의토양에대한 BHC제및 heptachlor제의잔류수준을조사하였다. 그결과, 토양중 α-bhc는 N.D~0.967 mg kg -1, γ-bhc는 N.D~0.590 mg kg -1, heptachlor는 N.D~0.819 mg kg -1, heptachlor epoxide는 N.D~0.256 mg kg -1 이잔류하였다 26). - 22 -
최등 (2007) 은농촌지역인안성지역의토양중유기염소계농약 (OCPs) (heptachlor, heptachlor epoxide, α-chlordane, γ-chlordane, trans-nonachlor, p,p'-ddt, p,p'-ddd, p,p'-dde, α-endosulfan, β -endosulfan, endosulfan sulfate 및 α-hch, γ-hch) 의농도를측정하였다. p,p'-dde 와 endosulfan sulfate 의평균농도는 0.354 와 1.159(ng g -1 dry soil) 로다소높았지만나머지성분들의농도 (<0.104 ng g -1 dry soil) 는높지 않았으며, 대체로논토양에서의 OCPs 농도가밭토양에서의농도보다더높았다. 그러나 OCPs의직접적인살포가없었던것으로판단되는산과운동장토양에서는논과밭의토양에서보다농도가훨씬더낮았다. 또 heptachlor, p,p'-ddt 및 endosulfan의농도보다는이들의대사산물인 heptachlor epoxide, p,p'-ddd, p,p'-dde 및 endosulfan sulfate의농도가더높았다 27). 임등 (1995) 은한국마산만주변토양으로부터의 DDT 화합물을분석하였다. 그결과, 0.1~55 ng g -1 의농도로검출되었으나생산시설이밀집한지역에서는고동도로검출되어이는 DDT화합물과산업활동지역과는밀접한관계가있음을시사하고있다 28). 박등 (2001) 은한강의팔당댐상수원지역인경기도양평군소재 4개리논토양중농약의잔류량을 1996~1998년간조사하였다. 그결과논토양중농약잔류량조사결과 50개분석대상농약성분중 4~6종농약이검출되었고, 검출범위는 0.004~0.55 mg kg -1 으로나타나전국적인모니터링결과와비슷하거나낮은수준이었다 29). 최등 (2002) 은 80년대말에는비교적농약사용량이많은시설재배지토양에대한잔류농약실태조사를실시하여가장검출빈도가높고잔류량이많았던 ethoprophos에대한작물 ( 벼, 상추 ) 의흡수영향시험을실시하여재배작물의안전성에는문제가없음을밝혔다. 1995년부터는농업환경변동조사사업으로논-시설재배지-밭-과수원토양을 4년 1주기로작물별주산지에서 140~180 점의시료를채취잔류농약을분석하였다. 분석대상농약성분의대부분이검출한계미만으로불검출되었고, 검출된농약도매우낮은농도로농약에의한오염정도는우려할수준이아니었다. 그러나검출성분중검출량이많거나검출빈도가높은 ethoprophos는안전성종합평가를실시하고 procymidone과 - 23 -
endosulfan은배추, 열무에대한흡수이행및안전성시험을수행하였다 30). 박등 (2009) 은주요시설재배지토양에대한 2000, 2004, 2008년잔류분석결과 2000 및 2004에는 endosulfan, cadusafos 및 procymidone이높은검출빈도와농도를나타내었고, 2008에는 endosulfan, oxadiazone, hexaconazole 및 isoprothiolane 순으로검출빈도가높았음을확인하였다 31). 오등 (1998) 은제주도의토마토등연간휴경이없는농경지 2개지점, 보리와콩을재배하는일반농경지 1개지점및감귤원 3개지점에서농약잔류량을조사하였다. 1회이상검출된농약은 11종이었으며, parathion, EPN, endosulfan 및 pendimethalin 등은조사기간중계속검출되었으며, alachlor, chlorofenvinphos, chlorpyrifos, ethoprophos, triadimefon, fenitrothion 및 phenthoate는간헐적으로검출되었다. 검출농도는 parathion 이 0.001~0.14 mg kg -1, EPN 0.03~4.72 mg kg -1, endosulfan 0.03~4.72 mg kg -1, pendimethalin 0.06~0.65 mg kg -1 이었다. 일반농경지에서 endosulfan의이성체는 β-endosulfan 및 endosulfan-sulfate 형태가시기별로골고루잔류되었고, 감귤원토양에서는 α-endosulfan 및 β-endosulfan 이성체가 7월이후에주로잔류되었다 32). 이등 (2008) 은채소류재배토양을대상으로 20여종의농약성분을분석한결과 69.4% 의시료에서 endosulfan(0.010~4.610 mg kg -1 ) 를비롯한농약이검출되었으며, 이중 50% 이상은식용작물에는사용이금지된 endosulfan이 sulfate형태등으로검출되었고최근까지살포되는것으로보여지속적인모니터링이필요하다고보고하였다 33). 조 (2000) 는방출조절형 imidacloprid pin제와 sheet제의토양에서의잔류특성을조사하였다. 그결과, 1.4% pin제의토양내잔류량은 30~60일에최대농도를나타냈으며, 약제처리후 150일에서는최대농도의반으로줄어드는경향을나타냈다. Pin제중 imidacloprid의반감기는기준량및배량에서각각 38~47일및 78~39일이었다. 이는 pin제형의결과약제처리 150일이후에도유효성분이토양으로지속적으로방출된다는점과또이의결과로토양내농약의잔류가지속될것이라는점을시사한다 34). 박등 (2004) 은강원도고랭지배추경작지의토양및수질을대상으로각각 - 24 -
240점과 84점을채취하여시료중농약잔류량을다성분동시스크리닝분석법으로분석하였다. 지역및시기별잔루농약조사결과, 토양중농약잔류량은평창및정선의경우 18종의농약이 0.004~0.412 mg kg -1 수준으로검출되었으나평창의횡계리에서 10월에는농약이검출되지않았다. 태백의경우에서도검출농약의종류가다른지역과비슷하였으며, 4월, 6월보다는 8월및 10월에 0.002~0.663 mg kg -1 수준으로검출되었다. 또한배추경작지미등록농약 (diniconazole, alachlor, carbendazim, α-cypermethrin, carbofuran, prothiofos) 들도 0.004~0.0412 mg kg -1 범위로조사되어농약오용의실태를확인할수있는것으로보고하였다 35). 서등 (1982) 은광주근교농업중심지인광주군과나주군의경작지토양 53점을대상으로유기염소계살충제 8종의잔류분석을하였다. 그결과 dieldrin을제외한 7종의유기염소계살충제가검출되었다. 그중 α-bhc는거의모든 시료에서검출되었으며, p,p'-ddt 는 0.152 mg kg -1 수준으로가장많은양 이검출되었다. 또한논토양과밭토양의잔류수준을비교하였을때밭토양이더높은잔류수준을보이는것으로보고되었다 36). 이등 (1983) 은수원및이리 ( 현재의전라북도익산시 ) 의경작지에서 diazinon 입제의잔류양상을구명하고약제살포횟수및시기별로수확한현미및볏짚중 diazinon의잔류량을조사하여농약안전사용에대한기초자료로활용코자하였다. 경작지조건하에서토양중 diazinon의반감기는 9~12일로살포회수와경작지간에큰차이가없었다. 실험실조건하에서 diazinon의토양중반감기는수원토양에서 12.6일, 이리토양에서 11.6일이었다. 약제처리별현미중 diazinon의잔류량은 N.D~0.14 mg kg -1 으로이에따른안전사용기준은수확전 15일간, 살포회수 4회이내였다. 볏짚중 diazinon의잔류량은 0.08~4.76 mg kg -1 의범위를보이는것으로보고하였다 37). 이등 (1987) 은수도재배환경중 carbofuran의흡수, 이행및잔류양상을구명하기위하여소형수도재배구를이용, carbofuran 입제를 2수준으로살포하고시기별로수질, 수도체, 토양및수확물중잔류수준을조사하였다. 수면살포한 carbofuran 입제는빠른속도로용출되어수질중 carbofuran의농도는처리 1일이내에최고치에도달하였고용출된 carbofuran은수도체로흡수, - 25 -
이행되어처리 1~3일후에최고치에도달, 그이후완만한감소경향을보였다. 수질중 carbofurna의반감기는 4일이었고토양중에서의반감기는처리수준에따라 8~12일이었다. 수확물중 carbofuran 잔류량은현미의경우 0.01~0.02 mg kg -1 이었으며볏짚에서는 0.37~0.07 mg kg -1 의범위인것으로보고하였다 38). 문등 (1990) 은벼를재배한실외포트조건의담수토양에살충제 fenitrothion, 살균제 IBP, 제초제 butachlor 유제를수면처리하고답면수및토양중 3농약의잔류성을조사하였다. 답면수중 fenitrothion, IBP, butachlor의농도는처리 1시간후에각각 3.7, 3.2, 9.1 mg kg -1 이었다. 그러나 fenitrothion의농도는처리 5일후에 0.01 mg kg -1 이하였고 IBP와 butachlor의농도는처리 20일후에각각 0.025와 0.004 mg kg -1 이었다. fenitrothion, IBP, butachlor의답면수중반감기는각각 1일이내, 1.7일, 3.6일이었다. 답면수로부터흡착된토양중 fenitrothion, IBP, butachlor의농도는토양 0~3cm 위치에서처리후 3일에각각 0.07, 1.45, 3.37 mg kg -1 이었으며 14일후에는각각 0.05 mg kg -1 이하, 0.18 mg kg -1, 0.39 mg kg -1 이었다. 그러나처리 27 일후에는 IBP 와 butachlor 의검출농도가 0~5cm 위치에서각각 0.04, 0.0 mg kg -1 으로동일토양의실내조건에서보다월등히빨리분해되었다. 답면수및토양중소실속도는 fenitrothion > butachlor > IBP 순이었다 39). 임등 (1986) 은주요패류서식지중서남해안 4개지역 ( 강진, 광양, 순천, 영광 ) 을선택, 1983년 8~10월에걸쳐저니토시료 118점을채취, gas chromatograph 로유기염소계농약의잔류량을분석한결과 α-bhc, γ -BHC와 PCNB, heptachlor, α-endosulfan, β-endosulfan, p,p'-dde, dieldrin, o,p'-ddt 및 p,p'-ddt 등이 2~98% 의검출빈도를보였다. 그평균잔류수준은 γ-bhc와 PCNB > α-bhc > heptachlor = α-endosulfan = p,p'-dde = dieldrin = β-endosulfan = o,p'-ddt = p,p'-ddt순으로 trace~0.04 mg kg -1 범위였다. 지역별총잔류량의평균은강진, 광주, 순천 및영광이각각 0.058, 0.080, 0.016 및 0.075 mg kg -1 으로보고하였다 40). 최등 (1987) 은유기염소계농약의잔류수준을파악하여환경중에서의변화를 - 26 -
알아보고자 1986.3.20~4.6 일사이에충남의대덕, 공주, 금산, 논산및연기 군등 5 개지역에서총 108 점의논토양을채취하여 19 종유기염소계농약의 잔류수준을조사하였다. 그결과 12 종의농약성분이검출되었으며, 검출빈도 는 p,p-dde(67.6%), γ-bhc(54.8%), γ-chlordane(50.9%), 그리고 α -BHC(47.1%) 의순이었고, 평균잔류량은 α-bhc, γ-chlordane, p,p-ddd 와 p,p-dde 가 0.001mg kg -1 수준이었다. 검출시료의평균잔류수준은 β-bhc 가 0.001ppm, α-bhc, γ-chlordane, p,p'-ddt, o,p'-ddt 및 p,p'-ddt 가모 두 0.002mg kg -1 수준이었다. 위와같은결과에서볼때, β-bhc, γ -chlordane 및 DDT의대사산물의잔류성이비교적길은것으로나타났으나전반적인잔류수준은높지않은것으로평가되었다고보고하였다 41). 이등 (1983) 은 2,4-D 수화제및 MCPP 액제를공시약제로정하여포장조건하에서의토양중잔류소장을구명하고 MCPP 잔류분의실용적분석법을검사하고자수원소재 2개토양에서 2,4-D ethyl ester 및 MCPP의토양중잔류소장을조사하였다. 그결과살포한 2,4-D ethyl ester는토양중에서신속히가수분해되어 2,4-D를생성하였고포장조건하에서 2,4-D 잔류분을포함한총 2,4-D ethyl ester의반감기는 4~7일이었으며실험실조건하에서는다소긴 7~8일이었다. 반면포장조건하에서의토양중 MCPP의반감기는 9~12일이었고실험실조건하에서는다소긴 12~23일의반감기를보였다고보고하였다 42). 안등 (2006) 은토양중 pencycuron의온도, 수분함량및토성에따른흡착, 잔류특성을구명하고자실내및포장실험과환경의영향에대하여실험을수행하였다. 2종토양에서진탕시간과약제의흡착량사이에높은유의성이있는 power function의상관관계가인정되었으며고온, 고습의환경에서분해가상대적으로짧아졌으며, 토성에의한차이는크지않은것으로보고하였다 43). 황등 (2008) 은퇴적암토양과화산암토양중유기염소계농약 (dieldrin) 의잔류에대하여조사한결과퇴적암토양의 dieldrin의농도는 39.712 ng g -1 이였으며, 화산암토양의 dieldrin의농도는 40.510 ng g -1 으로퇴적암과화산암토양의 dieldrin의잔류분석결과큰차이가없는것으로보고하였다 44). - 27 -
양등 (1988) 은폴리에틸렌 (P.E.) 필름피복재배조건하의고추, 땅콩, 참깨포장에있어서 endosulfan, fonofos, ethoprophos의분해는양조건하에서 1차반응식에따랐다. 토양중잔류기간은유기인계인 fonofos( 반감기 : 19~21일 ) 와 ethoprophos( 반감기 : 25~37일 ) 보다유기염소계인 endosulfan( 반감기 : α-이성체, 33~39일 ; β-이성체, 56~81일 ) 이걸었으며, 특히 β-이성체에서의잔류기간이현저히길었다. P.E. 피복조건과노지조건에서 fonofos의반감기는거의차이가없었다. 그러나 α-endosulfan과 ethoprophos는반감기가각각 6 일과 12일, β-endosulfan의경우는반감기가약 52일이 P.E. 피복조건하에서더길었다. P.E. 피복이분해에미치는영향은분해속도가느린농약일수록더컸다. P.E. 피복의유무에관계없이 endosulfan은수확된고추에서검출되지않았고, 참깨중에서검출된 ethoprophos의잔류량 ( 투명 P.E. 피복조건 : 0.024ppm, 노지조건 : 0.074ppm) 과땅콩중에서검출된 fonofos의잔류량 ( 투명 P.E. 피복조건 : 0.078ppm, 노지조건 : 0.017ppm) 도매우낮은것으로보고하였다 45). 양등 (1988) 은폴리에틸렌 (P.E.) 필름멀칭이제초제 alachlor, pendimethalin, diphenamid의토양및수확물중의잔류성에미치는영향에대하여고추, 땅콩, 참깨포장에서노지조건을대조하여조사하였다. 토양중에있어서 3종제초제의노지조건에서의반감기는 alachlor의경우땅콩과참깨포장에서 3~4일, pendimethalin은고추포장에서 30일, diphenamid는고추, 땅콩, 참깨포장에서 24~46일정도였다. 분해가빨랐던 alachlor의반감기는노지조건과 P.E. 피복조건에서거의차이가없었다. 분해가느렸던 pendimethalin과 diphenamid는노지조건에서보다 P.E. 피복조건에서각각 30일과 20~90일간더길었다. P.E. 피복의유무에관계없이 pendimethalin은최종적으로수확된고추에서검출되지않았으며 alachlor도땅콩과참깨에서 검출되지않았다. Diphenamid 의땅콩중잔류량은 0.147mg kg -1 ( 투명 P.E. 피복조건 )~0.071mg kg -1 ( 노지조건 ) 이었고, 참깨중잔류량은 0.022mg kg -1 ( 투명 P.E. 피복조건 )~0.129mg kg -1 ( 노지조건 ) 이었는데이는양조건에서잔류허용치 (0.2mg kg -1 ) 이하였다 46). 김 (2003) 은경남함안군칠서면이룡리에소재한강둑여과시범사업단지주 - 28 -
변의농경지토양, 마을지하수와강둑여과수를대상으로하여농약성분 61성분의검출여부를조사한후검출된농약중모델농약으로 butachlor을정하여강죽여과지토양에서의생분해특성에대해조사하였다. 그결과조사한 61성분중 18성분의농약이검출되었으며 endosulfan계인 endosulfan sulfate와 β-endosulfan 이가장빈번하게검출되었고각각 2.3~28.4 μg kg -1 soil, 0.5~41.0μg kg -1 soil 농도로검출되었다. 반면 butachlor을모델농약으로하여생분해특성을조사한결과호기성조건에서반감기는약 32일로조사되었다 47). 박등 (2005) 은벼농사용중기제초제로사용되는 molinate의수중잔류성평가결과토양이있는물중잔류성이급감하는것으로보아토양및유기물로의흡착이이루어지는것으로판단하였다 48). 김등 (1996) 은화본과잡초를방제하기위하여사용되고있는제초제 quizalofop-ethyl의토양중에서잔류소장과토양미생물상에미치는영향을구명하기위하여연곡식양양토와제주도화산회토양인남원통에서시험을수행한결과토양중 quizalofop-ethyl의반감기는연곡통 15일, 남원통 16일이었으며, Baocteria, Actinomycetes, fungi, Pseudomonas는 quizalofop-ethyl에의해영향을받아, 그수가현저하게감소되었으나 Fusarium의수는큰변화가없었으며, 액체배양에서 Fusarium을접종한배지에서는 quizalofop-ethyl의양이감소가없는것으로보아토양중에서 quizalofop-ethyl의분해는 Fusarium에의한것으로보고하였다 49). 김등 (2000) 은제주도의감귤농장에서사용하고있는 EPN의제주도연안환경에서해수와저니토중잔류를조사한결과해수와저니토전시료에서최소검출농도 (0.01ppm) 이하로검출되지않음을보고하였다 50). 서 (2005) 는환경중잔류성이높은유기염소계농약의골프장토양검사결과 endosulfan, fenitrothion, diazinon이검출되었다고보고하였다 51). 전등 (1998) 은우리나라과수원토양의 paraquat 잔류량을조사하고이들토양의 paraquat 흡착능을검토하여잔류수준을파악하고자하였다. 그결과토양잔류조사대상과수원 60개소에서결합성 paraquat가검출된빈도는 98% 이상을나타내었고, 평균잔류량이 6.9mg kg -1 이었다. 또한가장높았던 - 29 -
토양은사과원토양의 20.2mg kg -1 이었다고보고하였다 52). 김등 (2006) 은경사가심한경작지에서사용되는농약은토양유실과함께수계로의오염이심각하므로토양유실을줄일수있는대책이필요하고보고하였다 53). 김등 (2003) 은배추에미적용제초제인 linuron, alachlor이검출된것을보면제초제로인한토양오염과이행이심각하다는것을알수있다고보고하였다 54). 노등 (2010) 은과수재배지토양잔류농약검사결과내분비계장애추정농약중 endosulfan, fenvalerate가검출되었으며, endosulfan은식용작물에사용금지되었지만토양중잔류성이긴것으로판단되어지속적인모니터링이필요하다고보고하였다 55). 이등 (2002) 은 1995년, 1999년두차례논토양의잔류농약을다성분동시분석법으로수행한결과 1995년보다 1999년이검출빈도, 검출량이낮았지만, isoprothiolane, iprobenfos, oxadiazone은비슷한수준으로검출되었다고보고하였다 56). 김 (2003) 은밭토양중내분비계장애추정농약으로분류중인 17종의농약을모니터링한결과 endosulfan, parathion 및 trifluralin이검출되었으며, 현재재배중인작물에대해미등록된농약이라고보고하였다 57). 박등 (2010) 은 2008년시설재배지토양다성분동시분석결과 40개지역중 18개지점에서 endosulfan, vinclozolin, cypermethrin 및 fenvalerate가검출되었다고보고하였다 58). 박등 (2009) 은밭작물재배지토양을대상으로한 2001년, 2005년잔류분석결과 endosulfan의검출빈도가가장높았으며 procymidone이새롭게높은빈도와농도로잔류되었다고보고하였다 59). 최등 (2008) 은호르몬형제초제인 MCPA는밭토양및논토양에서비교적빠른소실을보여 2차약해가능성이적을것으로판단된다고보고하였다 60). 배등 (2010) 은지역이다른두가지밭토양중살균제 isopyrazam (SYN534968, SYN534969) 과그대사산물 (CSCD459488, CSCD465008) 의반감기를조사하고자하였다. 포장시험에서 isopyrazam의밭토양반감기는 - 30 -
진천토양 1회처리구에서 79일, 2회처리구에서 101일이었고. 연산토양 1 회처리구에서 114일, 2회처리구에서 98일로나타났다. 이러한반감기의차이는상대적으로유기물함량이높은연산토양에서반감기가더길게나타났다고보고하였다 61). 조등 (2005) 은지역이다른두가지밭토양에서대사산물을포함한 bistrifluron의반감기를조사하였다. 그결과포장시험에서대사산물들을포함한 bistrifluron의밭토양중반감기는화성토양의 1회처리구에서 41일, 2회처리구에서 47일이었으며, 실내시험에서는화성토양에서 54일, 안성토양에서 55일로두가지토양에서의반감기는거의차이가없었다고보고하였다 62). 송등 (2003) 은토성및유기물함량이다른두가지논토양에서의제초제인 metamifop의반감기를조사하였다. 포장시험에서 metamifop의논토양중반감기는화성토양의 1회처리구에서 33일, 2회처리구에서 31일이었고, 당진토양의 1회처리구와 2회처리구모두 28일이었으며, 실내시험에서는화성토양에서 39일, 당진토양에서 30일로유기물함량이낮은화성토양에서의반감기가유기물함량이높은당진토양에비해길었다고보고하였다 63). 허등 (1994) 은 fluazinam의토양환경중에서의동태를알기위하여토성이상이한두토양에서분해, 흡착, 탈착및용탈의정도를조사하였다. 그결과토양중에서의분해반감기는비살균조건에서복현지역및안심지역토양에서각각 33.7일, 13.7일이었고, 살균조건일경우각각 59.1일, 33.4일, 담수조건의경우각각 9.8일, 9.7일로보고하였다 64). 조등 (1995) 은살충제 O,O-Diethyl O-(1-phenyl-3-trifluouomethyl-5-pyrazoyl)thiophos phoric acid ester (KH-502) 의잔류성을구명하기위해토양에대한잔류성시험을실시하였다. 사양토와식양토를선정하여약제처리후 0, 1, 7, 15, 30일에분석한결과사양토는 0.275~0.005mg kg -1 이었으며식양토는 0.236~0.008mg kg -1 이었다. 한편 실내시험에서사양토의잔류량은 0.192~0.085mg kg -1 이었고양토는 0.202~0.096mg kg -1 으로포장실험의잔류량보다높았다고보고하였다 65). 윤등 (1993) 은 tetranactin과 BPMC 혼합유제의토양에처리한후의잔류량과분해정도를조사한결과 tetranactin의약제처리직후에는 9.20 mg kg -1 로 - 31 -
나타났다. 반면분해반감기는포장시험조건에서각각 6.9일과 6.3일이었으며실내시험조건에서는각각 24.4일및 23.2일로나타났다고보고하였다 66). 박등 (1992) 은포장시험과실험실항온시험을통하여토양에잔류하는 benfuresate의잔류량, 잔류형태와반감기에대하여연구하였다. 포장시험의경우월곡통토양에서시료채취시간에따라 0.3~1.1 mg kg -1, 청원통토양에서 0.37~1.02 mg kg -1 이었다. 실내시험의경우월곡통토양에서 0.26~0.94 mg kg -1, 청원통토양에서 0.39~0.98 mg kg -1 이었으며, 사질토양보다는식질토양에서많은잔류량을나타냈다. 반감기는포장시험의경우월곡통토양이 49일, 청원통토양이 65일이었다. 실내시험은월곡통토양이 56일, 청원통토양이 75일이었으며같은토양에서의반감기는실내시험의반감기가더길었다고보고하였다 67). 국내보고서 8건, 관련학회홈페이지및국내외논문 DB, 대학교홈페이지를통하여토양과농약에관련된자료총 158건가운데토양중농약잔류와관련된총 53건의자료를정리한결과농약의토양중잔류특성연구와토양중잔류농약모니터링으로크게나눌수있었다. 토양중잔류특성연구는특정성분의농약을토양중에처리한후경시적인농약잔류량변화를연구한내용이주를이루었으며, 토양중잔류농약모니터링은유기염소계농약또는다성분의농약을국내토양 ( 밭, 논, 과수원, 골프장및하천또는항구저니토등 ) 에서모니터링한것이주를이루었다. 국내토양중잔류농약모니터링결과를살펴보았을때 procymidone, parathion, trifluralin, vinclozolin, cypermethrin, fenvalerate, isoprothiolane, iprobenfos, oxadiazone, EPN, pendimethalin, chlorpyrifos, ethoprophos, triadimefon, fenitrothion 및 penthoate 등다양한농약이다양한잔류수준으로검출되었으나토양중유기염소계농약인 endosulfan의검출빈도와잔류수준이높은것으로보고하였다 ( 박등, 1982; 최등, 2007; 박등, 2009; 오등, 1998; 이등, 2008; 임등, 1986; 최등, 1987; 김, 2003; 서, 2005; 노등, 2010; 김, 2003; 박등, 2010; 박등, 2005). 특히유기염소계농약의경우토양중에서 α,β-endosulfan, heptachlor, p,p'-ddt와더불어대사체인 endosulfan-sulfate, heptachlor epoxide, p,p'-ddd의검출빈도와잔류수준이높아과거에사용되었던유기염소계농약이토양중에 1980년대부터최근까지도일정 - 32 -
수준잔류하고있음을보고하였고, 아울러토양중잔류하고있는유기염소계농약에 대한체계적인관리체계가필요함을보고하였다. 나. 국외자료 국외기관자료는해당국가의기관홈페이지 ( 미국 EPA: www.epa.gov; 일본후생성 : www.mhlw.go.jp/english/ 등 ) 등을통하여주로검색하였으며, 환경및농약, 토양과관련한논문자료는한국교육학술정보원의국외논문 DB(KERIS: www.riss.kr) 를통하여 'soil', 'pesticide', 'residue' 등의 keyword로검색하였다. 토양중잔류농약과관련자료 29건 ( 참고자료 2) 을포함하여관련논문 44건을 별첨 에첨부하였다. 검색된주요논문에대한요약은다음과같다. Westbom 등 (2008) 은에티오피아의대형농장에서사용된유기염소계 (OCPs) 농약에대한 SPLE를이용한잔류검사를수행하였다. 그결과 endosulfan과 DDT의수치가각각 56000, 230 ng g -1 로매우높았으며, 다른생태계의악영향이예상됨을보고하였다 68). Goncalves 등 (2005) 은 USE를이용한농약의다성분분석을수행하였다. 그결과포르투갈 Povoa de Varzim 지역에서 alachlor, chlorpyrifos, endosulfan, atrazine 및 pendimethalin이검출되었으며, 6종의농약은 0.05~7.0 g kg 1 범위로잔류량이나타났으며추가적으로토양잔류농약에대한연구가필요함을보고하였다 69). Chen 등 (2005) 은중국광저우의채소경작지토양에서 DDTs, HCHs 및 PAHs 잔류량을모니터링한결과 PAHs 42~3077 μg kg -1, DDTs 3.58~831 μg kg -1 및 HCHs 019~42.3 μg kg -1 수준으로검출되었다고보고하였다. 특히 DDT/(DDD+DDE) 의비율이일부토양에서 2배이상검출되고있어이를통하여아직도 DDT 성분이토양내로투입되고있는것으로판단하였다. 이러한결과에대하여연구자들은토양내 DDT의검출은 DDT를일부불순물로포함하고있는 dicofol 약제의사용으로인하여소량의 DDT 불순물이토양으로계속투입되어나타난결과인것으로보고하였다 70). - 33 -
Rasul Jan(2009) 은 DDT를생산했었던공장주위의물과토양에대한 DDT의잔류량을조사하였다. 분석기기는 GLC/ECD를사용하였으며, 조사결과 p,p'-ddt의검출량은 242.28±0.81~573.03±0.94 µg g -1 이었음을보고하였다 71). Tariq(2006) 는파키스탄편잡지역의토양 (sandy loam, 양토 ) 의목화용농약 ( 예, carbosulfan, carbofuran, λ-cyhalothrin, endosulfan 및 monocrotophos 등 ) 에대한소실경향을시험한결과비경작지배수로에서채취된물에서 carbofuran, monocrotophos 및 nitrate가각각 2.34, 2.6 및 15.6 mg L -1 수준으로검출되었으며, 경작지배수로에서채취된물에서는각각 2.1, 2.3 및 13.4 mg L -1 수준으로검출된것을보고하였다. 또한, lysimeter 연구결과 endosulfan과 λ-cyhalothrin은 10~30 cm의토양층에서선택적으로검출된다고보고하였다 72). Arora 등 (2009) 은병해충종합관리 (IPM) 와병해충종합관리를실시하지않은토양, 물및생산물에대한농약의잔류성에대해조사하였다. Kaithal 지역의경우 pendimethalin, atrazine, lindane 및 chlorpyrifos, Dehradun 지역의경우 carbendazim을분석하였다. Dehradun 지역쌀의경우 carbendazim이 0.001 mg kg -1, 토양에서는 0.03~0.001 mg kg -1 의범위로검출되었다. 병해충종합관리및병해충종합관리를실시하지않는포장모두잔류량은 MRL미만이라고보고하였다 73). Ge 등 (2010) 은포도와토양중 famoxadone 잔류경향을비교한결과포도와토양중 famoxadone의분해경향은비슷하다고보고하였으며, 포도와토양에서의반감기는각각 12.3일및 13.5일이라고보고하였다. 또한, 포도에잔류한 famoxadone은 MRL(EU, 2 mg kg -1 ) 보다낮았으며안전한것으로보고하였다 74). Liu 등 (2010) 은수박과토양에잔류한 mefenoxam 잔류경향을비교한결과토양에서보다수박이더빨리 mefenoxam이분해된다고보고하였다. Beijing 의경우수박과토양에서의 mefenoxam의반감기는각각 2.9일및 10.0일이라고보고하였으며, Shanxi의경우각각 3.7일및 28.4일이라고보고하였다 75). - 34 -
Lu 등 (2010) 은필리핀 Benguet 지역주요농장부근의물과토양중잔류농약을다성분분석하였다. 78개의토양샘플과 49개의물시료를분석한결과 34개의토양샘플에서는잔류농약이검출되었으며그중 endosulfan이 0.025 mg kg 1 로가장높은잔류량을보였나물은 1개의샘플에서검출되었으며 chlorpyrifos가 0.07 mg L 1 로가장높은잔류량이나타났다 76). Al-Wabel 등 (2011) 은사우디아라비아의농경지토양에서농약잔류모니터링을수행하였다. 사우디아라비아 15개의지역의토양을사용하였으며, 12종 (dimethoate, chloroneb, methomyl, oxamyl, toxaphen, pp-ddt, pp-dde, monocrotophos, chlorpyrifos, diazinon, cypermethrin, lindane) 의농약이검출되었다 77). Wong 등 (2008) 은멕시코남쪽지역의토양과공기에서유기염소계농약을분석하였다. 토양에서검출된유기염소계농약중 DDTs 검출량은 0.057~360 ng g -1 으로나타났으며, 공기에서는 240~2400 pgm -3 으로나타났다. 그리고살충제인 toxaphene은 0.066~69 ng g -1 이검출되었다고보고하였다 78). Fang 등 (2008) 은 2004년중국 Taihu호수지역에대하여 1983년이후사용금지된유기염소계농약에대한잔류검사를실시하여 13성분의 OCP가논토양에서검출되었으며, 농경지중잔류량이일반토양에비하여높았다고보고하였다. 1980년대사용된 HCH 및 DDT의양으로현재잔류량은반감기를통해추정할수있는잔류량보다낮게나타났다고보고하였다. 연구결과유기염소계농약의잔류량은줄어들었으나, 여전히그잔류량은높으며, 농약정화과정이더필요하다는점을시사하였다 79). Oldal 등 (2006) 은헝가리아토양및지하수에대한잔류농약 atrazine, carbofuran, diazinon, fenoxycarb, metribuzin, phorate, prometryn, terbutryn, trifluralin을검사한결과 atrazine은 2개의토양시료에서 0.07~0.11 μg g -1 으로검출되었고, 지하수에서 atrazine 166~3067 ng ml -1, acetochlor 307~2894 ng ml -1, diazinon 15~223 ng ml -1, prometryn 109~160 ng ml -1 이검출되었다고보고하였으며, 농약외에도 PHAs 등이검출되었다고보고하였다. 또한 atrazine은겨울에도검출되었기때문에농업용화학물질의잔류에대한모니터링이 1년내내필요하다는점을 - 35 -
제안하였다 80). Shegunova 등 (2007) 은체코공화국토양중유기염소계농약 chlordane, heptachlor, dieldrin, aldrin, endrin, isodrin, endosulfan, methoxychlor, mirex에대하여조사한결과, 이들농약이사용금지된지 20여년이지났음에도표토에서여전히존재하는것을확인하였으며, 농경지토양보다산림토양에서그농도가높게나타났음을보고하였다 81). Ahmed 등 (1998) 은우수, 토양및지하수에서 lindane, heptachlor, heptachlor epoxide, aldrin, endrin, dieldirn, DDT의잔류경향을모니터링하였다. 그결과 1995년과 1996년우수에서 heptachlor 및 heptachlor epoxide가검출되었으며, 1995년과 1996년검출된유기염소계농약의총량은각각 9.5 및 10.6 μg L -1 이었다고보고하였다. 표토에서는넓은범위및높은농도로유기염소계농약이잔류하는것으로확인되었으며, 유기염소계농약의총량은표토에서 9.5 μg kg -1, 50cm 깊이의토양에서 8 μg kg -1 이검출되었다고보고하였다 82). Hilber 등 (2008) 은스위스의박과채소재배지에서잔류기간이긴유기염소계농약과토양유기물함량, 토성, ph 등에대하여 2002년부터 2005년에걸쳐조사하였다. 유기염소계농약은 65.9% 의검출빈도를나타내었고, 유기염소계농약의총량은 <0.01~2.1 mg kg -1 범위를나타내었으며, 유기염소계농약의토양잔류에영향을주는요인으로는토양유기물함량과농약의극성이라고보고하였다 83). Nemeth-Konda 등 (2002) 은헝가리숲토양에대하여 acetochlor, atrizine, carbendazim, diazinon, imidacloprid, iosproturon에대한흡착시험을수행하였다. Freundlich 수식에의하여산출된 K oc (soil organic carbon constant) 값과연계된흡착계수는 acetochlor 314, atrazine 133, carbendazim 2805, diazinon 1589, imidacloprid 210, isoproturon 173이었으며, P ow (octanol-water partition coefficient) 와물질구조는토양흡착을예측하는데좋은지표라고보고하였다. 컴퓨터로계산한 Log P ow 수치는 0.5~3.86의값을보였으며, Freundlich 흡착계수에관계가깊은것으로보고하였다 84). - 36 -
Doublet 등 (2009) 은방사성동위원소를이용하여 glyphosate와 sulcotrione의토양중동태를파악하고식물흡수를지연시키는방법에대한연구를수행하였다. Glyphosate의경우토양중에잔류하여식물로흡수될가능성이있으며심토에잔류하고있던 glyphosate가식물흡수로인해표토로이동되어져오염도가높아질수있음을보고하였다 85). Tao 등 (2007) 은토양및토마토중살충제 monosultap에대한잔류분석으로 d-spe와 PSA를이용하여정제한후 GC-FPD와 GC-MS를이용하여분석하였다. 회수율은 86-101% 의범위로나타났고잔류량은 0.067-1.10 mg kg -1 로나타났으며반감기는 pseudo-first-order kinetics로산출하였을때 2일이내였다고보고하였다 86). Wang 등 (2008) 은토양중 malathion, λ-cyhalothrin, cypermethrin을분석하기위한방법으로 homogeneous liquid-liquid extraction(hlle) 분석법개발로분석법상검출한계는 0.01-0.04 μg kg -1 로낮았으며, 회수율은 79.2-113.1% 로양호하였다. 또한본분석법은유기용매의사용량을최소화하고, 농축과정이없어환경오염을최소화하여 malathion, λ-cyhalothrin, cypermethrin의분석에효과적이라고보고하였다 87). Wang 등 (2009) 은중국의북동지방 17개지역의표토에대한유기염소계농약의잔류에대한연구로 HCH, DDT, HCB가검출되었으며, 평균검출량은각각 7,120, 5,425, 1,039 pg g -1 이었다. 기타유기염소계농약의잔류량은 chlordane, endosulfan이각각 4.8, 3.3 pg g -1 으로매우낮았다. 유기염소계농약에의한토양오염은과거사용량에의한영향과주변지역으로부터이동되었을가능성이있는것으로판단된다고보고하였다 88). Scholtz 등 (2006) 은토양과대기사이농약의이동에관한연구로미국서부지역의 linden, chlordane, p,p -DDE, dieldrin, nonachlor, toxaphene으로오염된토양을대상으로하여연구한결과, 여름의주간과야간에 toxaphene, p,p -DDE가토양과대기중에교환이이루어지는것으로나타났으며, chlordane, nonachlor, lindane, dieldrin은시기에따라이동량의차이가큰것으로나타났다고보고하였다 89). EL-Saeid 등 (2010) 은 KSA Riyadh지역의 8개마켓에서수집한농산물에잔 - 37 -
류된농약을 SFE, MSE, SFC, GC를이용하여모니터링하였으며, 검출된대부분의농약은 MRL 미만으로나타났으나, lindane, dieldrin, dimethoate, chlorpyrifos는과일에서 MRL을초과하는것으로보고하였다 90). Gonçalves 등 (2006) 은토양의잔류농약을환경친화적인추출법인초임계유체추출법을이용하여 GC-MS-MS로분석한내용으로포르투갈북부의집약적농업지역의토양을분석한결과 endosulfan, endosulfan sulfate, dieldrin, 4,4 -DDE, 4,4 -DDD, atrazine, alachlor, metolachlor, chlorpyrifos, pendimethalin, lindane등의농약이검출되었음을확인하였다 91). Cavanagh 등 (1999) 은 1950-1980년대호주사탕수수농장에서많이사용된유기염소계농약은토양중에잔류하게되고, 토양침식으로인하여주변지역을오염시키고있다. 이에 Herbert 및 Burdekin 강주변의토양과침전물중유기염소계농약에대한잔류량을분석한결과 22성분의농약이검출되었으며, 검출된유기염소계농약중 p,p'-dde가 Herbert지역에서최고 6.217 ng g -1, Burdekin지역에서 p,p'-dde, heptachlor epoxide가각각최고 19.9, 15.9 ng g -1 으로검출되었다고보고하였다 92). Zhu 등 (2005) 은베이징외곽지역의토양중유기염소계농약인 DDTs와 HCHs에대한잔류분석에대한연구로 5~30 cm 깊이의토양에서는 HCHs가 1.36~56.61, DDTs가 0.77~2,178 ng g -1 범위의잔류량을보였으며, 150-180 cm 깊이의토양중잔류량은큰차이가없었다고보고하였다 93). Rissato 등 (2006) 은상파울로북동지역의물과토양중의유기염소계농약과 PCBs에대한잔류분석으로토양에서 HCH, DDT, PCBs의검출량은각각 0.05~0.92, 0.12~11.01, 0.02~0.25 ng g -1 로나타났으며, 물에서는 0.02~0.6, 0.02~0.58, 0.02~0.5 ng g -1 로나타났다고보고하였다 94). Ssebugere 등 (2010) 은우간다 Kihiihi 지역토양중유기염소계농약잔류량분석을위하여 GC-ECD와 GC-MS를사용하였다. 검출된농약의종류는 DDTs, DDEs, DDDs, dieldrin, α-endosulfan, β-endosulfan, endosulfan sulfate이었으며, 검출량은 0~59 μg kg -1 의범위로나타났다고보고하였다 95). Zhang 등 (2007) 은중국베이징의농경지를대상으로유기염소계농약인 HCH, DDT분석을위하여 131개의토양시료를분석한결과 HCHs와 DDT는 - 38 -
각각 0~31.72 μg kg -1, 0~5,910.83 μg kg -1 수준으로검출되었으나, 농작물을재배하는데에영향이없는적은농도로판단되었다고보고하였다 96). Díaz Díaz 등 (1995) 은토양중농약의소실을연구하기위하여용탈, 유거를억제한상태에서휘발과분해를관찰하였다. 휘발성이극히작은농약의경우휘발량을분석하지않았으며, 총 14성분을 4가지토성에서반감기를분석한결과농약자체의특성과증기압, 토성, 공기의순환, 토양유기물함량, 토양수분등에따라반감기는큰차이를보였음을보고하였다 97). 참고한국외자료중토양중농약잔류와관련된총 44건의자료를정리한결과국내자료와같은토양중잔류특성연구와잔류농약모니터링등으로구분할수있었다. 토양중잔류특성연구는특정성분의농약을토양중에처리한후시간의경과에따른잔류량및토양중반감기등과같은경시적인농약잔류량변화연구와농약에대한토양내흡착을연구한내용이었다. 토양중잔류농약모니터링은유기염소계농약또는다성분의농약을밭, 논, 산림, 공장및하천또는항구저니토등에서모니터링한것이주를이루었다. 특히, 국외토양중잔류농약모니터링결과를살펴보았을때다성분의경우 alachlor, chlorpyrifos, endosulfan, atrazine, pedimethalin, carbofuran, diazinon, fenoxycarb, metribuzin, prometryn 및 dimethoate 등다양한농약이검출되었으며, 유기염소계농약의경우 endosulfan 및 DDT의검출빈도와잔류수준이높은것으로보고하였다 (Westbom 등, 2008; Chen 등, 2005; Rasul Jan, 2009; Tariq, 2006; Lu이등, 2010; Al-Wabel 등, 2011; Wong 등, 2008; Fang 등, 2008; Shegunova 등, 2007; Ahmed 등, 1998; Hilber 등, 2008; Wang 등, 2009; Scholtz 등, 2006; Cavanagh 등 1999; Zhu 등, 2005; Rissato 등, 2006; Ssebugere 등, 2010; Zhang 등, 2007). 특히, 국외논문에서과거에사용된유기염소계농약의잔류량이지금까지도높게검출되기때문에유기염소계농약에대한지속적모니터링과함께토양중잔류된농약성분을정화하는방법등체계적으로관리할수있는방안모색이필요하다는점을많이지적하였다. 다. 토양중농약잔류허용기준설정을위한자료 - 39 -
본연구를수행하면서국내토양중농약잔류허용기준설정에대한필요성에대하여국내농약전문가들에게사견임을전제로의견을청취한결과대다수답변에서아직은기준설정에대한필요성이시급히인정되지않는다고하였으며, 현재운영중인농약품목등록제도를잘활용하여잔류성이길거나독성문제가있는농약성분을적절히관리하는방법으로도상당부분해결할수있을것으로생각하고있었다. 다만앞으로대내외적으로기준설정필요성이요구될경우를대비하여국내외에서진행하고있는연구에대한자료조사, 국내토양중농약잔류자료축적, 기준설정모델연구등에대한사전준비필요성은인정하였다. 한편국내자료중 1994년국내에서수행된 이등 (1996) 의보고서 에토양잔류허용기준설정검토에대한외국의사례와국내기준설정을위한모델제시등에대하여체계적으로잘정리되어있었으며, 참고자료로활용할수있도록주요내용을다음과같이요약하였다. 미국미국 EPA에서는 1975년농약의환경예상농도와생물에미치는독성치간의비율에따라농약의생태계위해성을세가지로분류하는평가기준을개발하였다 98). 그후환경생태독성에관한많은데이터가축적됨에따라자원보전및재생법 (Resource Conservation and Recovery Act: RCRA) 에근거하여 1994년공기, 물, 토양에대한잔류농약잠정기준을제안하고있다 99). 이들기준의산출근거는알수없지만환경보전이라는관점에서하나의지침이될수있다. 제안된토양중잔류농약허용기준설정여부에대한자료를미국 EPA 홈페이지 (www.epa.gov/pesticides) 에서수차례검색을시도했지만인터넷자료를통하여서는정확한내용을확인할수없었다. - 40 -
Table 8. 미국의환경인자중잔류농약잠정기준 ( 제안중 ) 농약 토양 Aldicarb 100 Aldrin 0.02 Aluminium phosphide 30 Arsenic 80 Chlordane 0.05 DDD 3 DDE 2 DDT 2 Dieldrin 0.04 Disulfoton 3 Endosulfan 4 Endothall 2000 Endrin 20 Heptachlor 0.2 Heptachlor epoxide 0.08 Lindane 0.5 Methomyl 2000 Methyl parathion 20 Parathion 500 Toxaphene 0.06 (Farm chemicals handbook, E11, 1994) 일본일본에서는농약취체법에근거하여농림수산성이농약등록을담당하고있다. 그러나환경청에서는농약등록에있어서인축에대한피해및환경오염을미연에방지한다는취지에서농약등록보류기준을설정하는동시에등록된농약에대해서도잔류특성으로인하여인축, 수산동물등에피해를줄우려가큰농약에대해서는정령으로잔류성농약으로지정한다음그사용을규제하고있다. 농림수산성의등록보류기준 10개항중에서다음 4개항목은환경청에서정하고있다. 1 작물잔류에의한보류기준 : 농작물에서의잔류가원인이되어인축에피해가발 - 41 -
생될우려가있는경우로서신청된방법으로사용되었을때농작물의잔류농약농도가식품위생법의식품규격에적합하지않은경우, 그리고식품규격이없을때는환경청기준에적합하지않은경우 2 토양잔류에의한보류기준 : 토양잔류때문에농작물이오염되고나아가인축에피해가발생할우려가있는경우로서농약성분의토양중반감기가규정된포장시험및용기내시험에서 1년이상인경우 3 수산동식물에대한독성에의한보류기준 4 수질오염에의한보류기준 일본에서토양오염과관련된기준으로는 1 토양환경기준 (1991년환경청고시 ), 2 농작물재배제한기준 (1971년농경지토양오염방지법 ), 3 시가지토양오염대책기준 (1986년환경청지침 ), 4 국유지토양오염대책기준 (1992년환경청지침 ) 이있다. 그리고 1994년에수질환경기준의강화와더불어토양환경기준도강화되어염소계유기용제및 simazine과같은농약등 15개항목이추가되어총 25개항목이규제대상으로지정운영되고있다. 이들기준은주로중금속을규제하는데목적을두며, 농약성분에관한규제로는토양환경기준에서정한바와같이농경지와시가지토양에서유기인화합물 (parathion, methyl parathion, EPN, demeton-s-methyl) 이검출되어서는안되도록규제하고있는데, 이기준은수돗물또는수질환경기준치와같다. 네덜란드네덜란드는 1975년부터토양오염의사전방지를위하여유해폐기물규제법을, 1983 년에는토양오염지역에대한사후대책을위하여토양정화잠정법을제정하였으며, 1987년에는토양보호법을제정하여토양의다기능성 ( 농업생산기능, 지하수회복기능, 생태계보호기능, 광물채굴기능, 건설기반기능등 ) 을잃지않도록토양오염을미연에방지할수있는근거법을마련하였다. 이들법규에근거하여네덜란드는오염물질로부터토양을보호하기위해농경지와시가지를대상으로오염물질에대한규제기준을다음과같이설정하고있다. 시가지의경우규제기준은 A, B, C 기준으로나누어 A는토양의기본농도로이농도이하인경우비오염토양으로판단하며이값을초과하는경우오염가능성과위험에대한예비적조사가필요한기준, B는초과하는경우오염에의한 - 42 -
위험이인정되며정밀조사가필요한기준, C 는초과하는경우 A 기준이하로떨어지도록 조치가필요한양을기준화한값이다 100). Table 9. 농경지토양중농약성분의목표치 ( 네덜란드 ) 농약토양 (mg kg -1, 건조조건 ) Aldrin 2.5 Atrazine 0.05 Azinphos-methyl 0.06 Chlordane 10 DDT(+DDD, DDE) 2.5 Diazinon 0.07 Dieldrin 0.5 Disulfoton 10 α-endosulfan 2.5 Endrin 2.5 Fenitrothion 10 α-hch 2.5 β-hch 1 γ-hch 0.05 Heptachlor 2.5 Heptachlor epoxide 2.5 Hexachlorobenzene 2.5 Malathion 0.02 Parathion+parathion-methyl 10 Parathion-ethyl 0.04 Pentachlorophenol 2 TBTO 0.1 Triazofos 10 Trifluralin 10 ( 임수길, 1994) - 43 -
Table 10. 네덜란드시가지의토양오염판정기준 오염물질 A 1) B 2) C 3) DDT/DDD/DDE DDT DDD DDE Sum(of 3 drin's) aldrin dieldrin endrin BCH-compounds α-bch β-bch γ-bch Carbary1 Carbofuran Maneb Atrazin - 0.1 0.1 0.1-0.0025 0.0005 0.001-0.0025 0.001 0.00005 - - - 0.00005 4 - - - 4 - - - 2 - - - 5 2 3 6-5-10 5-10 5-10 - 5-10 5-10 5-10 - 5-10 5-10 5-10 5-10 5-10 5-10 5-10 1) A: Soil target value 2) B: Intervention value 3) C: Chlorinated = 5 mg kg -1, non-chlorinated = 10 mg kg -1 soil (Dutch list, 1993) 호주및뉴질랜드호주및뉴질랜드에서실시하는토양오염관리는호주와뉴질랜드합동환경보전위원회와국가의학연구심의회가공동으로기술지침서를개발하여행하고있다. 농약에관련된토양환경기준인표는두나라의실제환경조건하에서토양내오염물질의행동에관한광범위한평가가이루어질때까지사용하기위한잠정기준이다. 여기에서 background 농도는적은수의토양조사에서얻어진값이다. 환경조사기준은외국기준을참고로하여정하였거나인체위해성을고려하여정하였다. 현재이들기준은총량기준으로표기되어있으나 bioavailability를고려한가용성함량으로전환할것을고려하고있다. - 44 -
Table 11. 호주및뉴질랜드의토양환경기준 농약 Background 농도 환경조사기준 Aldrin <0.001-0.05 - Dieldrin <0.005-0.05 0.2 DDT <0.001-0.97 - (Gunther Bachman, 1992) 2. 농경지토양중잔류농약오염실태파악 가. 동시다성분분석에따른농약성분별크로마토그램 동시다성분분석가능한 240 성분의농약을분석기기별그룹으로나눠상기 Ⅲ. 2. 라기기분석조건에준하여기기분석하였으며표준품의크로마토그램은다음과같다. - 45 -
GLC/ECD chromatogram of E1 standard group GLC/ECD chromatogram of E2 standard group GLC/ECD chromatogram of E3 standard group GLC/ECD chromatogram of E4 standard group Figure 2. GLC/ECD 분석성분의표준품 chromatogram - 46 -
GLC/NPD chromatogram of N1 standard group GLC/NPD chromatogram of N2 standard group GLC/NPD chromatogram of N3 standard group GLC/NPD chromatogram of N4 standard group Figure 3. GLC/NPD 분석성분의표준품 chromatogram - 47 -
HPLC/UVD chromatogram of H2 standard group HPLC/UVD chromatogram of H1 standard group HPLC/UVD chromatogram of H3 standard group Figure 4. HPLC/UVD 분석성분의 표준품 chromatogram HPLC/FLD chromatogram of H5 standard group HPLC/FLD chromatogram of H4 standard group Figure 5. HPLC/FLD 분석성분의 표준품 chromatogram - 48 -
나. 동시다성분분석에따른농약성분별회수율 동시다성분분석법의적합성을판단하기위해토양시료중대표농약성분의회수율실험을상기 Ⅲ. 2. 다분석법에준하여수행하였다. 그결과각각 GLC/ECD 45%~139.8%, GLC/NPD 46.2%~120.2%, HPLC 63.4%~116.5% 의회수율을보였다. 토양시료중다성분분석농약은농촌진흥청에서농약품목등록시험을위하여인정하고있는유효회수율범위인 70~120% 를총 240성분중 214성분이만족하여본시험의분석법이적합한것이라판단하였다. Table 12. 분석대상성분의회수율 (GC/ECD) 성분 회수율 (%) 성분 회수율 (%) Acrinathrin 106.3 Dimethenmid 87.4 Alachlor 72.2 Disulfoton 88.2 Aldrin 80.3 Dithiopyr 74.6 Anilofos 84.2 Endosulfan 85.0 Azoxystrobin 88.3 Endosulfan-sulfate 127.3 BHC 85.5 Endrin 110.1 Bifenox 87.2 Ethalfluralin 108.5 Bifenthrin 68.5 Ethion 95.9 Bromobutide 93.5 Etridiazole 96.8 Bromopropylate 96.8 Etrimfos 94.6 Butachlor 130.0 Fenamidone 85.5 Chlorfenapyr 130.9 Fenarimol 123.1 Chlorfenvinphos 90.2 Fenoxanil 70.0 Chlorfluazuron 96.8 Fenpropathrin 82.8 Chlorobenzilate 85.5 Fencalerate 62.5 Chlorothalonil 73.7 Fipronil 135.6 Cyfluthrin 139.8 Flucythrinate 89.5 Cyhalothrin-lamda 89.5 Flufenoxuron 45.0 Cypermethrin 78.1 Flutolanil 88.8 DDT 88.8 Folpet 47.0 Deltamethrin 104.7 Fthalide 87.8 Dichlofluanid 113.8 Halfenprox 78.0 Dicofol 62.4 Heptachlor 87.4 Diclofop-methyl 87.5 Imazalil 82.5 Dicloran 89.6 Indanofan 78.0 Difenoconazole 49.3 Indoxacarb 115.6-49 -
Table 12. 분석대상성분의회수율 (GC/ECD)( 계속 ) 성분 회수율 (%) 성분 회수율 (%) Iprodione 136.7 Pyridalyl 107.4 Isoporthiolane 71.2 Pyridaphenthion 89.5 Kresoxim-methyl 95.9 Pyrimidifen 94.2 Lufenuron 104.6 Quintozene 90.1 Mecarbam 79.8 Simazine 90.2 Mefenacet 75.5 Simazine 89.5 Methoxychlor 88.9 Simeconazole 78.8 Metobromuron 80.5 Tefluthrin 75.0 Metribuzin 85.6 Tetraconazole 600 Mevinphos 92.8 Tetradifon 90.1 Nuranimol 108.2 Thifluzamid 81.2 Ofurace 72.2 Thiobencarb 92.5 Oxadiazone 75.2 Tolylfluanid 80.0 Oxyfluorfen 95.5 Tralomethrin 99.7 Paclobutrazole 80.0 Triadimefon 100.8 Parathion-methyl 92.2 Triadimenol 109.8 Parathion-methyl 88.5 Triflumuron 75.0 Penconazole 64.5 Trifluralin 111.1 Permethrin 59.6 Vinclozoline 138.9 Probenazole 120.9 Zoxamide 65.1 Prochloraz 74.6 Procymidone 89.6 Prometryn 88.4 Propanil 77.3 Pyridaben 119.9-50 -
Table 13. 분석대상성분의회수율 (GC/NPD) 성분 회수율 (%) 성분 회수율 (%) Azinphos-methyl 70.0 Isofenphos 92.5 Bitertanol 68.0 Malathion 88.9 Buprofezin 75.0 Mepronil 115.3 Cadusafos 116.5 Metalaxyl 86.5 Chlorpropham 103.2 Metconazole 120.2 Chlorpyrifos 130.2 Methabenzthiazuron 83.0 Chlorpyrifos-methyl 98.7 Methidathion 102.1 Cyprodinil 78.1 Monilite 100.5 Cyproconazole 109.6 Myclobutanil 92.9 Diazinon 1090 Napropamide 98.7 Dichlorovos 75.1 Parathion 95.7 Dimepiperate 90.4 Pendimethalin 77.9 Dimethoate 66.3 Penthoate 105.4 Diniconazole 73.7 Phorate 46.2 Diphenamid 88.1 Phosalone 100.8 Diphenylamine 95.5 Phosphamidone 67.0 Edifenphos 92.6 Pirimifos-methyl 106.8 EPN 93.9 Profenofos 109.6 Esprocarb 97.0 Prothiofos 65.8 Ethoprophos 66.4 Pyraclofos 96.5 Etoxazole 106.8 Pyrazophos 94.2 Fenamiphos 92.5 Pyriminobac-M 99.8 Fenazaquin 103.4 Simetryn 85.4 Fenbuconazole 85.8 Tebuconazole 82.2 Fenitrothion 96.5 Terbutryn 88.4 Fenothiocarb 75.6 Tebufenpyrad 100.6 Fenthion 85.1 Tebupirimfos 98.6 Fludioxonil 81.3 Terbufos 95.4 Flusilazole 98.5 Terbuthylazine 92.2 Fosthiazate 76.3 Thiazopyr 91.1 Furathiocarb 96.2 Tolclofos-methyl 100.1 Hexaconazole 78.0 Triazophos 110.6 Iprobenfos 115.8 Triflumizole 115.4 Iprovalicarb 88.8-51 -