Elastomers and Composites Vol. 50, No. 2, pp. 138~145 (June 2015) Print ISSN 2092-9676/Online ISSN 2288-7725 DOI: http://dx.doi.org/10.7473/ec.2015.50.2.138 Synthesis and Thermal Properties of Poly(benzoxazole)s Based on Pendants Hyewon Jang *, Seulbi Lee, and Jae Kon Choi * R&D Center, Kern Fine Materials Co., 166, Sandan 2-Gil, Sapgyo-eup, Yesan-gun, Chungcheongnam-do 340-905, Korea Dept. of Biochemical & Polymer Engineering, Chosun University, Gwangju 501-759, Korea (Received May 7, 2015, Revised May 12, 2015, Accepted May 15, 2015) Abstract: A series of wholly aromatic poly(hydroxyamide)s(phas), containing varying amounts of 2,6-dimethylphenoxy group and quinoxaline ring in the main chain, were synthesized by a direct polycondensation method. The inherent viscosities of the PHAs in either DMAc or DMAc/LiCl solution at 35 o C were found to be in the range of 1.02~1.90 dl/g. In the solubility study, we observed that PHA 1, PHA 2, and PHA 3 were dissolved in aprotic solvents such as DMAc, NMP, DMF, and DMSO with LiCl on heating; however, PHA 4, PHA 5, and PHA 6 could be dissolved in aprotic solvents on heating without LiCl. For poly(benzoxazole)s(pbos), the 10% and maximum weight loss temperatures were in the range of 582~622 o C and 630~659 o C, respectively. Residues of PBOs at 900 o C were found to be relatively high, which were in the range of 65.3~70.8%. Keywords: Poly(hydroxyamide)s, direct polycondensation, aprotic solvent, solubility, PBOs Introduction 방향족폴리아미드는중요한내열성고분자재료에속하며, 대표적인예인 Kevlar 와 Nomex는고탄성율을갖는상업적으로잘알려진섬유이다. 이들은전방향족폴리아미드로아미드결합과함께페닐렌단위로구성되어있으며, 높은열안정성, 내화학성, 낮은가연성과함께뛰어난기계적성질을가지고있는고분자이다. 이처럼뛰어난물성을가지고있는전방향족폴리아미드들이지만그들의구조적인특성상너무견고하여높은용융점과대부분의유기용매에대한낮은용해도로인하여가공적인면에서많은단점들을가지고있다. 1,2 최근들어이러한문제점들을보완하기위해서많은연구자들이여러방법들을시도하고있는데, 방향족폴리머고유의특성즉, 높은열안정성과기계적특성의손실을최소화하면서고분자들의가공성을향상시키고자고분자주골격에 aryl ether, aryl sulfide 혹은 isopropyl group등유연한그룹등을도입하여구조변화를꾀하였다. 이들중 aryl ether 가방향족고분자주골격에도입된경우낮은내부회전에너지로인하여유리전이온도와용융점을낮추고일반유기용매에대한용해도특성을크게증진시켜가공성향상을유도하였고, 혹은고분자주골격에벌키한펜던트를도입한구조변화를통하여고분자본래의특성을유지하면서가공성을 Corresponding author E-mail: jaechoi@chosun.ac.kr 향상시키고자하는연구가진행되고있다. 3-5 방향족폴리벤즈옥사졸 (PBOs) 은뛰어난열안정성, 높은기계적특성, 내화학성및내가수분해특성을가지는방향족헤테로고리고분자이다. 막대형의방향족 PBO는 Kevlar와같이황산과같은강한산에서섬유로가공될수있으며, 뛰어난내열성과난연성및초고강도의물성을갖는다. 1998년에 Toyobo에서상업화된 Zylon이대표적인예이며이들의높은열안정성과기계적성질은 PBO 분자의강직성에서기인된다. 그러나대부분의 PBOs의구조는막대형으로그들의견고한구조적인특성상유연하고강인한필름등을가공하는데어려움을겪어, 위에서언급한방향족폴리아미드와같이고분자주사슬에유연한그룹을도입하거나벌키한곁가지를도입하여그들의가공성을향상시키고자하는노력이진행되고있다. 6 PBOs 역시유기용매에대한낮은용해도로인하여, 가공상의어려움을해결하기위해그들의전구체인폴리히드록시아미드 (PHAs) 상태에서가공한다음열적고리화반응에의해서 PBOs로전환한다. PHAs는내열성및기계적특성이우수하고대부분의유기용매에대한용매특성이 PBOs보다우수하여대부분의 PBOs은 PHAs상태에서가공한다음 PBOs로전환한다. PBOs로전환하는과정에서큰흡열반응을동반하면서대게물을생성하여화재를지연시킬수있는등의장점을가지고있다. 7,8 그러나 PHAs 역시막대형구조의방향족폴리아미드계고분자로서그구조적인특성상용해도가좋지않아, 많은연구자들은그구조를변화시켜가공성향상을
Synthesis and Thermal Properties of Poly(benzoxazole)s Based on Pendants 139 위한노력을하고있다. 이러한구조변화는주로주골격에유연한그룹혹은벌키한그룹을도입하여구조변화를꾀하는데, 경우에따라서구조변화후가공성은향상된반면에고분자의열적성질이나기계적성질은기대이하로크게저하되는경우가종종있다. 9 본연구팀에서는이러한연구의일환으로주골격에펜던트로 2,6-dimethylphenoxy group 혹은 quinoxaline 고리를갖는단독중합체들을합성하여그특성들을발표한바있다. 9,10 본연구에서는이들펜던트효과에대한좀더구체적인연구를하고자 2,6-dimethylphenoxy group 혹은 quinoxaline 고리를갖는단량체들을각조성별로공중합하여그특성들을조사하고자한다. 합성된 PHAs 들은열적고리화반응을통해 PBOs 로전환한다음그특성들을조사하였다. Experimental 1. 시약본연구에서사용된 2,6-dimethyl phenol, potassium tertbutoxide는 Acros사제품을, dimethyl nitroterephthalate, 4- fluorobenzonitrile와 3,3'-dihydroxybenzidine은 TCI사제품을정제없이사용하였다. 또한 2,3-dihydroxyquinoxaline은 Aldrich 사의제품을, triphenyl phosphite(tpp) 는 Junsei사제품을그대로사용하였다. K 2 CO 3 와 CaCl 2 는 48시간동안진공오븐에서건조시킨후사용하였으며, N,N'-dimethylformamide(DMF) 와 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP) 는 MgSO 4 를넣고 24시간동안저어준후감압증류하여사용하였다. 2. 단위체합성본연구에서사용된 2-(2,6-dimethylphenoxy)terephthalic acid의합성은 Yoon 등 9 의방법을, 4,4'-(2,3-quinoxalinedioxy)- dibenzoic acid 의합성은 Jo 10 의방법을수정하여다시합성하여사용하였다. 3. 중합체합성본연구에서합성된 PHAs 및 PBOs의합성경로는 Scheme 1과 2에보였다. 중합체및공중합체들의합성방법은모두같은방법을사용하였고, 대표로 PHA 3의합성방법을보였다. 100 o C의 3구반응기에 CaCl 2 0.28 g, NMP 2.5 ml와 pyridine 0.3 ml를가한후 CaCl 2 가투명하게녹을때까지잘저어주었다. 이용액에 2-(2,6-dimethylphenoxy)terephthalic acid 0.1510 g(0.527 mmol) 과 4,4'-(2,3-quinoxalinedioxy)dibenzoic acid 0.1414 g(0.3510 mmol) 을용해시킨후 3,3'-dihydroxybenzidine 0.19 g(0.878 mmol) 을첨가한다음 20분동안잘저어주었다. 그후 120 o C에서 TPP를 0.52 ml 첨가한다음 1 시간 30분동안반응시킨후반응물을메탄올에침전시켜중합체를얻었다. 얻은중합체를메탄올과뜨거운증류수로교대로수회세척하고난후진공오븐에서 40 o C에서 8시간건 Scheme 1. Synthesis of PHAs.
140 Hyewon Jang et al. / Elastomers and Composites Vol. 50, No. 2, pp. 138-145 (June 2015) Scheme 2. Synthesis of PBOs. 조후최종생성물을얻었다. 이때얻은생성물의수득률은 86% 이었다. 본연구에서는편의상 2,6-dimethylphenoxy 그룹을가진단독중합체를 PHA 1이라하였고 qunoxaline 고리를가진단독중합체를 PHA 6이라하였으며, 2,6-dimethylphenoxy 그룹과 quinoxaline 고리를갖는단량체들의조성이 0.8/0.2, 0.6/0.4, 0.4/0.6, 0.2/0.8인공중합체를각각 PHA 2, PHA 3, PHA 4 및 PHA 5라하였다. 또한합성된중합체와공중합체들은모두열적고리화반응에의해 PBO로전환되었으며, PHA 1-6이열적고리화반응후에전환된 PBO를 PBO 1-6이라하였다. 50~900 o C 까지가열속도는 10 o C/min 으로하여측정하였다. Results and Discussion 1. 중합체의일반적인성질 합성된중합체및공중합체들중 PHA 4의 FT-IR 스펙트럼을 Figure 1에보였고그결과를분석하였다. 3345 cm 1 (-OH, -NH stretching), 1652 cm 1 (C=O, stretching), 1595 cm 1 (aromatic 4. 중합체의특성조사 본연구에서합성된 PHAs의합성은 FT-IR(Shimadzu 8601 PC) 과 1 H-NMR(JEOL JNM-LA300) 을이용하여확인하였다. 고유점도는 Ubbelohde 점도계를사용하여 35 o C의항온조에서 DMAc 혹은 DMAc/LiCl 용액에서 0.5 g/dl의농도로측정하였다. 중합체들의용해도특성은중합체 10 mg을용매 1 ml에녹여조사하였다. 중합체들의흡열피크와유리전이온도를관찰하기위하여 DSC(TA DSC 2010) 를사용하였고, 가열속도는 10 o C/min으로질소분위기하에서 50~450 o C의범위에서측정하였다. 중합체들의열적고리화반응에의한중량감소와 char의생성량및최대중량손실온도를조사하기위하여질소분위기하에서 TGA(TA TGA 2050) 를사용하여 Figure 1. FT-IR spectrum of the PHA 4 (KBr).
Synthesis and Thermal Properties of Poly(benzoxazole)s Based on Pendants 141 Table 1. Inherent Viscosity of PHAs PHAs η inh a PHA 1 1.60 PHA 2 1.20 PHA 3 1.02 PHA 4 1.90 PHA 5 1.25 PHA 6 1.50 Inherent viscosity was measured at a concentration of 0.5 g/dl in DMAc and DMAc/LiCl at 35 o C. Figure 2. 1 H-NMR spectrum of the PHA 4 (DMSO-d 6 ). C=C), 1168~1241 cm 1 (C-O-C, stretching) 밴드를확인함으로써공중합체가합성되었음을확인하였다. 또한 Figure 2에 PHA 4의 ¹H-NMR 스펙트럼을보였는데 10.73 ppm(-nh), 9.59 ppm(-oh), 8.52~7.54 ppm(dihydroxybiphenylene), 7.53~ 6.60 ppm(quinoxaline), 1.90~2.31 ppm(2,6-dimethyl) 에서각수소들의 chemical shift를확인할수있었다. 또한각수소들의면적비가이론값과일치함으로써 PHA 4가합성되었음을확인하였다. Table 1에합성된중합체와공중합체들의고유점도를보였다. 점도는 35 o C 항온조에서 DMAc 혹은 DMAC/LiCl 용액 0.5 g/dl의농도에서측정하였고, 1.02~1.90 dl/g의범위로비 교적높은값들을보였다. Table 2에합성된중합체들의용해도조사를나타내었다. 본연구에서중합한중합체들중에서 2,6-dimethylphenoxy 그룹을가지고있는 PHA 1은 DMSO를제외한 DMAc, NMP, DMF 등과같은극성용매에 LiCl을넣고열을가해야만용해가되었음을알수있었다. 통상 polyamide 계열의용해도조사에서실온에서용해되지않는경우는가열하고그상태에서도용해되지않는경우실온에서 LiCl과같은염을첨가하는데, PHA 1의경우 LiCl을첨가하고도열을가해야만용해되는특성을보였다. 반면에 quinoxaline 고리를가지고있는 PHA 6은 DMSO에서는실온에서녹았고 DMAc, NMP 및 DMF 등의극성용매에서는 LiCl을첨가하지않고가열만하여도녹는용해도특성을보였다. 공중합체들을살펴보면 PHA 2의경우 DMSO를제외하고 DMAc, NMP 와 DMF에서순수하게가열상태에서는용해되지않았지만, 실온에서 LiCl을첨가한경우에는용해되는특성을보였다. PHA 3, 4 와 5는앞의 4개의극성용매들중 DMSO를제외하고모두 Table 2. Solubility of the PHAs and PBOs Polymer code Solvent a DMAc NMP DMF DMSO Pyridine THF TFA H 2 SO 4 PHA 1 (L,H) (L,H) (L,H) (H) (L,H) PHA 2 (L) (L) (L) (H) (L,H) PHA 3 (H) (H) (H) (H) (L,H) PHA 4 (H) (H) (H) (H) PHA 5 (H) (H) (H) (H) PHA 6 (H) (H) (H) (H) PBO 1 PBO 2 PBO 3 PBO 4 PBO 5 PBO 6 : soluble, : partially soluble, : insoluble, (H) : soluble on heating, (L) : soluble with LiCl, (L,H) : soluble with LiCl (on heating) DMAc : N,Ndimethylacetamide, NMP : N-methyl-2-pyrrolidone, DMF : N,N-dimethyformamide, DMSO : dimethylsulfoxide, THF : tetrahydrofuran, TFA : trifluoroacetic acid a solubility was tested with 10 mg sample in 1 ml solvent
142 Hyewon Jang et al. / Elastomers and Composites Vol. 50, No. 2, pp. 138-145 (June 2015) 가열상태에서용해됨을보였다. Pyridine의경우 PHA 1, 2와 3은 LiCl 존재하에서가열했을경우만용해되었는데, PHA 4, 5와 6은 LiCl 첨가없이가열만함으로써용해됨을알수있었다. THF와 TFA에서는전혀녹지않은 PHA 1을제외하고모든고분자들이부분적으로용해됨을보였고, 황산에서는 6개의 PHA 모두실온에서용해되었는데시간이지나면서점차용액색깔이변색이되면서분해되는양상을확인할수있었다. 본연구에서조사된공중합체들의용해도특성을종합해보면 2,6-dimethylphenoxy 그룹을갖는단량체의함량이늘어나면용해도특성이감소되고반면에 quinoxaline 고리를갖는단량체의함량이늘어나면용해도특성이향상된특성을볼수있었다. 이는아마도질소원자들을포함하고있는 quinoxaline 고리와 quinoxaline 고리양쪽에존재하는 ether 연결기들로인한극성효과에기인된것으로예측된다. 반면에 2,6-dimethylphenoxy 그룹을갖는단량체의경우에는 ether연결기부재와펜던트로인한중합체의비선형성증가효과만으로는용해도를향상시키는데부족했던것으로판단된다. 한편, 고리화반응에의해전환된모든 PBOs은 PHAs와달리황산에서일부용해되었을뿐다른용매에서는전혀녹지않았다. 이는펜던트그룹과함께 ether연결기가도입되었음에도불구하고열적고리화반응후의공중합체의용해도향상에는전혀영향을미치지못함을보여주었다. 2. 중합체의열적성질 Figure 3에 PHAs의 1차 DSC 열곡선들을보였다. 각중합체들은대략 210 o C에서부터 350 o C 정도범위에서각각의흡열곡선들을보여주었다. 일반적으로결정성고분자들의경우 DSC 상에서 1차가열할때보여주는흡열곡선들은그 중합체들의용융에해당하는흡열곡선들을보여준다. 그러나여기에서의흡열곡선의경우 PHA 상태에서 PBO로전환하는데필요한흡열곡선을의미한다. 1 즉친핵고리화반응에의한흡열곡선을의미한다. 이들흡열피크들의꼭지점온도를기준으로살펴보면 270 o C(PHA 6) 에서부터 306 o C(PHA 1) 까지의범위를보였다. PHA 1과 6은단독중합체로전자가후자보다약 36 o C 정도높은흡열피크온도를보였다. 이는더욱더벌키한 2,6-dimethylphenoxy 펜던트를갖는 PHA 1이 quinoxaline 고리를갖는 PHA 6 보다더높은흡열피크온도를보인것으로예측되는데, 열적고리화반응에대한흡열피크온도는치환기들의크기와견고성그리고각고분자들의분자량에의존할것으로예상되지만이에대한체계적인연구는되어있지않다. 단 Baik 등 11 은 PHA 사슬에긴알킬기를도입한후, 알킬기의길이가길고벌키할수록고리화반응이빨리일어났음을보고하였으며, 본연구진도 PHA 주사슬에길고유연한곁사슬들을도입한후, 사슬길이에따른흡열곡선들을검토한결과흡열피크가사슬길이에의존하여감소함을확인하였다. 9 나머지공중합체들의경우 PHA 2 의경우 299 o C, PHA 3의경우 296 o C, PHA 4의경우 287 o C, PHA 5의경우 277 o C를보였다. 이들결과를보면 quinoxaline 고리를도입한단량체의함량이증가할수록흡열피크가 PHA 6 단독중합체의흡열피크 (270 o C) 에가까워져감소하는경향성을보였다. Figure 4에 DSC 2차가열곡선을보였다. 1차가열곡선에서흡열곡선이완전히끝나는온도까지가열한다음다시 2 차가열하여열곡선을얻었다. 2차가열곡선에서는흡열피크를전혀보이지않아모든 PHAs가 PBOs로전환되었음을확인하였다. 그러나유리전이온도는어떤단독중합체및공중합체들에서도찾을수없었고, 추가확인을위해서 3차가 Figure 3. DSC thermograms of PHAs at a heating rate of 10 o C/ min: (a) PHA 1, (b) PHA 2, (c) PHA 3, (d) PHA 4, (e) PHA 5, (f) PHA 6. Figure 4. DSC thermograms of PBOs at a heating rate of 10 o C/ min: (a) PBO 1, (b) PBO 2, (c) PBO 3, (d) PBO 4, (e) PBO 5, (f) PBO 6.
Synthesis and Thermal Properties of Poly(benzoxazole)s Based on Pendants 143 Figure 5. TGA thermograms of PHAs at a heating rate of 10 o C/ min: (a) PHA 1, (b) PHA 2, (c) PHA 3, (d) PHA 4, (e) PHA 5, (f) PHA 6. 열을한다음조사하였지만보이지않았다. Table 3에 1차가열곡선에서얻은각중합체들의엔탈피변화값들을보였다. 대략 86~95 J/g의분포를보였는데, 공중합체조성간에혹은단독중합체간에어떤경향성도보이지않았다. Figure 5에 PHAs의 TGA 1차가열곡선을보였다. 그림에서보인것처럼각중합체들은대략 200 o C에서부터약 350 o C 정도까지 1차중량손실단계를보이고, 약 550 o C 정도에서 2 차중량손실단계를보였다. 전자는열적고리화반응과정에생기는물손실단계이고, 후자는중합체의골격이분해가시작되는단계로생각된다. 대표적인예로 PHA 2를보면약 210 o C에서감량이시작되어 370 o C 정도에서 1차무게감량이일어나, 대략약 14% 정도의중량손실을보였는데, 고리화과정에서생기는물이빠져나가는이론양은약 7.4% 로미처제거되지못한용매나불순물이물과함께빠져나갔기때문인것으로추측된다. 9 이처럼 TGA 상에서의물손실단계에대한확인은 Figure 3의 DSC 1차열곡선에서보인 PHA 2의흡열곡선이대략 210 o C에서시작되어 375 o C 정도에서끝이나는것을고려해서이두그림들을비교하면명확해진다. Table 3에 PHAs의 10% 중량손실온도를표시하였는데, 대게 TGA 분석에서고분자들의초기분해온도값으로 5-10% 의중량손실온도를선택하는데, 본연구에서의 10% 중량손실온도는물손실단계와겹쳐지기때문에실질적인초기분해온도값이라볼수없다. 두번째중량손실단계는각중합체별로약간의차이들이보이며특히잔유량은약 42.9~63.1% 의비교적높은잔유량분포를보였다. 공중합체들의잔유량은 DSC 열곡선에서와같이 2,6-dimethylphenoxy그룹을도입한단량체의함량이증가할수록점차증가한값을보이는 (46.6~ 58.5%) 경향성을보였다. Figure 6과 Table 3에 PBOs의 TGA 열곡선들과그결과들을보였다. PHAs을 PBOs로전환시키기위해 DSC 1차열곡선과 TGA 1차열곡선을참고하여약 400 o C의전기로에서 30분간열처리한다음 TGA 열곡선을얻었다. TGA 열곡선에서보인바와같이 1차가열곡선에서보여주었던물손실 Figure 6. TGA thermograms of PBOs at a heating rate of 10 o C/ min: (a) PBO 1, (b) PBO 2, (c) PBO 3, (d) PBO 4, (e) PBO 5, (f) PBO 6. Table 3. Thermal Properties of PHAs and PBOs code T p a ΔH (J/g) T 10% b PHAs T d max c Residue at 900 o C (%) code T 10% b PBOs T d max c Residue at 900 o C (%) PHA 1 306 86 369 626 63.1 PBO 1 582 650 70.8 PHA 2 299 93 376 650 58.5 PBO 2 604 659 66.6 PHA 3 296 95 331 651 56.3 PBO 3 613 658 66.8 PHA 4 287 95 326 656 55.5 PBO 4 619 653 66.8 PHA 5 277 86 339 673 46.6 PBO 5 621 641 66.5 PHA 6 270 93 338 673 42.9 PBO 6 622 630 65.4 a Endothermic peak temperature of DSC thermograms. b 10% weight loss temperature in TGA thermograms. c Maximum weight loss temperature of DTG thermograms.
144 Hyewon Jang et al. / Elastomers and Composites Vol. 50, No. 2, pp. 138-145 (June 2015) 단계는보이지않고, 전체고분자들이대략 580 o C 정도에서부터 1차분해가시작되어약 700 o C 정도에서 2차분해가시작되는양상을보였다. 10% 중량손실온도를보면 PBO 1이 582 o C로가장낮은값을보였고, PBO 6은 622 o C로 PBO 1보다약 40 o C 더높은중합체들중가장높은값을보였다. 또한 PBO 공중합체들의경우를보면 PBO 2가 604 o C이고 PBO 5가 621 o C로 quinoxaline 고리를도입한단량체의함량이증가할수록 10% 중량손실온도가증가하는경향성을보였다. 이는중합체의구조상 2,6-dimethylphenoxy 그룹중에서가장열에약한 dimethyl group들이먼저부분적으로분해되어중량손실이발생한것으로판단되며, 이그룹의함량이커지면서최대중량손실온도가낮아지는것으로판단된다. 최대중량손실온도는중합체의분해속도가가장빠른지점의온도로써중합체의내열성및난연성과밀접한관계를가지고있다. 12,13 이들값들을 Table 3을통해서보면 PBO 2가 659 o C로가장높고 PBO 6이 630 o C로가장낮은값들을보였다. 공중합체들의값들을보면 PBO 5가 641 o C, PBO 2가 659 o C로 2,6-dimethylphenoxy 그룹을갖는단량체함량이증가할수록최대중량손실온도가증가하여열안정성이증가함을알수있다. 이는 10% 중량손실온도에서보여주는 PBOs 의경향성과정반대의결과를보여주었다. 중합체에내열성이강할것으로판단되는헤테로고리인 quinoxaline 고리를주골격에도입하여내열성향상을꾀하였으나, 상대적으로 2,6-dimethylphenoxy 그룹을갖는단량체의함량이많은중합체들보다더낮은값들을보였다. 이는펜던트가연결된페닐렌연결기때문으로생각된다. Dine-Hart 등 2 의연구에의하면 para 혹은 meta 페닐렌연결기를갖는전방향족폴리아미드들은 ortho 치환된폴리머들보다훨씬높은용융온도를가지며, 높은열안정성등을보인반면에 ortho 치환된폴리머들은열적으로매우불안정함을보였음을발표하였다. 이들연구결과와같이본연구에서도 quinoxaline 고리의경우 ortho 치환되어있으며, 또한유연한 ether 로연결되어있어초기분해온도보다는고온에서열안정성이떨어진것으로판단된다. 반면에 2,6-dimethylphenoxy 그룹의경우 para 치환되어있으며, 페닐렌단위가아미드결합과연결되어있어상대적으로 quinoxaline 고리의경우보다고온에서의열안정성이높은것으로판단된다. 900 o C에서 PBOs의잔유량들은 PHAs 잔유량보다더높은값들을보이는데, 이는 PHAs가 PBOs로전환되면서물과기타용매등이빠져나갔기때문이다. 900 o C에서 PBOs의잔유량은 65.4~70.8% 의범위로매우높은값들을보였다. 2,6- dimethylphenoxy 그룹의조성이높아질수록작은값들의차이기는하지만증가하는경향을보였다. 이상각중합체들에대해서 10% 중량손실온도와최대중량손실온도그리고 900 o C 잔유량을비교하면, 10% 중량손실온도는 quinoxaline 고리의함량이높아질수록더증가하지만, Figure 7. XRD patterns of PHAs: (a) PHA 1, (b) PHA 2, (c) PHA 3, (d) PHA 4, (e) PHA 5, (f) PHA 6. 최대중량손실온도와잔유량에서는 2,6-dimethylphenoxy 그룹의함량이증가할수록더높은값들을보임을알수있었다. 이러한예는방향족폴리아미드의다른중합체에서도볼수있다. Kevlar와 Nomex의 TGA 연구결과를보면, 이들중합체들의 5% 중량손실온도는전자가 465 o C 후자가 301 o C이고, 최대중량손실온도는전자가 476 o C 후자는 506 o C이고잔유량은전자가 31% 후자는 43% 를보였다. 이결과에서도본연구와같이초기분해온도는 Kevlar가 Nomex 보다높았지만최대중량손실온도와잔유량은 Nomex가더높은결과를보였다. 14 고분자들의열안정성및난연성을평가하는데낮은온도에서의초기분해온도보다는높은온도에서측정되는최대중량손실온도와잔유량이훨씬더중요한인자가된다. 특히 char 수득율을보여주는잔유량은연소시형성된 char가재료내부로열이전파되는것을막고산소와열을차단하는방벽역할을하며, 내부에서는열에의해서형성된휘발물질을외부로의이탈을지연시켜난연특성을향상시키는것으로알려져있다. 15,16 따라서많은연구자들은내열성고분자들을설계할때가능한높은잔유량을얻고자노력한다. Figure 7에각 PHAs에대한 X-Ray 회절곡선을보였다. 모든중합체들이무정형상태를의미하는 halo 타입의회절곡선을보였다. 이는중합체들이견고한구조와함께비교적큰펜던트를가졌기때문으로생각된다. 이처럼무정형상태를보이는고분자들은대게좋은용매특성과함께필름제조에도좋은가공성을보인다. 15 Conclusion 본연구에서는 poly(benzoxazole)s을합성하여그특성들을연구하고자, 2-(2,6-dimethylphenoxy)terephthalic acid 와 4,4'- (2,3-quinoxalinedioxy)dibenzoic acid를 3,3'-dihydroxybenzi-
Synthesis and Thermal Properties of Poly(benzoxazole)s Based on Pendants 145 dine 과각단량체조성별로직접중축합법으로합성하여그특성들을조사하였다. 합성된각중합체들의용해도, 몰폴로지및열적특성들을조사한결과는다음과같다. PHAs은 2,6- dimethylphenoxy 그룹의함량이증가할수록 DMAc, NMP, DMF 및 DMSO 등의비양자성용매에 LiCl과같은염을첨가하고열을가해야용해되는등낮은용해도특성을보였으나, 반대로 quinoxaline 고리와 ether 연결기의함량을증가시키는경우는염의첨가없이도용해되는더욱좋은용매특성을보였다. PBO 공중합체들중 PBO 2가 659 o C로가장높은최대중량손실온도를보였으며, 2,6-dimethylphenoxy그룹의함량을증가시킴에따라용해도는감소하였으나최대중량손실온도와잔유량은향상되는등열안정성이증가함을보였다. 내열성및난연특성에대한중요한인자인잔유량은 PBOs의경우 65.4~70.8% 범위로매우높은값들을보였다. 본연구에서합성된공중합체 PHA 3과 4의경우도입된 2,6- dimethylphenoxy 그룹과 quinoxaline 고리의도입효과에의해서비교적높은용해도특성을보이면서, PBO로전환후약 658 o C의최대중량손실온도와 67% 정도의매우높은잔유량을보여, 추후기계적특성연구에큰기대가되는공중합체가합성되었음을확인하였다. 17 Acknowldgement 이논문은 2013학년도조선대학교학술연구비의지원을받아연구되었음. References 1. S. H. Hsiao and C. F. Chang, Synthesis and Properties of Aromatic Polyamides Based on 4,4'-[1,4(1,3 or 1,2)-phenylenedioxy]dibenzoic acid, Macromol. Chem. Phys., 197, 1255 (1996). 2. M. P. Stevens, Polymer Chemistry an Introduction, 3rd Ed. P. 375, Oxford University Press Inc., New York, 1999. 3. J. G. Hilborn, J. W. Labadie, and J. L. Hedrick, Poly(aryl ether-benzoxazoles), Macromocules, 23, 28554 (1999). 4. J. L. Hedrick, J. G. Hilborn, T. D. Palmer, J. W. Labadie, and W. Volksen, Imide-aryl Ether Benzoxazole Block Copolymers, J. Polym. Sci. Part A, Polym. Chem., 28, 2255 (1990). 5. G. Maglio, R. Palumbo, and M. Tortora, Aromatic Poly(benzoxazole)s from Multiring Diacides Containing (Phenylenedioxy)diphenylene or (Naphthalenedioxy)diphenylene Groups: Synthesis and Thermal Properties, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 38, 1172 (2000). 6. S. H. Hsiao and Y. H. Huang, A New of Aromatic Polybenzoxazoles Containing Ortho-Phenylenedioxy Groups, Eur. Polym. J., 40, 1127 (2004). 7. B. Y. Ryu, D. S. Yoon, S. K. Choi, J. K. Choi, and B. W. Jo, Polybenzoxazole Precursors with Dimethylphenoxy/Alkoxy Pendant Groups for Flame Retarding Applications, J. Korean Ind. Eng. Chem., 12, 700 (2001). 8. S. H. Hsiao and J. H. Chiou, Aromatic Polybenzoxazoles Containing Ethersulfone Linkage, J. Polym. Sci. Part A, Polym. Chem., 39, 2262 (2001). 9. D. S. Yoon, J. K. Choi, and B. W. Jo, Synthesis and Characterization of PBO Precursors Containing Dimethylphenoxy and/or MPEG Pendant Groups, Polymer(Korea), 29, 493 (2005). 10. H. W. Jo, Synthesis and Properties of New Poly(hydroxyamide)s Having Bulky Groups, MSc thesis, Chosun University, 2010. 11. D. H. Baik, E. K. Kim, and M. K. Kim, Preparation of New Heat-resistant Fiber Materials Using Polymeric Precursors to Polybenzoxazoles(I), J. Korean Fiber Society, 40, 13 (2003). 12. J. K. Choi, J. Zilberman, and R. J. Farris, Flame Retarding Properties of Kevlar and Nomex Fibers, CUMIRP Report (Univ. Mass.) Massachusetts, U.S.A., Part 1 (2006). 13. R. N. Walters and R. E. Lyon, Molar Group Contributions to Polymer Flammability, J. Appl. Polym. Sci., 87, 548 (2003). 14. H. Zhang, R. J. Farris, and P. R. Westmoreland, Low Flammability and Thermal Decomposition Behavior of Poly(3,3'- dihydroxybiphenylisophthalamide) and Its Derivatives, Macromolecules, 36, 3944 (2003). 15. S. Wang, Y. Hu, Z. Li, Z. Whang, Y. Zhuang, Z. Chen, and W. Fan, Flammability and Phase-transition Studies of Nylon 6/ Montmorillonites, Collid Polym. Sci., 281, 951 (2003). 16. G. S. Liou, M. Maruyama, M. A. Kakimoto, and Y. Imai, Preparation and Aromatic Polyamides from 2,2'-Bis(p-aminophenoxy)-1,1'-Bianphthyl and Aromatic Dicarboxylic Acids, J. Polym. Sci. Part. A: Polym. Chem., 31, 2499 (1993). 17. This work is based on the thesis submitted by HW Jang for MSc degree, Chosun University, Gwangju, Korea, 2015.