(13-068).fm

Polymer(Korea), Vol. 38, No. 1, pp. 9-15 http://dx.doi.org/10.7317/pk.2014.38.1.9 ISSN 0379-153X(Print) ISSN 2234-8077(Online) Polyamide4(PA4)-Polyurethane(PU)-PA4 삼블록공중합체의제조및특성 박기완 김동현 * 김형중 공주대학교공과대학신소재공학부고분자공학전공, * 한국생산기술연구원 (2013년 7월 1일접수, 2013년 10월 17일수정, 2013년 10월 23일채택 ) Preparation and Characterization of Polyamide4(PA4)-Polyurethane(PU)-PA4 Triblock Copolymers Ki Wan Park, Dong Hyun Kim*, and Hyung Joong Kim Major in Polymer Engineering, Dept. of Adv. Material Eng., Kongju National University, 275 Budae-dong, Cheonan, Chungnam 330-717, Korea *Korea Institue of Industrial Technology, 1271-18 Sa-3-dong, Sangnok-gu, Ansan, Gyeonggi-do 426-910, Korea (Rseceived July 1, 2013; Revised October 17, 2013; Accepted October 23, 2013) 초록 : Methylene diphenyl diisocyanate(mdi) 와 poly(tetramethylene glycol)(ptmg) 로부터양말단에 isocyanate(nco) 작용기를가진 polyurethane(pu) prepolymer 를제조한다음이를개시제로하고 potassium pyrrolidonate 를촉매로하여 2-pyrrolidone 을음이온개환중합함으로써최종적으로양끝에 polyamide4(pa4) 가단단한블록이되고 PU 가부드러운블록이되는 PA4-PU-PA4 형태의삼블록공중합체를합성하였다. 그리고공중합체내각각 PA4 블록과 PU 블록의분자량을변화시켜이들의변화가여러가지성질에미치는영향을확인하였다. 결과적으로 PA4 블록으로인해원래의 PU 탄성체보다용융온도 (T m ) 는크게상승하였고 PA4 블록의분자량이증가함에따라초기탄성률과인장강도는크게증가하였다. 한편, PU 블록의분자량이증가되면파단신율이증가하였지만초기탄성률과인장강도는감소하는전형적인블록공중합체형탄성체의성질을나타냈다. Abstract: Polyamide4 (PA4)-polyurethane (PU)-PA4 triblock copolymers were synthesized by isocynated (NCO)-terminated PU prepared from 4,4'-diphenyl methane diisocyante (MDI) and polytetramethylene glycol (PTMG) as an initiator and potassium pyrrolidonate (P-py) as a catalyst for anionic ring opening polymerization of 2-pyrrolidone. Subsequently copolymer was controlled to contain different or same molecular weight of PA4 hard block with same or different molecular weight of PU soft block in order to investigate the effects of those differences on various properties of triblock copolymers as a thermoplastic elastomer. As the results shown in typical properties of block copolymeric elastomers, the mechanical strength and melting point (T m ) of the copolymers increased with an increase in molecular weight of PA4 block while the elongation at break increased with an increase in that of PU block. Keywords: polyamide4, polyurethane, triblock copolymer, anionic ring opening polymerization. 서 Polyamide4(PA4) 는반복단위내 amide group 의수소결합에의한강한분자간결합력으로인해결정성을가지는 PA 계고분자로서다른 PA 계고분자에비해흡수성이탁월함과동시에섬유로가공할경우염색성이좋으며정전기를발생하지않는제전성도우수하여천연면과비견할정도의성질을갖는다고알려져있다. 1 또한녹는점이 265 o C 로고내열성의열적특성도지니고있으며인장강도와파단신율등과같 론 To whom correspondence should be addressed. E-mail: hyungjk@kongju.ac.kr 은기계적성질도 polyamide6(pa6) 와비등할정도로뛰어나다. 다만내충격성이낮아 crack 의전파에대한저항성이작기때문에잘깨지거나급격하게파단되는단점이있다. 2 이러한 PA4 의단점을보완하기위한하나의방법으로적당한탄성체를 PA4 안에분산시켜내충격성을높이는것이제안될수있지만가장일반적인올레핀계고무의탄성체들은매트릭스인 PA4 내에잘분산되지않아충분한효과를거둘수없다는문제점이있다. 이를해결하기위해탄성체의성질을가지는분자에적절한 PA 가결합된블록공중합체를이용함으로써 PA4 에대한상용성과내충격성의향상을이룰수있도록하는합성법과제조기술에대한연구가시도되고있다. 3-6 9

10 박기완 김동현 김형중 한편, PA 를 hard segment 로하고지방족의 polyether 혹은 polyester 를 soft segment 로하는 PA 계열가소성탄성체는높은내열온도와기계적인물성이우수하여몇몇상품화된제품이다양한용도로사용되고있다. 7-10 이런 PA 계탄성체의내열성은전적으로 hard segment 를구성하는 PA 블록의 T m 에의존하지만내열성을높일목적으로 PA 블록이너무큰분자량을가지면탄성을잃어버리기때문에보통은 200 o C 미만의내열성을가질수밖에없다. 이런한계의극복을위해적절한탄성을가지고있는부드러운분자사슬의부드러운블록에가능한더높은 T m 을가지는단단한결정성의단단한블록을결합하는분자설계의방법을도입할수있다. 본연구에서는 diisocyanate 인 methylene diphenyl diisocyanate(mdi) 와 polyol 인 poly(tetramethylene glycol)(ptmg) 를이용하여양말단에 isocyanate 작용기를가진 polyurethane (PU) prepolymer 를제조하였고이를개시제로하여 potassium pyrrolidonate(p-py) 를음이온개환중합시킴으로써 PA4 가단단한블록이되고 PU 가좀더부드러운블록이되는 PA4- PU-PA4 삼블록형태의공중합체를합성하였다. 그리고합성된삼블록공중합체의분자구조에서각각 PA4 블록과 PU 블록의분자량을변화시켜그에따라여러성질에미치는영향을조사하였다. 이들은앞에서언급한 PA 의내충격성향상혹은 PA 계열가소성탄성체에대한내열성향상의목적을할경우유용할것으로예상된다. Figure 1. Synthesis of PU-prepolymer. 물의약 0.1 wt% 정도투입한다음 80 o C 에서약 1 시간동안반응시켜양말단이 NCO 작용기를가지는 PU-prepolymer 를합성하였다. 여기서 PU 블록의분자량에따른변화를관찰하기위하여 MDI 와 PTMG 의몰비를각각 4:3, 6:5, 8:7 로조절하여합성하였다. Figure 1 은 PU-prepolymer 의합성반응식이다. PA4-PU-PA4 삼블록공중합체합성. 위에서합성한 NCO 작용기를말단에가진 PU-prepolymer 의분자량을 GPC 로측정하였고측정된값을기준으로하여양말단에형성되는 실 험 Figure 2. Synthesis of potassium pyrrolidonate. 재료. Polyurethane(PU) 블록의합성을위한기본재료로서 diisocyanate 는금호 - 미쓰이화학사의고순도로정제된 monomeric methylene diphenyl diisocyanate(mdi) 인코스모네이트 PH 을사용하였고이때 urethane 반응의촉매로서첨가된 dibutyl tin diraurate(dbtdl) 는 Aldrich 사에서구입하여별도의정제없이사용하였다. Polyol 은 polyether 형 poly(tetramethylene glycol)(ptmg) 로 BASF 사에서공급받은 PolyTHF 2000 (PTMG2000) 을반응하기전에 60 o C 에서 12 시간동안감압상태로 degassing 하여수분등을충분히제거한후사용하였다. Polyamide4(PA4) 의단량체인 2-pyrrolidone 은 Aldrich 사에서구입하여반응전 90 o C 에서 4 시간동안감압상태로 degassing 하여수분을제거한후사용하였다. Potassium pyrrolidonate(p-py) 의합성을위한촉매인 potassium tert-butoxide (PtB) 는 TCI 사에서구입하여정제없이사용하였다. PU-Prepolymer 합성. 4-Neck resin kettle 에기계식교반기와온도계를장착하고불활성상태로유지하기위해건조된질소가스를반응기내부에넣을수있도록하였으며 oil bath 를이용하여가열하도록장치를구성하였다. 용매인 dimethyl acetamide(dmac) 에몰비가각각 4:3 이되도록 MDI 와 PTMG 를적당량의용해시킨후촉매인 DBTDL 을반응 Figure 3. Reaction mechanism of PA4-PU-PA4 triblock copolymer by anionic ring opening polymerization. 폴리머, 제 38 권제 1 호, 2014 년

Polyamide4(PA4)-Polyurethane(PU)-PA4 삼블록공중합체의제조및특성 11 PA4 블록의일정분자량이얻어지도록정해진양의 P-py 을투입하여 PA4-PU-PA4 삼블록공중합체를합성하였다. 구체적으로 P-py 는둥근플라스크에 2-pyrrolidone 을투입하고 90 o C 로가열한후 PtB 를 2-pyrrolidone 의 5mol% 만큼투입한다음 PtB 가 2-pyrrolidone 과반응하여 P-py 가생성되도록하였다. 이때부산물로 t-butanol 이생성되는데약 30 분정도감압하에서이를제거하였다. Figure 2 는 P-py 의합성반응식이다. 다음제조된 PU-prepolymer 에 P-py 를 30 o C 에서천천히넣어혼합 교반하고 12 시간동안중합반응이진행되도록하였다. 이후얻어진반응물을 1cm 미만으로작게절단한후증류수와 acetone 으로미반응된단량체와불순물을제거하고 80 o C 오븐에서감압건조하여최종중합물을얻었다. Figure 3 은 P-py 와 PU-prepolymer 의 NCO 가반응하여생성된말단기가개시제로서작용하여 2-pyrrolidone 의음이온개환반응을진행시키는반응기구를나타낸것이다. 구조확인. Perkin Elmer 사의 FTIR spectrum 1000 을사용하여합성여부와구조를확인하였다. 시편은 KRS-5 disc 위에얇게 casting 하여측정하였다. 실험조건은 resolution 2 cm -1 로 4000-400 cm -1 의영역에서 24 회 scan 하였다. 또한각블록구조의정량적분석을위해 1 H NMR(AVANCE 400 MHz) 을사용하였다. 이때 1 H NMR 분석을위한용매로 trifluoroacetic acid-d1 을사용하였다. 분자량및분자량분포측정. Viscotek 사의 GPC 인 VE3580 RI detector 사용하여 Burdick & Jackson 사의 tetrahydrofuran (THF) 용매로유량 1.0 ml/min 에서측정하였다. GPC 는 polystyrene 표준시료를이용하여측정전에 calibration 하였다. 용융온도 (T m ) 측정. TA instrument 사의 Q20(DSC) 을사용하여 T m 을측정하였다. 측정시료는측정전미리감압오븐에충분히건조한후사용하였으며온도범위는 -50~300 o C, 승온속도는 10 o C/min 로질소분위기하에측정하였다. 인장강도측정. 기계적물성의측정을위해중합물을 formic acid 에중량비 1:3 으로녹인다음유리판위에캐스팅하여일정두께로만든후 80 o C 건조오븐에서충분히건조시키고이후 60 o C 진공오븐에서하루동안진공건조하여용매및수분이충분히제거된필름을제조하였다. 인장시편은두께, 너비, 길이가각각 0.07, 10, 80 mm 로제작하였고인장속도 10 mm/min 로하여인장강도및신장률을측정하였다. 인장강도는 Hounsfield 사의 H10KS 만능시험기 (universal testing machine, UTM) 를이용하여측정하였다. 결과및토론 PA4-PU-PA4 삼블록공중합체의구조확인. Figure 4 는 PA4-PU-PA4 삼블록공중합체와이공중합체의각블록을구성하는 PU 와 PA4 와같은구조의고분자로부터얻은 IR spectrum 들이다. PA4-PU-PA4 의 spectrum 에서 PA4 의 3290 과 Figure 4. FTIR spectra of PA4-PU-PA4 triblock copolymer, PU, and PA4. Figure 5. Identification of PA4-PU-PA4 triblock copolymer by 1 H NMR. 3060 cm -1 부근의 amide N-H 흡수피크, 1640 cm -1 부근의 C=O amide carbonyl 흡수피크가확인되었으며, PU 의 1732 cm -1 C=O carbonyl, 1110 cm -1 에서 C-O-C 흡수피크가확인됨에따라 PA4-PU-PA4 삼블록공중합체가성공적으로합성되었음을확인하였다. 그리고 Figure 5 의 PA4-PU-PA4 삼블록공중합체의 1 H NMR spectrum 에서특성피크인 δ a =1.74-1.81 (PTMG: -CH 2 -), δ b =3.72 (PTMG: -O-CH 2 -), δ c,d =7.12-7.27 (phenyl group), δ e =8.15 (-NH-), δ a' =2.00-2.05 (PA4: -CH 2 -), δ b' =2.61-2.63 (PA4: -C=O-CH 2 -), δ c' =3.54 (PA4: Polymer(Korea), Vol. 38, No. 1, 2014

12 박기완 김동현 김형중 -CH 2 -NH-), δ e' =8.15 (-NH-) 이확인됨에따라공중합체가성공적으로합성되었다고판단하였다. 11,12 분자량및분자량분포. Figure 6 은 MDI/PTMG 의몰비율에따른 PU-prepolymer 의분자량분포를나타내는 GPC chromatogram 이다. Table 1 에 GPC 분석으로부터얻은분자량과 polydispersity index(pi) 값을정리하였다. 단계중합의경우두단량체의몰비율이 1 에근접할수록분자량이증가하는데역시본실험에서도그와같은결과를확인할수있었다. 하지만, PI 값은그리큰변화가없었다. 그리고중합반응에투입된 2-pyrrolidone 의양으로부터 100% 중합되었을경우의이론적으로계산된수평균분자량과최종합성된삼블록공중합체로부터얻은 1 H NMR 의적분비값으로부터 PA4 블록의수평균분자량을결정하였다. 구체적으로설명하면 GPC 분석으로얻은 PU-prepolymer 의평균분자량을통해결합된 PTMG 의총수소 (proton) 의수를구할수있고또한 Figure 6. Molecular weight distribution of PU-prepolymers. Table 1. Average Molecular Weights of PU-prepolymers by GPC Measurement Sample M n (g/mol) M w (g/mol) PDI 4MDI:3PTMG 26189 40984 1.561 6MDI:5PTMG 40546 65740 1.621 8MDI:7PTMG 58405 84862 1.453 Figure 5 의 1 H NMR spectrum 에서보는바와같이 PTMG 구조와 -[CH 2 (b)-ch 2 (a)-ch 2 (a)-ch 2 (b)-o] m -, PA4 구조 -[CO- CH 2 (b')-ch 2 (a')-ch 2 (c')-nh] n - 에서 PTMG a, b 의적분값합과 PA4 a', b', c' 의적분값합의비를이용하여 PA4-PU-PA4 삼블록공중합체의 PA4 proton 총개수로부터결합된 PA4 구조에따른 PA4 블록의분자량값을얻을수있다. 이를 Table 2 에각각 PU-prepolymer(PU 블록 ), 투입된 pyrrolidone 을기준으로한 PA4 블록, GPC 측정과 NMR 결과로계산된 PA4 블록의분자량을합성된삼블록공중합체에따라정리하였다. 여기서각공중합체명칭의괄호안숫자는넣은 pyrrolidone 을기준으로한 PA4 블록분자량을구분하기위한것이다. 결과적으로실제투입된 2-pyrrolodone 의약 70% 정도만 PU 의양말단에결합되는것으로확인되었다. PA4 블록의분자량변화에따른열적특성. PA4 블록의분자량이다른 PA4-PU-PA4 삼블록공중합체들과이를구성하는같은구조의 PU 와 PA4 의 DSC thermogram 을 Figure 7 에나타냈다. 그리고 PA4-PU-PA4 삼블록공중합체, PU 와 PA4 의 T m 과 H 를 Table 3 에정리하였다. Figure 7 에서보는 PA4 는직접음이온개환중합으로합성한것이며점도식으로얻은분자량이약 M v =19500 g/mol 정도인것이다. 이렇게충분히큰분자량의 PA4 는 T m 이약 267 o C 정도에서나타나고그이상의온도부터열분해가일어나 300 o C 이전에완전히분해되었으며 PU 는측정온도영역에서 T m 을볼수없었다. 그리고삼블록공중합체들의 220 o C 이상에서나타나는흡열피크는 PA4 블록의분해에따른것임을 2 차에걸친 DSC scan 으로확인하였고피크의형태적차이는 PA4 블록의분자량의차이에기인하는것으로판단된다. 한편, PA4-PU-PA4 삼블록공중합체의경우순수한 PA4 보다 50 o C 이상낮은온도에서 T m 을확인할수있었는데이는부드러운블록인 PU 에서 T m 이나타나지않으므로단단한블록인 PA4 의 T m 으로볼수있으며그분자량이비교적크지않아충분히큰상태보다낮은 T m 을나타내는것으로여겨진다. 그리고 PA4 블록이작아질수록상대적으로 T m 값이낮아지는것을알수있었는데이런점역시 PA4 블록의분자량감소에따른영향으로위와같은설명을뒷받침한다. 한편, PA4 블록의용융엔탈피 ( H) 값을비교해보면역시 PA4 블록의크기가작을수록더작은값을나타냈는데이는그만큼블록공중합체내에서결정부분이상대적으로작아짐을의미하고이는연결된결정성이없고부드러운 PU 부분 Table 2. Average Molecular Weights (M n ) of PU, PA4 Block and PA4-PU-PA4 Triblock Copolymers (unit: g/mol) Sample PU-prepolymer Block copolymer PA4 block a PA4 block b PA4-PU-PA4(10) 26189 40373 10000 7022 PA4-PU-PA4(15) 26189 45617 15000 9714 PA4-PU-PA4(18) 26189 49749 18000 11650 a Theoretical mol. wt. by input monomer. b Calculated mol. wt. by 1 H NMR analysis. 폴리머, 제 38 권제 1 호, 2014 년

Polyamide4(PA4)-Polyurethane(PU)-PA4 삼블록공중합체의제조및특성 13 Figure 7. DSC thermograms of PA4-PU-PA4 triblock copolymers with different PA block length, PU and PA4. Table 3. Melting Temperature (T m ) and Fusion Enthalpy ( H) of PA4-PU-PA4 Triblock Copolymers with Different PA Block Length, PU and PA4 Sample T m ( o C) H (J/g) PA4-PU-PA4 (10) 198.8 43.7 PA4-PU-PA4 (15) 202.9 71.8 PA4-PU-PA4 (18) 216.6 86.5 PU - - PA4 267.6 80.5 에따른영향이있다고보여지나 PA4-PU-PA4(18) 의경우를보면오히려순수한 PA4 보다결정성이높아 PA4 블록의분자량차이에따른것으로만볼수없었다. 전반적으로 PA4 블록의 T m 이 200 o C 부근에서나타남에따라현재상용화되어있는다중블록형열가소성탄성체들, 특히 T m 이 200 o C 미만인 PA 계열가소성탄성체들 ( 상품명 Pebax ) 보다높은 T m 을가지면서도부드러운성질의열가소성탄성체가될수있을것으로예상되는데이는일반적인열가소성탄성체로서달성하기어려운과제중의하나로인식되고있어이후이에대해좀더중점적인연구가필요하다고여겨진다. PU 블록의분자량변화에따른열적특성. Figure 8 은 PU 블록이되는 PU-prepolymer 의분자량을 MDI/PTMG 의몰비율로변화시키고 PA4 블록의분자량을 15000 g/mol 로고정되도록합성하여얻은 PA4-PU-PA4 삼블록공중합체의 DSC thermogram 이며 Table 4 는이들의 T m 과 H 를정리한것이다. PU-prepolymer 의분자량, 즉좀더 soft 한 PU 블록의크기가증가함에따라상대적으로 PA4 의 H 가작아졌는데이는앞에서설명한것처럼결합된비결정성의 PU 분자사슬부분이증가함에따라 PA4 블록의결정성저하를가져온결 Figure 8. DSC thermograms of PA4-PU-PA4 triblock copolymers with different PU block length. Table 4. Melting Temperature (T m ) and Fusion Enthalpy ( H) of PA4-PU-PA4 Triblock Copolymers with Different PU Block Length Sample T m ( o C) H (J/g) 4MDI:3PTMG_PA4-PU-PA4 (15) 202.9 71.8 6MDI:5PTMG_PA4-PU-PA4 (15) 194.3 36.3 8MDI:7PTMG_PA4-PU-PA4 (15) 193.6 10.6 과로여겨지며그에따른영향은뒤에서언급되는기계적물성의변화에서도뚜렷이볼수있다. PA4 블록의분자량변화에따른기계적물성. Figure 9 는 PA4 블록의분자량을조절한삼블록공중합체들의 stressstrain curve 들이다. 그리고 PA4, PU, PA4 와 PU 를단순블렌드한것들도측정하여각각의기계적물성을비교하여보았다. Table 5 에 Figure 9 의결과로부터얻은각각의초기탄성률, 강도, 그리고파단신율을정리하였다. PA4-PU-PA4(18) 는 PU 블록과같은구조의순수한 PU 에비해초기탄성률은약 50 배, 강도는약 5 배정도증가하였고파단신율은약 4 배정도감소하였다. 한편, 순수한 PA4 에비해파단신율은약 5 배정도증가하였지만초기탄성률은약 8 배이상감소하였고강도는약 2 배정도감소하는경향을나타내었다. 이로써이러한삼블록공중합체들의 PA4 블록과 PU 블록의크기를조절함으로써 PA4 와 PU 의성질이적절하게조합된내열성재료를제조할수있을것으로예상된다. 또한 PA4-PU-PA4(10), (15), (18) 을서로비교해보면 PA4 의분자량이증가할수록초기탄성률이약 2 배씩증가하며인장강도또한약 1.5~2 배더커지는것을확인할수있었다. 특이하게도파단신율은세개의시편이약 210% 로거의비슷하였다. 이는삼블록공중합체의파단신율이부드러운블록, 즉 PU 블록의분자량에의해주로결정된다고볼수있다. Polymer(Korea), Vol. 38, No. 1, 2014

14 박기완 김동현 김형중 한편, 합성한삼블록공중합체의각블록과비슷한비율로 PA4 와 PU 를블렌드한경우 Figure 9 과 Table 5 에서보다시피 PA4-PU-PA4 삼블록공중합체들보다기계적물성이현저히떨어지는것을확인할수있었는데이는 PA4 와 PU 가서로상용성이없기때문이다. 하지만, PA4-PU-PA4 삼블록공중합체가비슷한화학적구조의 PA 계재료혹은 PU 계탄성 체와블렌드될경우일반적인블록공중합체들이구성블록과비슷한화학적성질을갖는 polymer 들과충분한상용성을가지는것을보면역시우수한상용성을가질것으로예상되며그에따른폭넓은응용이기대된다. PU 블록의분자량변화에따른기계적물성. Figure 10 은 PA4 블록의분자량을 15000 정도로고정하고 PU 블록의분자량을달리하여합성한삼블록공중합체들의 stress-strain curve 이고 Table 6 은이들의초기탄성률, 인장강도그리고파단신율을정리한것이다. 이미앞에서언급한것처럼 PUprepolymer 의분자량은 MDI 와 PTMG 의몰비가 1 에가까워질수록커지기때문에 8MDI:7PTMG 가가장큰 PU 블록의분자량을가지고있으며그에따라상대적으로가장부드러운성질을가질것으로예상하였다. 실제로 PU 블록의분자량이작은 4MDI:3PTMG PA4-PU-PA4(15) 는파단신율이 210% 인반면 PU 블록의분자량이큰 8MDI:7PTMG PA4- PU-PA4(15) 는 880% 로약 4.5 배이상증가하였다. 하지만, 인 Figure 9. Stress-strain curves of PA4-PU-PA4 triblock copolymers with different PA block length, PA4-PU blend, PU and PA4. Table 5. Initial Modulus, Tensile Strength and Strain at Break of PA4-PU-PA4 Triblock Copolymers with Different PA Block Length, PA4-PU Blend, PU and PA4 Sample Initial modulus Tensile strength Strain at break (%) PA4-PU-PA4(10) 0.37 8.18 210 PA4-PU-PA4(15) 0.82 15.72 210 PA4-PU-PA4(18) 1.57 23.70 220 PA4-PU blend 1.02 3.51 1 PU 0.03 4.45 830 PA4 13.15 44.21 20 Figure 10. Stress-strain curves of PA4-PU-PA4 triblock copolymers with different PU block length and PU. Table 6. Initial Modulus, Tensile Strength, and Strain at Break of PA4-PU-PA4 Triblock Copolymers with Different PU Block Length and PU Sample 4MDI:3PTMG PA4-PU-PA4(15) 6MDI:5PTMG PA4-PU-PA4(15) 8MDI:7PTMG PA4-PU-PA4(15) 4MDI:3PTMG PU Initial modulus Tensile strength Strain at break (%) 0.82 15.72 210 0.54 11.53 380 0.03 9.95 880 0.03 4.45 830 폴리머, 제 38 권제 1 호, 2014 년

Polyamide4(PA4)-Polyurethane(PU)-PA4 삼블록공중합체의제조및특성 15 장강도는 15.72 에서 9.95 MPa 로약 1.5 배감소하였다. 이런현상은공중합체분자사슬내에부드러운블록부분이커지면상대적으로단단한블록의함유량이줄어들어드는것과같고그에따라강도는감소하나파단신율은증가하는성질이나타나는것으로판단된다. 이는다중블록구조를가지는열가소성탄성체들에서나타나는전형적인특징들로서단단한블록과부드러운블록의상대적비율조절을통해탄성체의전체적인기계적물성의조절이가능함을의미한다. 한가지주목할만한사실은 8MDI:7PTMG PA4-PU-PA4 가단단한 PA4 블록이결합되어있음에도불구하고 PU 블록과같은화학조성의 PU 탄성체와비교할때 200% 이전의신율에서비슷한 modulus 와강도를나타냈지만이후더높은강도와큰파단신율을나타냈다는점인데이는적절한비율의 PA4 가결합되면파단신율의감소없이더우수한인장강도를나타내는탄성체가개발될수있음을시사한다. 나아가이들공중합체들이 PU 탄성체혹은 PA 계 polymer 와의블렌드에서높은상용성이확인된다면기존재료들을이용하여손쉽게강도와파단신율의조절이가능하다는점에서폭넓은활용이기대된다. 결 Diisocyanate 인 MDI 와 polyether 계의 polyol 인 PTMG 를이용하여 diisocyanate terminated PU-prepolymer 를합성하고이를 PA4 의단량체인 2-pyrrolidone 의음이온개환중합개시제로하여 PA4 를단단한블록으로결합하고 PU 를부드러운블록으로하는 PA4-PU-PA4 삼블록공중합체들을성공적으로합성하였다. 여기서 diisocyanate 와 polyol 의몰비율로 PU 부드러운블록의분자량을조절하고 2-pyrrolidone 의투입량을조절하여 PA4 단단한블록의분자량을조절할수있었다. 각블록의분자량을조절하여그에따른열적특성및기계적물성등의변화를알아본결과열적특성은 PA4 블록으로인해기존의 PU 탄성체에서보이지않는 T m 이 200 o C 가까이에서나타났고 PA4 의분자량이증가할수록 T m 이상승하는등 PU 계열가소성탄성체보다내열성이향상되는등전반적인열적특성이향상됨을알수있었다. 기계적성질은각블록의분자량에의하여성질이크게좌우되었는데 PA4 블록의분자량이증가함에따라초기탄성률과인장강도는크게증가하는반면, PU 블록의분자량이증가하면파 론 단신율이증가하고초기탄성률과인장강도는감소하는등전형적인블록공중합체형탄성체의성질을나타냈다. 하지만, 일부 PA4 블록의분자량을조절할경우 PU 블록과같은구조의 PU 탄성체보다큰파단신율을가지면서도강도는크게향상되는것으로보아본공중합체의신장률은 PU 블록에의하여결정되나최종강도는결합된 PA4 의분자량조절을통해가능하다고판단된다. 이는추후이들공중합체가 PU 계탄성체혹은 PA 계 polymer 의기본적인기계적물성을조절하는필러로적절하게사용될가능성이있다. 결론적으로 PA4-PU-PA4 삼블록공중합체의내열성질과기계적인강도의크기는 PA4 블록에영향을받고파단신율은 PU 블록의크기와종류로결정되며그에따라각각을조절하면원하는성질의열가소성탄성체를얻을수있을것으로여겨진다. 참고문헌 1. J. H. Kim and S. C. Kim, Polymer Science and Technology, 2, 23 (1991). 2. Y. Yamashita, H. Matsui, and K. Ito, J. Polym. Sci. Part A-1: Polym. Chem., 10, 3577 (1972). 3. D. S. Ji, J. H. Kim, and C. S. Yoon, Polymer(Korea), 26, 483 (2002). 4. W. L. Hergenrother and R. J. Ambrose, J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 12, 2613 (1974). 5. M. Peyravi, M. A. Ardestani, A. A. Babaluo, M. K. R. Aghjeh, S. R. Pishghadam, and E. Jannatdoust, Chinese J. Polym. Sci., 28, 597 (2010). 6. A. Boulares, M. Tessier, and E. Maréchal, Polymer, 41, 3561 (2000). 7. Y. Song, H. Yamamoto, and N. Nemoto, Macromolecules, 37, 6219 (2004). 8. J. P. Sheth, J. Xu, and G. L. Wilkes, Polymer, 44, 743 (2003). 9. E. J. Choi, J. H. Yoon, J. K. Jo, S. E. Shim, J. H. Yun, and I. Kim, Elastomers and Composites, 45, 170 (2010). 10. K. S. Lee, M. C. Choi, S. M. Kim, and Y. W. Chang, Elastomers and Composites, 45, 156 (2010). 11. A. Elidrissi, O. Krim, S. Ouslimane, M. Berrabeh, and R. Touzani, J. Appl. Polym. Sci., 105, 1623 (2007). 12. M. F. Lin, W. C. Tsen, Y. C. Shu, and F. S. Chuang, J. Appl. Polym. Sci., 79, 881 (2001). Polymer(Korea), Vol. 38, No. 1, 2014