- 메탄올과에탄올 - 세명대학교안전공학과 (2004.. 28. 접수 / 2004. 5. 20. 채택 ) Measurement and Prediction of Autoigniton Temperature(AIT) of Flammable Substances - Methanol and Ethanol - Dong-Myeong Ha Department of Safety Engineering, Semyung University (Received January 28, 2004 / Accepted May 20, 2004) Abstract : Flammable substances are frequently used chemical industry processes. An accurate knowledge of the AITs(Autoignition Temperatures) is important in developing appropriate prevention and control measures in industrial fire protection. The AITs describe the minimum temperature to which a substance must be heated, without the application of a flame or spark, which will cause that substance to ignite. The AITs are dependent upon many factors, namely initial temperature, pressure, volume, fuel/air stoichiometry, catalyst material, concentration of vapor, ignition delay. This study measured relationship between the AITs and the ignition delay times by using ASTM E659-78 apparatus for methanol and ethanol. The A.A.P.E.(Average Absolute Percent Error) and the A.A.D.(Average Absolute Deviation) of the experimental and the calculated delay times by the AITs for methanol were 4.59 and.76 respectively. Also the A.A.P.E. and the A.A.D. of the experimental and the calculated delay times by the ATIs for ethanol were 8.33 and 0.88. Key Words : autoignition temperature(ait), ignition delay time, ASTM E659-78 apparatus, prediction. 서론 ) 화학공장과제조업등의사업장에서발생하는화재및폭발은설비와건물의파괴뿐만아니라사업장의근로자와인근주민에대한인명피해까지초래하는경우가많으므로공정안전을위해화재및폭발분야의연구에많은관심을가져야한다. 방화및방폭에관련되는특성치로는폭발한계, 인화점, 최소자연발화온도, 최소발화에너지, 연소열등을들수있다,2). 자연발화 (Autoignition 혹은 Spontaneous Ignition) 는가연성혼합기체에열등의형태로에너지가주어졌을때스스로타기시작하는산화현상으로, 주위로부터충분한에너지를받아서스스로점화할 hadm@semyung.ac.kr 수있는최저온도를최소자연발화온도 (AIT: Autoignition Temperature) 라고한다. AIT는증기의농도, 증기의부피, 계의압력, 실험개시온도, 촉매, 발화지연시간등에영향을받는다. 또한 AIT측정에있어기체와액체및고체의측정법이다른경우도있으며, 온도를미리일정하게정하여실험하는정온법과온도를올리면서발화온도를측정하는승온법이있다 3). 가연성순수물질의자연발화점의연구로 Jackson 4) 은 ASTM Crucible-type 변형한장치를이용하여 94개의탄화수소와 5개의상업용물질에대해실험연구를하였으며, Zabetakis 등 5) 은 ASTM Designation D 286-30 장치를이용하여탄화수소의자연발화온도에대하여실험적연구를하였다. Affens 등 6) 탄화수소의화학적구조의변화에의한자연발화점의 54
영향을고찰하였으며, Hilado 등 7) 은여러유기화합물의자연발화온도를고찰하여공정안전자료를제시하였고, Yagyu 8) 는자체재작한실험장치를이용하여알코올화합물의자연발화온도에대해실험연구하였으며, Cudahy 등 9) 은열적산화안전성지표로서자연발화온도고찰을위해실험과이론을병행하여연구하였다. 최근에 Egolf 등 0) 은문헌자료를이용하여분자구조로부터탄화수소, 알코올, 에스테르류의자연발화온도를예측을연구하였고, Suzuki ) 는정량적특성관계를이용하여유기화합물의자연발화온도예측을연구하였다. Kong 등 2) 은봄베 (Bomb) 를이용한프로판과부탄의자연발화온도연구를하였으며, Smyth 등 3) 은짧은발화시간을이용고온금속표면을발화원으로하여탄화수소의자연발화현상을연구하였고, Welzel 등 4) 은작은복사열표면에의한가연성물질의발화현상을고찰하였다. Ha 등 5) 알코올화합물의자연발화점예측을연구한바있다. 또한 Hshieh 등 6) 은최근에널리사용되고있는 ASTM E659-78 장치를이용하여 Trichlorosilanes 에대한자연발화온도측정을연구하였다. 본연구는 ASTM E659-78(Standard Test Method for Autoigniton Temperature of Liquid Chemicals) 장치 7) 를이용하여포름알데히드의제조및용제로널리사용되고있는메탄올과아세트산에틸및용제로사용되고있는에탄올의최소자연발화온도와발화지연시간을측정하였다. 측정된자료를과거표준장치를사용하여얻은결과와비교고찰하였으며, 메탄올과에탄올을생산, 취급, 처리, 수송및저장하는공정에서보다확실한화재및폭발을예방하기위한기초자료를제공하는데목적이있다. 2. 자연발화이론및발화온도에영향을주는인자 2.. 열발화이론에의한자연발화온도와발화지연시간열발화이론은발열반응에의해서생성된열과반응영역에서열전달메카니즘 ( 전도, 대류복사 ) 에의해방산된열에대한평형문제를취급한이론으로서, 계 (System) 내의발열속도와계외의방열속도관계를기초로하여발화가일어나는한계조건을화학적및수학적이론을도입한이론이다. 일반적으로열발화이론은두가지로대별할수있으며, 액체의경우는 Semenov 이론을고체의경우는 Frank-Kamenetskii 이론을적용한다. 본연구에서는 Frank-Kamenetskii 이론을도입하여발화온도와발화지연시간의관계를나타내고자한다. 계의크기변화와발화임계주위온도관계를 Frank-Kamenetskii 매개변수로나타내면다음과같다 8). δ = x 2 0ǪρAexp(- E ) RT a k RT 2 a E 여기서 x 0 는시료의특성차원의반이고, T a 는주위온도이다. 활성화에너지 (E) 는식 () 으로부터얻는대수온도곡선대 /T a 의관계를이용하여결정할수있다. () ln( δ T 2 a EAǪ x 2 )=ln( ρ Rk )- E (2) RT 0 a Frank-Kamenetskii 방법은가연성고체에서연구에널리이용되고있는것으로알려졌으나, 증발유체에서발화지연을포함한계를구성하는연료의열화학특성을예측할수있는새로운방법을제안하였다 9). 발화지연은열생성 ( 발열화학반응 ) 과열손실 ( 액체연료의증발 ) 사이의경쟁때문에절연물질안에가연성의증발유체에대한특성을갖는다. 따라서 Frank-Kamenetskii 방법과비슷하게발화지연시간과초기온도역수의배치 (Plot) 를이용한다. 이를간략히설명하면다음과같다. 일반적으로수행한측정값들은발화지연시간을대수로나타낸 lnτ 와초기설정온도의역수인 0 3 / T G0(K - ) 의관계식으로표현될수있다. ln τ a ( 000 +b (3) T G0 ) 여기서 T G0 는초기발화온도, a 와 b 는상수이다. 따라서최소발화온도와발화지연시간의관계는최소자승법을이용하여매개변수를결정할수있으며, 식 (3) 을이용하여실험이불가능한영역까지의발화온도에의한발화지연시간의예측이가능하다고본다. 산업안전학회지, 제 9 권제 2 호, 2004 년 55
2.2. 자연발화온도에영향을주는인자 AIT 는조성에영향을받는데, 즉혼합물중일반적으로양론적조성비를기준으로가연성물질의농도에따라 AIT 가커지거나작아진다. 부피가큰계일수록 AIT 는낮아지며, 압력이높아지면 AIT 역시낮아지는데이는분자간의거리가가까워져서분자의이탈현상을막기때문이다. 또한산소의농도가높아지면 AIT 는감소하며, 유속이빠르면감소한다. 따라서이와같은여러조건에의해크게영향을받고있으므로 AIT 의자료를이용할경우에는충분한검토를하는것이중요하다. 그러나방화및방폭을위해사용된 AIT 값은일반적으로가장낮은값을사용하는것이바람직하다. AIT 값은공정상에서발생할수있는화재및폭발위험성에대해다음과같은 3 가지형태에서공정상에서도움을줄수있다. 공정조작에있어과잉온도 2 고온표면에연소물질의누출 3 저장및수송에서과잉온도발화온도에영향을주는인자를요약하면다음과같다. 초기온도 2 초기압력 3 농도 4 용기크기 5 촉매 6 발화지연시간 (Time Lag) 7 유속 8 산소농도 9 불순물 0 실험장치일반적으로발화온도대한발화지연시간연구에서발화지연시간이 μsec 인경우는엔진의연소연구에이용되며, ~5sec 는공정의안전연구에이용되고, 0sec 혹은그이상의시간은화재의방호목적에적용되고있다. 가연성물질에대한 AIT 와발화지연시간의관계를고찰하기위해다음과같은관계식을사용한다. logτ = A+ B T 여기서 τ 는발화지연시간, T 는자연발화온도 [K], 그리고 A 와 B 는상수이다. (4) 앞으로본연구의고찰을위해서발화지연시간에영향을주는인자에대한함수관련식을살펴볼필요가있어서판단되어간략히요약한다. 여러인자들가운데발화지연시간과산소농도및압력의함수로다음과같이제시하고있다. τ [O 2] /2 (5) τ lnp (6) 연료량과공기혼합물에서연료량에따른발화지연시간을다음과같은관계로나타내었다. τ = Constant [C f] n (7) 여기서 C f 는연료의농도이고, n 은배치 (plot) 에의한기울기이다. 또한최근용기크기에따른자연발화온도측정연구가시도되고가운데, 과거의실험용기는 8ml 부터시작하여 200ml~250ml 조건에서많이실험하였다. 그러나본연구에서사용된용기는 500ml 로서기존의창치와차이가있으므로이에관련된용기크기와최소발화온도의관계표현이필요하다고판단되어다음과같은식을제시하였으며, 일반적으로용기가크면자연발화온도는낮아지는경향이있다. ln r T 여기서 r 은용기의반경이다. 3. 실험 3.. 실험장치본실험에사용된장치는액체화학물질의자연발화점측정장치로서 ASTM E659-78(Standard Test Method for Autoigniton Temperature of Liquid Chemicals) 장치를사용하였으며, 장치는크게 Furnance, Temperature Controller, Thermocouple, Test Flask, Hypodermic Syringe, Mirror, Air Gun 으로구성되어있다. Fig. 에서장치의개략도를나타내었다. (8) 56 Journal of the KIIS, Vol. 9, No. 2, 2004
4. 실험값과예측값의비교방법 자연발화온도와지연시간의실험자료분석을통하여상관관계를나타낼수있는추산모델들가운데최적화된모델을찾기위해다중회귀분석 (Multiple Regression Analysis) 을이용하였다 20,2). 제시한모델을다항식의일반적인형태로표시하면다음과같다. Y = a + bx + cx 2 + dx 3 + ex 4 + + px p + (9). Mirror 2. Mirror stand 3. AIT detector 4. Temperature detector control 5. Flask external measurement detector 6. Cover 7. Flask holder 8. Furnace wall 9. 500cm 3 round test flask 0. Aluminum foil wrap. Furnace body 2. Electric source code Fi g.. Schematic diagram of autoignition temperature appa - ratus (ASTM E 659-78). 3.2. 실험재료본실험에서는산업현장에서용제및중간제품으로널리사용되고있는메탄올과에탄올을대상으로하였고, 시약은순정화학 ( 純正化學 ) 주식회사 (99 %) 의시약을사용하였다. 3.3. 실험방법실험방법은 ASTM E659-78 규정에맞추어실험하였으며, 절차는다음과같다. ) 실내온도, 기압, 시간, 습도를기록한다. 2) 기준온도를설정하고, 실험장치를가열한다. 3) 설정온도에도달하면플라스크내부에주사기로시료를 0.ml 를넣는다. 4) 시료를넣는순간 Timer 작동한다. 5) 0 분동안관찰후발화가일어나지않으면비발화로간주하고플라스크를에어건으로청소후다시실험을준비한다. 6) 다시온도를설정한후 0 분전에발화가일어나면설정온도보다 30 낮게설정하고 3~ 5 혹은 0 씩증가시키면서측정한다. 7) 발화지연시간을 2 초미만까지측정한다. 8) 발화가일어났을때시간과온도를기록한다. 여기서각매개변수 a,b,c,d,e, 을추산하기위해최소화 (Minimization) 방법을이용하였다. 이방법은 S.S.D.(Sum of Square of Deviation) 을구하기위해각매개변수를편미분하여이를영 (Zero) 으로두어서얻어지는정규식 (Normal Equation) 의해를구하면된다. 제시한모델들가운데추산식에의해추산된추산값과실험값의차이정도를알고가장정확한추산식을찾기위해통계학에서많이이용하는 A.A.P.E.(Average Absolute Percent Error) 와 A.A.D. (Average Absolute Deviation) 를사용하였으며구하는식은다음과같다 22). A.A.P.E.= τ est.- τ exp. τ exp. N A.A.D.= τ est. -τ exp. N 00 (0) () 여기서 τ est. 는추산식에의해예측된발화지연시간이고, τ exp. 는실험값이며, N 은자료 (Data) 수이다. 또한측정값과예측값의통계분석을위해표준편차와표본결정계수를사용하였다. S = ( Y i -y i ) 2 n- r 2 = SSR SST (2) (3) 여기서 S 는결정값의표준오차, r 2 는표본결정계수, SSR 은회귀에의한제곱합 (Sum of Squares due to Regression), SST 는총제곱합 (Total Sum of Squares) 이다. 산업안전학회지, 제 9 권제 2 호, 2004 년 57
5. 결과및고찰 5.. 발화지연시간과발화온도의예측모델대부분의가연성물질에서 AIT 와발화지연시간사이에서의관계는다음식에의해접근이가능할수있다. log τ = A+B ( (4) 여기서 τ 는발화지연시간, T 는자연발화온도 [K], 그리고 A 와 B 는상수이다. 본연구에서 AIT 와발화지연시간의관계를고찰하기위해선형적인경우다음과같은식을이용하였으며, lnτ = A+ E RT ( = A+ B (5) 만일비선형 (Non-linearity) 형태로서고찰할필요가있다고판단되어경우다음과같은식을사용하였다. ln τ = A+B T +C ( 2 (6) 5.2. 메탄올의자연발화온도고찰 ASTM E659-78 장치를이용하여메탄올의최소자연발화온도와발화지연시간의관계를실험한결과를 Table 에나타내었다. 본실험결과를고찰하기위해여러문헌에제시된자연발화온도와비교하였다. 많은문헌에서자연발화온도를제시되고있으나, 공정안전을위해널리사용되고있는대표적인문헌을이용하여본실험결과와비교하였다. 메탄올의자연발화온도에대해 Yagyu 8) 은 440, NFPA 325M 23) 에서는 464, SFPE Handbook 24) 은 385, Sigma Handbook 25) 은 385, Hilado 와 Clark 7) 는 386 를제시하였다. 그러나본실험에서초기설정온도를 500 로하여실험한결과발화 8.52sec 에서는발화가일어나서, 초기온도보다 30 낮게 470 에서다시실험한결과발화가일어나지않았다. 따라서 5 상승시켜실험한결과 34.92sec 에서발화가시작되었고, 이를기점으로 5 혹은 0 씩상승시켜발화지연시간을측정한결과 560 에서.63sec 에발화하였다. Table. Comparion of experimental and calculated ignition delay time by the AIT for methanol No. T[K] τ exp.[s] lnτ exp. τ est.[s](eq.7) τ est.[s](eq.8) 748.5 34.29 3.55306 28.7 23.36 2 753.5 32.67 3.48465 22.99 7.7 3 763.5 5.03 2.7005 5.43 9.83 4 768.5.7 2.4323 2.69 7.64 5 773.5 8.52 2.4242 0.47 6.05 6 778.5 7.3.98924 8.65 4.87 7 788.5 5.02.6343 5.96 3.3 8 793.5 4.6.52823 4.96 2.79 9 798.5 3.97.37877 4.4 2.39 0 803.5 2.93.07500 3.46 2.08 808.5 2.73.00430 2.90.83 2 83.5 2.52 0.92426 2.44.63 3 823.5 2.05 0.7784.73.34 4 833.5.63 0.48858.24.7 A.A.P.E - - - 4.59 34.46 A.A.D. - - -.76 3.54 제시한실험자료를 Arrhenius 형태인식 (5) 와비선형형태인식 (6) 을이용한예측식은다음과같다. ln τ =-27.2797+22906.88 ( (7) ln τ = 33.375-230400 ( +9.94837 0 7 ( 2 (8) 식 (7) 에의한예측값과실험값사이의결정계수는 0.904 로서실험값과일치하고있으나, 식 (8) 에서의결과는결정계수가 0.78 로서실험값과예측값은차이를보이고있다. 또한우리가얻은결과를기존의문헌에제시된자료들과비교하였을때차이를나타내는것은실험구성및실험방법의차이로볼수있다. 과거에사용된 ASTM D-255 장치는 250ml 의삼각플라스크용기에서측정된결과이며, Yagyu 가고안한장치역시 200ml 용량의삼각플라스크에의한결과이다. 그러나본연구에사용된 ASTM E659-78 장치는 500ml 의둥근플라스크에의한측정결과로서기존의장치에의한실험결과와다르다. 따라서최근장치에의한실험결과를공정안전에이용하는것이바람직하다고사료된다. 58 Journal of the KIIS, Vol. 9, No. 2, 2004
5.3. 에탄올의자연발화온도고찰에탄올에대해서최소자연발화점과발화지연시간의관계를실험하여그결과를 Table 2 에나타내었다. 본실험결과를고찰하기위해여러문헌에제시된에탄올의자연발화온도를조사하였는데, Yagyu 8) 은 400, NFPA 325M 23) 에서는 363, SFPE Handbook 24) 은 365, Sigma Hanbbook 25) 은 362, Hilado 와 Clark 7) 는 363 를제시하였다. 본실험에서는초기설정온도를 440 로하여실험한결과발화 2.95sec 에서는발화가일어나서, 초기온도보다 30 낮게 40 에서다시실험한결과발화가일어나지않았다. 따라서 5 상승시켜실험한결과 24.69sec 에서발화가시작되었고, 이를기점으로 5 혹은 0 씩상승시켜발화지연시간을측정한결과 495 에서 2.03sec 에발화하였다. 제시한실험자료를 Arrhenius 형태인식 (5) 와비선형형태인식 (6) 을이용한예측식은다음과같다. lnτ =-9.7732+589.5 ( (9) ln τ =-74.25+9504 ( -2.87703 0 7 ( 2 (20) Tabl e 2. Comparion of experimental and calculated ignition delay time by the AIT for ethanol No. T[K] τ exp.[s] lnτ exp. τ pred.[s](eq.9) τ pred.[s](eq.20) 688.5 24.69 3.20640 27.65 24.48 2 693.5 2.32 3.05965 23.4 2.64 3 698.5 8.7 2.92906 9.86 9.04 4 703.5 6.77 2.8959 6.90 6.68 5 708.5 5.67 2.7575 4.40 4.56 6 73.5 2.95 2.560 2.3 2.66 7 723.5 0.56 2.35707 9.04 9.47 8 733.5 7.48 2.0223 6.70 6.99 9 738.5 6.8.8232 5.79 5.98 0 743.5 5.06.6237 5.0 5.0 753.5 4.7.42792 3.77 3.69 2 758.5 3.09.287 3.28 3.2 3 763.5 2.75.060 2.89 2.64 4 768.5 2.03 0.70804 2.50 2.23 A.A.P.E. - - - 8.33 4.38 A.A.D. - - - 0.88 0.36 식 (9) 에의한예측값과실험값사이의결정계수는 0.973 으로서실험값과일치하고있으며, 식 (20) 은결정계수가 0.995 로서실험값과예측값은거의일치하고보여줌으로서변형된 Arrhenius 예측모델 ( 비선형형태 ) 의사용가능성을제시하고있다. 에탄올에대해우리의실험결과가문헌값과차이가나는것역시메탄올과같은고찰로볼수있다. 앞으로알코올취급, 처리, 수송, 저장하는공정에서안전을확보하기위해보다많은실험과문헌들의고찰이필요하고본다. 6. 결론 자연발화점측정장치인 ASTM E659-78(Standard Test Method for Autoigniton Temperature of Liquid Chemicals) 장치를사용하여메탄올과에탄올의자연발화점과발화지연시간의관계를측정한결과다음과같은결론을얻었다. ) 메탄올은 475 에서부터발화가발생되었는데그때발화시간은 34.29sec 였으며, 560 에서.63sec 에발화하였다. 발화온도와발화지연시간의관계를다음과같이얻었다. ln τ =-27.2797+22906.88 ( 2) 에탄올은 45 에서부터발화가발생되었는데그때발화시간은 24.69sec 였으며, 495 에서 2.03sec 에발화하였다. 발화온도와발화지연시간의관계를다음과같이얻었다. ln τ =-74.25+9504 ( -2.87703 0 7 ( 2 감사의글 : 본논문은 2003 년도세명대학교교내학술연구비지원에의해수행된연구임. 참고문헌 ) E. Meyer, Chemistry of Hazardous Materials, 2nd ed., Prentice-Hall, 990. 2) A. A. Kline, C. R. Szydlik, T. N. Rogers and M. E. Mullins, An Overview of Compiling, Critically 산업안전학회지, 제 9 권제 2 호, 2004 년 59
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