hwp

Printed in the Republic of Korea DOI 1.512/jkcs.21.54.6.671 벤젠양이온 - 물복합체 [C 6 H 6 + -(H 2 O) n (n = 1-5)] 의결합에너지및분자구조에관한이론적연구 김시조 김승준 * 한남대학교생명나노과학대학화학과 ( 접수 21. 8. 16; 수정 21. 9. 25; 게재확정 21. 1. 11) Theoretical Investigation for the Molecular Structure and Binding Energies of C 6 H 6 + -(H 2 O) n (n = 1-5) Complexes Si-Jo Kim and Seung-Joon Kim* Department of Chemistry, HanNam University, Daejeon -791, Korea (Received August 16, 21; Revised September 25, 21; Accepted October 11, 21) 요약. 벤젠이온 - 물복합체 [C 6H 6 + -(H 2O) n (n = 1-5)] 의여러가능한구조를예측하고다양한양자역학적이론수준 (ab initio, DFT 등 ) 에서분자구조를최적화하였으며, 조화진동주파수를계산하여 IR 스펙트럼을예측하였다. C 6H 6 + -H 2O 에대하여보다정확한결합에너지를구하기위하여 MP2 수준에서분자구조를최적화하여결합에너지계산을하여 B3LYP 계산결과와비교하였으며, 영점진동에너지 (zero-point vibrational energy) 를보정하여실험값과비교하였다. C 6H 6 + -H 2O 에대한결합에너지는 MP2/aug-cc-pVTZ 이론수준에서 8.6 kcal/mol 로계산되어최근의실험결과 (8.5 ± 1 kcal/mol) 와매우잘일치하는것으로나타났다. 주제어 : 벤젠양이온 - 물복합체, 범밀도함수이론, 결합에너지 ABSTRACT. The geometrical parameters and binding energies of the benzene ion-water complex [C 6H + 6 -(H 2O) n (n = 1-5)] have been investigated using ab initio (MP2) and density functional theory (DFT) with large basis sets. The harmonic vibrational frequencies and IR intensities are also determined to confirm that all the optimized geometries are true minima. Also zero-point vibrational energies have been considered to predict the binding energies. The predicted binding energy of 8.6 kcal/mol for C 6H + 6 -H 2O at the MP2/aug-cc-pVTZ level of theory is in excellent agreement with recent experimental result of 8.5 ± 1 kcal/mol. Keywords: C 6H + 6 -(H 2O) n, DFT, Binding energy 서론비극성화합물인방향족탄화수소와극성분자와의소수결합 (hydrophobic interaction) 은화학적, 물리적, 생물학적으로매우관심있는상호작용중에하나이다. 특히방향족분자의경우생물학적으로모든측면에서기본적으로나타나는것이고, 극성인물 (H 2O) 분자의경우자연의중요한용매이다. 물은여러물질들과소수결합과수소결합등을형성하면서우리몸에많은에너지를저장하게된다. 또한우리몸의체온이급격하게변하지않는이유도물이 7% 이상을구성하고있기때문이다. 이뿐만아니라 DNA, 단백질 (protein), micelle, drug design 같은생물학적시스템에서도많이적용되고있다. 1 이런방향족탄화수소와극성분자의상호작용에대한관심이커져가면서이온화된탄화수소와극성분자사이의상호작용에대한관심도높아지게되었다. 이와같은이온과극성분자사이의상호작용은앞에서언급한것외에도방사선화학, 전기 화학, 우주화학등에도매우중요한역할을한다. 2-5 벤젠 (C 6H 6) 은대표적인방향족탄화수소로서벤젠링의 π 전자와물 (H 2O) 분자의수소 (H) 사이에약한결합을통하여벤젠-물클러스터를형성하는데이결합은 π-수소상호작용 (π-hydrogen interaction) 에의한것으로알려져있다. 6-9 벤젠양이온과물분자와의약한결합은벤젠이가지고있는양전하와극성분자인물분자가가지고있는쌍극자모멘트가서로결합하여전하-쌍극자상호작용 (charge-dipole interaction) 을이룬다. 1-12 이와같은전하-쌍극자상호작용에대한연구는 년대이후매우활발하게연구가진행되고있다. 또한벤젠양이온이외의 H +, Na + +, NH 4 등과같은이온과물분자와의전하-쌍극자상호작용도연구되어지고있다. 13-17 1998년 Country 등은중성의 C 6H 6-H 2O 와 C 6H + 6 -H 2O의결합에너지에관한실험및이론연구결과를발표하였으며, 1 1년 Tachikawa 등은 C 6H + 6 -H 2O의분자구조, 결합에너지 (12.6 kcal/mol) 그리고진동주파수등을 B3LYP/6-311G (d,p) -671-

672 김시조 김승준 이론수준에서예측하였다. 12 같은해 Solcà 등은 C 6H + 6 -H 2O의 IR 스펙트럼을통하여실험적으로결합에너지 (14 ± 3 kcal/ mol) 를예측하였다. 18 거의같은시기에 Mikami 등도적외선광해리 (IRPD) 스펙트럼을통하여 C 6H + 6 -H 2O의구조가중성의 C 6H 6-H 2O와는달리물이벤젠이온의옆에위치할것으로예측하였다. 19 3년역시 Mikami 등에의하여 C 6H + 6 -(H 2O) n (n = 1-6) 에대한 IR 스펙트럼이발표되었고, 2 같은해 Solcà 와Dopfer는 C 6H + 6 -L n (L = H 2O, CH 3OH, n 4) 에대한 Mass 와 IR 스펙트럼의비교논문을발표하였다. 21 4년 Mikami 등은 C 6H + 6 -H 2O에대한 Ar을매개로한광분해스펙트럼으로부터 9.4 kcal/mol의결합에너지를실험적으로얻었고, 22 C 6H + 6 -(H 2O) n (n = 1-23) 에대한실험적 IR 스펙트럼을수소이온과결합된물클러스터 [H + -(H 2O) n] 들의실험결과와비교분석하였다. 23 또한 n = 1-4에대한전자전이스펙트럼을통하여 C 6H + 6 -(H 2O) 4 의경우에는수소전이 (hydrogen transfer) 에의한페닐 (phenyl) 라디칼이형성될수있음을보고했다. 24 5 년에 Scheiner 등은 C 6H + 6 -(H 2O) n (n = 1-8) 에대해서물분자하나씩증가함에다른순차적결합에너지 ( 약 8.5 ± 1 kcal/mol) 와탈수소화 (de-protonation) 반응메카니즘에대하여보고하였다. 5 6년 Yoshioka 등은 C 6H + 6 -H 2O의수소전이 (proton transfer) 반응메카니즘과그에따른에너지장벽에대한논문을발표하였다. 25 이처럼 C 6H + 6 -(H 2O) n 에대한연구는앞에서언급했듯이많은연구가진행되었지만아직까지는그에따른결합에너지및가장낮은에너지상태에있는구조 (global minimum) 들이상당한차이를보이므로더정밀한연구가필요한실정이다. 본연구는 C 6H + 6 -(H 2O) n(n = 1-5) 이온에대하여범밀도함수이론 (density functional theory, DFT) 과순이론 (ab initio) 양자역학적계산 (MP2) 방법을사용하여여러가능한기하학적구조를조사하고, 가장낮은에너지상태에있는구조에대한결합에너지를예측하여실험값과비교하고자한다. 또한각각의구조에따른결합성질및구조적변화를이해하고, 나아가진동주파수 (vibrational frequency) 를계산하여 IR 스펙트럼을예측하고, 기저상태 (local minimum) 여부를판단할것이다. 구조를계산하였다. DFT는최근가장널리보편적으로사용되고있는방법으로본연구에서는 B3LYP를사용하였다. B3LYP는 Becke, Lee, Yang과 Parr 네사람이만든함수들을조합함으로써교환상관관계 (exchange correlation) 를첨가한함수이다. 분자구조는 C 6H + 6 -(H 2O) n (n = 1-5) 모두에대하여 B3LYP/aug-cc-pVTZ 수준까지최적화하였으며, C 6H + 6 -H 2O에대한결합에너지는전자상관관계효과 (electron correlation effect) 를보다신중하게고려하기위하여 MP2/augcc-pVTZ 수준까지분자구조를최적화하여결합에너지를계산하였으며, B3LYP 방법의단점인약한결합의클러스터에대한상호작용 (long range interaction) 을기술하는데대한단점을보완하여최근에새로개발된 CAM-B3LYP 방법을사용하여결합에너지를계산하였다. 또한보다더정확한결합에너지를예측하기위하여영점에너지 (zero-point vibrational energy) 보정을하였으며, 최저에너지구조에대한진동주파수 (vibrational frequency) 를계산하여 IR 스펙트럼을예측하였다. 지금까지언급한모든계산들은 Gaussian3 28 와 Gaussian9 29 프로그램을사용하였다. 결과및고찰 분자구조 C 6H + 6 -H 2O 기저상태의분자구조 C 6H + 6 -H 2O의여러가능한분자구조에대하여 B3LYP/ aug-cc-pvdz 와 B3LYP/aug-cc-pVTZ 수준에서최적화된결과를 Figure 1에나타내었다. 위에표시된값은 aug-ccpvdz 그리고아래에표시된값은 aug-cc-pvtz에서최적화된결합길이를 Å단위로나타내었다. 총 3가지구조가최적화되었고, 모두기저상태 (local minimum) 로확인되었으며, 이가운데가장안정한구조 (global minimum) 는중성의 C 6H 6-H 2O 와는달리물분자가벤젠양이온의두말단수소와함께상호 이론 본연구에서사용된 basis set은 augmented correlationconsistent polarized valence double zeta basis set (aug-ccpvdz) 26 와 augmented correlation-consistent polarized valence triple zeta basis set (aug-cc-pvtz) 27 을사용하였다. 이들 basis set을사용하여범밀도함수이론 (density functional theory, DFT) 과순이론 (ab initio) 양자역학적계산 (MP2) 을통하여 C 6H + 6 -(H 2O) n(n = 1-5) 의가장낮은에너지상태에있는 global minimum 구조및여러가능한기저상태 (local minimum) 의 Fig. 1. Optimized structures of C 6H 6 + -H 2O at the B3LYP/aug-ccpVDZ and B3LYP/aug-cc-pVTZ levels of theory. Bond lengths are in Å.

C 6H 6 + -(H 2O) n (n = 1-5) 의결합에너지및분자구조 673 Fig. 2. Optimized structures of C 6H 6 + -(H 2O) 2 at the B3LYP/aug-cc- pvdz and B3LYP/aug-cc-pVTZ levels of theory. Bond lengths are in Å. Fig. 3. Optimized structures of C 6H 6 + -(H 2O) 3 at the B3LYP/aug-cc-pVDZ and B3LYP/aug-cc-pVTZ levels of theory. Bond lengths are in Å. 작용을하는구조 (BW1a) 로확인되었으며이는이전이론연구결과와잘일치하는결과이다. 5,19,21 BW1a의구조에서물분자의산소 (O) 가벤젠고리를향해있는것을볼수있는데, 이것은벤젠고리의양전하와물분자의쌍극자모멘트가결합하는전하-쌍극자 (charge-dipole) 상호작용으로해석된다. BW1a경우 B3LYP/aug-cc-pVTZ의이론수준에서물분자의산소가벤젠중심으로부터 4.28 Å, 말단수소와는 2.36 Å정도떨어진것을확인할수있었다. BW1b의산소와벤젠의말단수소와의거리는 2.54 Å, BW1c의산소와벤젠중심으로부터거리는 3.283 Å으로계산되었다. C 6H + 6 -(H 2O) 2 기저상태의분자구조 C 6H + 6 -(H 2O) 2 의여러가능한분자구조를 n = 1과같은이 론수준에서최적화하여 Figure 2에나타내었다. 총 4가지구조모두기저상태로확인되었으며, 이들가운데물분자가벤젠고리위에서선형모양으로위치한 BW2a가가장안정한에너지상태인 global minimum으로나타났다. Scheiner 등 5 에의해 5년도에발표된 ROHF 수준에서의 global minimum은 DFT 계산에서전이상태로계산되었으며, 에너지또한 BW1a 보다높게계산되어서본연구에서는포함하지않았다. BW1a와 BW2b의산소와벤젠의말단수소와의길이를비교해보면 BW1a의경우 2.36 Å, BW2b에서는 2.465 Å 으로약.1Å 정도늘어난것으로결합이약해짐을알수있다. 또한 BW1c와 BW2a의산소와벤젠중심으로부터거리를비교해보면각각 3.283 Å, 3.15 Å으로약.18 Å정도짧아진것을확인할수있었고, 벤젠양이온과물분자사이의

674 김시조 김승준 Fig. 4. Optimized structures of C 6H 6 + -(H 2O) 4 at the B3LYP/aug-cc-pVDZ and B3LYP/aug-cc-pVTZ levels of theory. Bond lengths are in Å. 결합이강해짐으로써에너지가안정화된것을알수있었다. BW2c의경우산소와벤젠의말단수소와의거리가 2.75 Å 으로나타났고, 이또한 BW1b보다약간긴결합길이를가지고있었다. BW2d의경우는물분자가벤젠고리를중심으로위아래로향해있는것을볼수있었으며 BW2a의산소와벤젠중심으로부터거리를비교해보면약.46 Å정도긴 3.566 Å으로확인되었다. C 6H + 6 -(H 2O) 3 기저상태의분자구조 Figure 3에는 C 6H + 6 -(H 2O) 3 의여러가능한구조를나타내었다. 총 5가지분자구조가최적화되었고, 벤젠고리위에세물분자가 cluster를이루는 2가지구조와벤젠고리를중심으로두개의물분자와한개의물분자로나눠진구조, 물분자가벤젠고리와한면에위치하면서하나씩떨어져있는 2가지구조로나눠져있다. 이중 global minimum은벤젠고리위에물분자들이 cluster를이루는구조인 BW3a로나타났고, BW2와비슷한경향성을가지는것을알수있었다. BW2a와 BW3a의산소와벤젠중심으로부터거리를비교해보면 B3LYP/aug-cc-pVTZ 수준에서각각 3.15 Å, 2.984 Å으로약간짧아진것을확인할수있었고, 물분자와물분자간의수소결합길이는 1.75 Å정도로계산되었다. BW3b의경우 BW3a와비슷한형태지만 BW3a의경우중간에위치한물분자가벤젠고리와직접적인결합을형성하는반면, BW3b는첫번째물분자가벤젠고리와직접적인결합을형성하며, 세개의물분자가선형을이루는것을확인할수있었다. 산소와벤젠중심으로부터거리는 3.22 Å, 물분자끼리의수소결합은각각 1.633 Å, 1.761 Å으로 BW3a보다전반적으로결합길이가약간씩긴것으로결합이약해진것을확인할수있었다. BW3c에서산소와벤젠중심과의거 리는 3.146 Å으로앞에서언급한 BW3a와 BW3b와는약.1 Å 정도의차이를알수있었으며, 나머지하나의물분자는벤젠고리보다약간아래에위치하면서 2.378 Å으로벤젠의말단수소와매우약한결합을하는것을알수있었다. BW3d의산소와벤젠의말단수소와의거리는 2.527 Å으로이와비슷한경향성을띄는 BW1a, BW2b 와의거리를비교해보면각각 2.36 Å, 2.465 Å으로물분자가늘어남에따라반발력등의증가로인해결합력이약해지는것을확인할수있었다. 마지막 BW3e는두물분자는벤젠의말단수소와수소사이에위치하고거리는 2.587 Å으로계산되었으며, 나머지하나의물분자는벤젠의말단과 2.11 Å으로계산된것으로보아약한결합을하는것을알수있었다. C 6H + 6 -(H 2O) 4 기저상태의분자구조 Figure 4에는 C 6H + 6 -(H 2O) 4 의여러가능한구조를나타내었다. 총 6가지의분자구조가최적화되었고, 모두기저상태 (local minimum) 였으며, 이가운데벤젠고리위에물분자들이 cluster를이루는구조인 BW4a가가장안정한것으로나타났다. 앞에서언급한 BW2, BW3과비슷한경향성을띄는것을확인할수있었다. BW4a는벤젠고리위에물분자가 cluster를이루면서중간에위치한물분자가벤젠고리와직접적인결합을하는것을알수있고, 산소와벤젠중심과의거리는 B3LYP/aug-cc-pVTZ 수준에서 2.78 Å으로나타났다. BW2a의경우 3.15 Å, BW3a의경우 2.984 Å으로물분자가하나씩늘어남에따라결합길이가점차줄어드는것으로보아결합력이강해지는경향을확인할수있었으며, 물분자끼리의수소결합또한 BW3a ( 약 1.75 Å) 보다 BW4a에서각각 1.716 Å, 1.624 Å, 1.491 Å로계산되어더강한결합이나타낼것으로예측되었다.

C 6H 6 + -(H 2O) n (n = 1-5) 의결합에너지및분자구조 675 Fig. 5. Optimized structures of C 6H 6 + -(H 2O) 5 at the B3LYP/aug-cc-pVDZ and B3LYP/aug-cc-pVTZ levels of theory. Bond lengths are in Å. BW4b는벤젠고리위에물 cluster가고리형태를이루는구조로물분자사이의수소결합의개수가 BW4a 보다하나더많고, 산소와벤젠중심과의거리도 2.675 Å으로 BW4a 보다더짧게계산되었다. 하지만수소결합의길이를확인해보면각각 1.469 Å, 1.73 Å, 1.75 Å, 2.376 Å으로 BW4a 보다더길게계산된것으로보아구조적안정성은수소결합의세기가반영된다는것을확인할수있다. BW4c는물분자가두개씩떨어져서결합을하는구조로벤젠고리위에떠있는물분자의경우산소와벤젠중심과의거리가 3.142 Å, 벤젠고리와같은면에위치한물분자와의거리는 4.279 Å으로계산되었다. BW4d의경우벤젠고리를중심으로물분자가두개씩대칭적인형태를이룬구조로서산소와벤젠중심과의거리는 3. Å, 물분자사이의수소결합은 1.798 Å로얻어졌다. BW4e는벤젠의말단수소사이에물분자가결합을하는구조로 2.454 Å만큼떨어져있었고, BW4f는말단수소와산소와의거리가 2.159 Å으로계산되었다. 지금까지앞에서모든계산된것을비교하여볼때 BW1을제외한 BW2, BW3, BW4의경우벤젠고리위에물분자가 cluster를이루는구조가가장안정한구조로판단되어졌고, 이런구조적안정성은물분자가각자떨어져서전하-쌍극자상호작용을형성하는 BW4e 같은구조보다물분자끼리수소결합을하는 BW4a 같은구조가더안정하면서벤젠과물분자끼리의결합도더강해지는것을알수있다. C 6H + 6 -(H 2O) 5 기저상태의분자구조 C 6H + 6 -(H 2O) 5 의여러가능한분자구조는 Figure 5에나타내었다. 총 5가지의분자구조가최적화되었고, 4가지구조는벤젠고리위에물분자가 cluster를이루는구조로나타났다. 이가운데중앙에위치한물분자가벤젠고리와직접결합 하는 BW5a 구조가가장안정한것으로계산되었다. BW4a 의산소와벤젠중심과의거리 (2.78 Å) 와비교해보았을때 BW5a (2.699 Å) 가미세한차이로짧게계산된것을확인할수있었다. 물과물사이의수소결합의길이는벤젠과직접적으로결합을하는물분자를중심으로약 1.51 Å과바깥쪽물분자쪽으로약 1.73 Å으로나타났다. BW5b는물분자네개는고리형을이루며나머지물분자하나는따로결합되어있는구조로서벤젠고리와직접적으로결합하는물분자의산소와벤젠중심과의거리는 2.71 Å 로 BW4a와거의비슷한것으로나왔다. BW5c의경우다섯개의물분자모두고리형태를띄고있지만산소와벤젠중심과의거리는 3.35 Å으로길게계산이된것을알수있다. 이것은물분자사이의수소결합이강해지면서상대적으로벤젠과물클러스터사이의결합이약해지면서 BW5b보다불안정해졌다. BW5d는마지막물분자가벤젠과거의직접적인결합을하며선형형태를띄고있는구조로 BW5c와비교를해보았을때산소와벤젠중심과의거리는 2.994 Å으로더짧게나타났지만, BW5a, BW5b, BW5c의구조들보다물분자끼리의상호작용이적음으로써구조적안정성이떨어지는것으로알수있다. 마지막 BW5e의구조는물분자가벤젠면을기준으로나눠진구조로물분자가다함께 cluster를이룬구조보다불안정하게계산되었다. 진동주파수 (Vibrational frequency) B3LYP/aug-cc-pVTZ 수준에서 C 6H + 6 -(H 2O) n(n = 1-5) 의최적화된구조에대하여조화진동주파수를계산한결과모두실수값을나타내어안정한최저에너지 (true minimum) 구조인것을확인하였다. 만약실수가아닌음의값 ( 허수, imaginary number) 이 1개인경우는전이상태 (transition state)

676 김시조 김승준 IR spectrum 1 2 3 IR spectrum 1 2 3 (a) H 2O (b) Bz + -(H 2O) 1 2 3 1 2 3 (c) Bz + -(H 2O) 2 (d) Bz + -(H 2O) 3 1 2 3 1 2 3 (e) Bz + -(H 2O) 4 (f) Bz + -(H 2O) 5 Fig. 6. Harmonic vibrational frequencies(in cm -1 ) and infrared intensities(in kcal/mol) of (a) H 2O, (b) C 6H 6 + -H 2O, (c) C 6H 6 + -(H 2O) 2, (d) C 6H 6 + -(H 2O) 3, (e) C 6H 6 + -(H 2O) 4 and (f) C 6H 6 + -(H 2O) 5 at the B3LYP/aug-cc-pVTZ levels of theory. 이고, 음의값이 2개이상인경우는실험으로관찰이불가능한 ghost state이다. 이런진동주파수는구조에대한에너지의 2차미분으로얻어지며, C 6H + 6 -H 2O의경우원자수가총 15개이므로 39개 (3N-6) 의진동모드를가지게된다. Figure 6에는 C 6H + 6 -(H 2O) n (n = 1-5) 가운데각구조들의 global minimum에대해예측된 IR 스펙트럼을나타낸것이다. (a) 는물분자만존재하는피크 (peak) 로서 3795 ~ 3898 cm -1 근처에서 O-H 스트레칭모드 (stretching mode) 가관찰될것으로예측된다. 벤젠-물클러스터의경우각각 (b) C 6H + 6 -H 2O에대하여 3782 ~ 3869 cm -1, (c) n = 2인경우 3333 ~ 3868 cm -1, (d) n = 3인경우 3341 ~ 3873 cm -1, (e) n = 4인경우에대하여 257 ~ 3879 cm -1 그리고 (f) n = 5인경우에대하여 265 ~ 3885 cm -1 근처에서 O-H 스트레칭모드가발견이되었고, 결합을하는모든구조가 red shift가일어나는것을확인할수있었다. 이처럼물분자의 O-H 스트레칭모드에서 red shift가일어난것은물분자가원래가지고있던에너지가약해진다는것을뜻하고, 이것은물분자가벤젠과의상호작용으로물분자의산소 (O) 와수소 (H) 사이의결합력이낮아지는것을나타내주고있다. 절대에너지및결합에너지 C 6H + 6 -(H 2O) n(n = 1-5) 에대한 B3LYP 수준에서최적화된분자구조에서의절대에너지 (hartree) 및벤젠양이온과물분자사이의결합에너지 (kcal/mol) 를 Table 1에정리하였다. 결합에너지는 E(BW n) = [E(BW n-1) + E(H 2O)] - E(BW n) (n = 2-5) 에의하여계산하였다. 영점진동에너지 (zero-point vibrational energy) 는같은 basis set에서계산결과를사용하였다. C 6H + 6 - H 2O의경우 B3LYP/aug-cc-pVTZ의수준에서 global minimum (BW1a) 의결합에너지 ( E) 는 8.8 kcal/mol, 그리고영점진동에너지를보정한결합에너지 ( E ) 는 7.6 kcal/mol로계산되었다. 이값은 4년 Mikami 등 22 에의해광해리연구로부터얻어진결합에너지 9.4 kcal/mol와비교적잘일치하는것으로나타났으며 5년 Scheiner 등 5 에의한 C 6H + 6 -(H 2O) n (n = 1-6) 에대한순차적결합에너지 ( 약 8.5 ± 1 kcal/mol) 와매우잘일치하는것으로나타났다. 또한지금까지발표된이론값 ( E) 은 9-14 kcal/mol로이론수준에따라다르게계산되었지만이값들과도비교적잘일치하는결과를보여준다. C 6H + 6 -(H 2O) 2 는같은이론수준에서 BW2a의경우 E( E ) 는 11.7(7.9) kcal/mol로, C 6H + 6 -(H 2O) 3 의 BW3a는 11.8(9.6)

C 6H 6 + -(H 2O) n (n = 1-5) 의결합에너지및분자구조 677 Table 1. Absolute energies (E, in hartree), zero-point vibrational energies (ZPVE, in kcal/mol), relative energies ( E, in kcal/mol), and relative energies after zero-point vibrational correction ( E ) for C 6H + 6 -(H 2O) n (n = 1-5) B3LYP aug-cc-pvdz aug-cc-pvtz E ZPVE E a ( E ) E b ( E ) E ZPVE E a ( E ) E b ( E ) Bz + -231.94515 61. - - -232.264 61.2 - - H 2O -76.444643 13.3 - - -76.466197 13.3 - - BW1a -38.399764 75.6 9.2(7.9) 9.2(7.9) -38.4852 75.7 8.8(7.6) 8.8(7.6) BW1b -38.39969 75.7 9.1(7.7) 9.1(7.7) -38.48483 75.8 8.8(7.5) 8.8(7.5) BW1c -38.399258 76.2 8.8(6.9) 8.8(6.9) -38.492 76.4 8.6(6.7) 8.6(6.7) BW2a -384.86357 92.5 21.2(16.3) 12.(8.4) -384.96541 92.8 2.5(15.5) 11.7(7.9) BW2b -384.85816 9.2 17.8(15.2) 8.6(7.3) -384.959873 9.1 17.1(14.8) 8.3(7.2) BW2c -384.857843 9.2 17.6(15.) 8.4(7.1) -384.959691 9.3 17.(14.5) 8.1(6.8) BW2d -384.855352 9.3 16.(13.3) 6.9(5.5) -384.957345 9.5 15.5(12.8) 6.7(5.2) BW3a -461.327546 18. 33.3(26.2) 12.1(9.9) -461.4542 18.3 32.3(25.1) 11.8(9.6) BW3b -461.326251 17.9 32.5(25.5) 11.3(9.2) -461.44917 18.3 31.6(24.4) 11.(8.8) BW3c -461.319231 17. 28.1(22.) 6.9(5.7) -461.442134 17.1 27.2(21.2) 6.6(5.6) BW3d -461.313865 15.1 24.7(2.5) 3.5(4.2) -461.43662 14.8 23.7(2.) 3.1(4.4) BW3e -461.313818 14.7 24.7(2.9) 3.5(4.6) -461.436637 14.6 23.7(2.2) 3.2(4.7) BW4a -537.789346 123.6 44.1(34.7) 1.8(8.5) -537.932294 124.1 42.2(32.5) 9.8(7.3) BW4b -537.78687 124.4 42.5(32.3) 9.2(6.1) -537.929477 124.5 4.4(3.3) 8.1(5.2) BW4c -537.778275 122.1 37.1(29.1) 3.8(3.) -537.922413 122.3 36.(28.1) 3.6(2.9) BW4d -537.777643 121.9 36.7(29.) 3.4(2.8) -537.921737 122.3 35.6(27.7) 3.2(2.5) BW4e -537.76872 119.5 31.1(25.8) -2.2(-.4) -537.91253 119.3 29.8(24.9) -2.6(-.3) BW4f -537.768434 118.5 31.(26.7) -2.4(.4) -537.912391 118.7 29.7(25.4) -2.6(.3) BW5a -614.25378 138.9 56.1(44.7) 12.(1.) -614.41758 139.2 53.8(42.3) 11.7(9.9) BW5b -614.25674 139.7 54.6(42.4) 1.5(7.7) -614.41452 14. 52.3(4.) 1.1(7.5) BW5c -614.25494 14.2 54.4(41.7) 1.4(7.1) -614.414722 14.3 52.4(39.8) 1.2(7.3) BW5d -614.246582 138.8 52.(4.7) 7.9(6.) -614.411 139.2 5.4(38.9) 8.2(6.4) BW5e -614.23995 137.6 47.8(37.7) 3.7(3.) -614.4597 138. 46.3(36.) 4.1(3.5) a Relative energies( E) that is, E(BW 5) = [E(Bz + ) + 5 E(H 2O)] - E(BW 5). b Relative energies( E) that is, E(BW 5) = [E(BW 4) + E(H 2O)] - E(BW 5) Table 2. Absolute energies (E, in hartree), zero-point vibrational energies (ZPVE, in kcal/mol), relative energies ( E, in kcal/mol), and relative energies after zero-point vibrational correction ( E ) for BW1a and BW2a at various levels of theory. Level of theory B3LYP Bz + H 2O BW1a BW2a E ZPVE E ZPVE E ZPVE E( E ) E ZPVE E a ( E ) aug-cc-pvdz -231.94515 61. -76.444643 13.3-38.399764 75.6 9.2(7.9) -384.86357 92.5 12.(8.4) aug-cc-pvtz -232.264 61.2-76.466197 13.3-38.4852 75.7 8.8(7.6) -384.96541 92.8 11.7(7.9) CAM- aug-cc-pvdz -231.794196 61.7-76.416353 13.4-38.226646 76.5 1.1(8.7) -384.663 93.5 11.9(8.3) B3LYP aug-cc-pvtz -231.855196 61.8-76.43867 13.4-38.38734 76.5 9.7(8.4) -384.76534 93.6 11.6(7.9) MP2 Exp. aug-cc-pvdz -231.192966 61. -76.2691 13.4-37.47924 75.6 1.7(9.4) - - - aug-cc-pvtz -231.392645 61.2-76.328992 13.4-37.737322 75.7 9.8(8.6) - - - 14 ± 3 b 9.4 c 8.5 ± 1 d a Relative energies ( E) that is, E(BW 2) = [E(BW 1) + E(H 2O)] - E(BW 2). b Ref. 18. c Ref. 22. d Ref. 5. kcal/mol로 BW1a의에너지차이와유사하게증가하는것으로계산되었다. C 6H + 6 -(H 2O) 4 의 global minimum은 E는 9.8 kcal/mol, E 는 7.3 kcal/mol로 C 6H + 6 -H 2O와유사하게계산 되었으며, C 6H + 6 -(H 2O) 5 의경우 E는 11.7 kcal/mol, E 는 9.9 kcal/mol로 C 6H + 6 -(H 2O) 2-3 의경우와유사하게계산되었다. 이와같이 C 6H + 6 -(H 2O) n (n = 1-5) 의결합에너지 ( E ) 는

678 김시조 김승준 7.6-9.9 kcal/mol로 Scheiner 등에의한 C 6H + 6 -(H 2O) n (n = 1-6) 에대한순차적결합에너지 ( 약 8.5 ± 1 kcal/mol) 와매우잘일치하는것으로나타났다. 5 Table 2에서는 BW1a의에너지값들을 B3LYP, CAM- B3LYP 그리고 MP2에서그리고 BW2a에대해서는 B3LYP 와 CAM-B3LYP 수준에서최적화된결과와비교하여나타내었다. CAM-B3LYP의경우앞에서언급하였듯이 B3LYP 경우보다약한결합을갖는화합물의구조를잘기술할수있는방법으로 B3LYP의결과와비교하였으며역시 MP2 수준에서 BW1a에대한최적화된분자구조에서의결합에너지를계산하여비교하였다. 먼저 BW1a의 CAM-B3LYP/aug-ccpVTZ의결합에너지는 9.7 kcal/mol, 영점진동에너지를보정한결합에너지 ( E ) 는 8.4 kcal/mol로 B3LYP에서의결과보다.8 kcal/mol 정도높게계산되었다. 한편 MP2 계산결과도 9.8 kcal/mol, 그리고영점진동에너지를보정한결합에너지 ( E ) 는 8.6 kcal/mol로 CAM-B3LYP의결과와매우유사하게계산되었으며최근실험값 8.5 kcal/mol와매우잘일치하는것으로나타났다. BW2a의경우에는 CAM-B3LYP/ aug-cc-pvtz에서결합에너지가 11.6(7.9) kcal/mol로 B3LYP 에서구한것과잘일치하는것을볼수있다. 이점으로미루어보아 BW 3-5 에대하여 B3LYP/aug-cc-pVTZ 수준에서계산된결합에너지들은신뢰될수있는값들로사료된다. 결론 C 6H + 6 -(H 2O) n(n = 1-5) 의가능한분자구조를 B3LYP/augcc-pVTZ 수준에서최적화하였으며, 벤젠양이온과물분자와의약한결합은벤젠고리의양전하와극성인물분자의산소 (O) 가가지고있는쌍극자모멘트가서로결합하여전하- 쌍극자상호작용을형성하는것으로확인하였다. 모든최적화된구조에서의진동주파수가실수로계산되어안정한최저에너지구조 (global minimum) 로확인되었다. 각콤플렉스들에대하여기저상태를최적화하여기하학적구조를예측하였고, 가장안정한에너지구조를결정하였다. C 6H + 6 -H 2O 의경우전하-쌍극자상호작용의가능성이가장높은 BW1a 가최저에너지구조로결정되었고, C 6H + 6 -(H 2O) n(n = 2-5) 의경우벤젠고리위에물분자들이클러스터 (cluster) 를이루고있을때최저에너지구조로결정이되었고, 물분자의개수가늘어날수록물과벤젠중심과의거리가더짧아지면서더강한결합이형성되는것을알수있었다. 또한이분자들사이구조적안정성은전하-쌍극자상호작용에도영향을끼치지만수소결합의개수와세기가더큰영향을미치는것을확인할수있다. 최적화된구조들의 IR 스펙트럼을예측한결과 H 2O의 O-H 스트레칭모드가 red shift된것을확인할수있었으며, BW1a의결합에너지 ( E ) 는 B3LYP 수준에서 7.6 kcal/mol 로최근의실험값 (8.5 ± 1 kcal/mol) 과비교적잘일치하는것으로나타났으며, CAM-B3LYP(8.4 kcal/mol) 와 MP2(8.6 kcal/mol) 이론수준에서계산된값은실험값과매우잘일치하는것을볼수있다. 또한각각의 global minimum에물분자하나가늘어나면서결합에너지차이를 B3LYP로비교해본결과 7.6-9.9 kcal/mol 정도의비슷한경향성을띄었으며 Scheiner 등에의한 C 6H + 6 -(H 2O) n (n = 1-6) 에대한순차적결합에너지 ( 약 8.5 ± 1 kcal/mol) 와잘일치하는것으로나타났다. 5 이것으로구조적안정성에영향을주는것은전하-쌍극자상호작용보다수소결합이더큰영향을끼치는것을알수있었다. 감사의글. 본연구는 21년도한남대학교교내학술연구비지원에의하여수행되었으며이에감사를드립니다. REFERENCES 1. Hobza, P.; Zahradnik, R. Intermolecular Complexes: The role of van der Waals Systems in Physical Chemistry and in the Biodisciplines; Elsevier, Amesterdam, 1988. 2. Conway, B. E. Ionic Hydration in Chemistry and Biophysics; Elsevier: Amsterdam, New York, 1981. 3. Kennedy, J. P.; Marechal, E. Carbocationic Polymerization; John Wiley& Sons: New York, 1982. 4. Woon, D. E.; Park, J.-Y. Astrophys. J. 4, 67, 342. 5. Ibrahim, Y. M.; Meot-Ner, M.; Alshraeh, E. H.; EI-Shall, M. S.; Scheiner. S. J. Am. Chem. Soc. 5, 127, 753. 6. Pribble, R. N.; Zwies, T. S. Science. 1994, 265, 75. 7. Pribble, R. N.; Garrett, A. W.; Haber, K.; Zwier, T. S. J. Chem. Phys. 1995, 13, 531. 8. Hagemeister, F. C.; Gruenloh, C. J.; Zwier, T. S. J. Chem. Phys. 1998, 239, 83. 9. Feller, D. J. Phys. Chem. A. 1999, 13, 7558. 1. Courty, A.; Mons. M.; Dimicoli, I.; Piuzzi. F.; Gaigeot, M.-p.; Brenner, V.; de Pujo, P.; Millie, P. J. Phys. Chem. A. 1998, 12, 659. 11. Tachikawa, H.; Igarashi, M. J. Phys. Chem. A. 1998, 12, 8648. 12. Tachikawa, H.; Igarashi, M.; Ishibashi, T. Phys. Chem. Chem. Phys. 1, 3, 352. 13. Houk, K. N. J. Phys. Chem. A. 4, 18, 3756. 14. Luo, Y.; Maeda, S.; Ohno, K. J. Comput. Chem. 8, 3, 952. 15. Karthikeyan, S.; Park, M.; Shin, I.; Kim K. S. J. Phys. Chem. A. 8, 112, 112. 16. Min, S. K.; Lee, E. C.; Lee, H. M.; Kim, D. Y.; Kim D. W.; Kim, K. S. J. Comput. Chem. 8, 29, 1221. 17. Karthikeyan, S.; Singh, J. N.; Park, M.; Kumar, R.; Kim, K. S. J. Chem. Phys. 8, 128, 24434-1. 18. Solca, N.; Dopfer, O. Chem. Phys. Lett. 1, 347, 59. 19. Miyazaki, M.; Fujii, A.; Ebata, T.; Mikami, N. Chem. Phys. Lett. 1, 349, 431. 2. Miyazaki, M.; Fujii, A.; Ebata, T.; Mikami, N. Phys. Chem. Chem. Phys. 3, 5, 1137.

C 6H 6 + -(H 2O) n (n = 1-5) 의결합에너지및분자구조 679 21. Solca, N.; Dopfer, O. J. Phys. Chem. A. 3, 17, 446. 22. Miyazaki, M.; Fujii, A.; Mikami, N. J. Phys. Chem. A. 4, 18, 8269. 23. Miyazaki, M.; Fujii, A.; Ebata, T.; Mikami, N. J. Phys. Chem. A. 4, 18, 1656. 24. Miyazaki, M.; Fujii, A.; Ebata, T.; Mikami, N. Chem. Phys. Lett. 4, 399, 412. 25. Shimizu, M.; Yamashita, E.; Mitani, M. Yoshioka, Y. Chem. Phys. Lett. 6, 432, 22. 26. Becke, A. D. J. Chem. Phys., 1993, 98, 5648. 27. Lee, C.; Yang, W.; Parr, R. G. Phys. Rev. 1988, B37, 785. 28. Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Gill, P. M. W.; Johnson, B. G.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Keith, T.; Petersson, G. A.; Montgomery, J. A.; Raghavachari, K.; Al-Laham, M. A.; Zakrzewski, V. G.; Ortiz, J. V.; Foresman, J. B.; Cioslowski, J.; Stefanov, B. B.; Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Peng, C. Y.; Ayala, P. Y.; Chen, W.; Wong, M. W.; Andres, J. L.; Replogle, E. S.; Gomperts, R.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Binkley, J. S.; Defrees, D. J.; Baker, J.; Stewart, J. P.; Head- Gordon, M.; Gonzalez, C.; Pople, J. A. GAUSSIAN 3, Revision A; Gaussian, Inc.: Pittsburgh, PA, 3. 29. Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Scalmani, G.; Barone, V.; Mennucci, B.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Caricato, M.; Li, X.; Hratchian, H. P.; Izmaylov, A. F.; Bloino, J.; Zheng, G.; Sonnenberg, J. L.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Vreven, T.; Montgomery, J. A.; Jr., Peralta, J. E.; Ogliaro, F.; Bearpark, M.; Heyd, J. J.; Brothers, E.; Kudin, K. N.; Staroverov, V. N.; Kobayashi, R.; Normand, J.; Raghavachari, K.; Rendell, A.; Burant, J. C.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Cossi, M.; Rega, N.; Millam, J. M.; Klene, M.; Knox, J. E.; Cross, J. B.; Bakken, V.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Martin, R. L.; Morokuma, K.; Zakrzewski, V. G.; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Farkas, Ö.; Foresman, J. B.; Ortiz, J. V.; Cioslowski, J.; Fox, D. J. Gaussian 9, Revision A; Gaussian, Inc., Wallingford CT, 9.