4. 열역학 : 제 2 법칙 이광남 열역학 : 제 2 법칙칙 1
엔트로피 자발적변화 (spontaneous change) ~ 시간에는무관 비자발적변화 (nonspontaneous change) 4.1 자발적인변화의방향 무질서해지려는에너지와물질의경향 물질의분산방향 에너지의분산방향 열역학 : 제 2 법칙칙 2
자발적인물리적과정 1. 물질이무질서해지려한다. 2. 에너지가무질서해지려한다. 열역학 : 제 2 법칙칙 3
Carnot 순환 매체 ~ 이상기체 가역순환과정 열역학제 2 법칙및제 3 법칙 4
열역학제 2 법칙및제 3 법칙 5
열역학제 2 법칙및제 3 법칙 6
W 효율 : η = q W = W + W + W + W 제 1 단계 1 3 H 1 2 3 4 U = q W = 0 1 H 1 W = q = Pd = nr H 제 2 단계 2 2 2 2 3 L 3 4 4 4 4 ln U = q W = W = nc ( ) 제 3 단계 U = q W = 0 W = q = Pd = nr L 제 4 단계 ln U = q W = W = nc ( ) H L 4 3 2 1 L H H L 열역학제 2 법칙및제 3 법칙 7
η W W + W qh + q q q q 1 3 = = = = H H H nr H ln nr 2 4 C 1 3 1 1 2 L γ 1 4 H γ 1 3 H 1 + nr ln 2 1 2 = = 3 4 1 4 2 1 3 ln Pb a γ b 이상기체의가역단열과정에서 [ = ( ) = ( ) P = ( ), = ( ) H or q + q η = = = 1 q H C H C C H H H L C a b a γ γ 1 열역학제 2 법칙및제 3 법칙 8
H =150 q H =500J η = W q H = 125 = = 423 W = 148J H H W 500 L L =25 열역학제 2 법칙및제 3 법칙 9
4.2 엔트로피와제2법칙 엔트로피 (S) 무질서의척도 S = q rev 물질과에너지가무질서해질때엔트로피증가 (4.1) 열역학제 2 법칙 ~ 고립계 ( 작은우주 ) 의엔트로피는증가하려는경향이있다 열역학 : 제 2 법칙칙 10
4.3 팽창에수반하는엔트로피변화등온가역팽창 U = q W = 0 rev 2 qrev = W = Pd = nr ln q rev Sg = = nr ln 2 1 1 열역학 : 제 2 법칙칙 11
4.4 가열을수반하는엔트로피변화 이상기체를포함하는과정열역학제1법칙 du = δ q δw 가역과정에대해열역학 2법칙적용 du = ds Pd H = U + P dh = du + Pd + dp dh = ds + dp 열역학 : 제 2 법칙칙 12
열역학 : 제 2 법칙칙 13 2 1 1 2 1 2 1 2 ln ln ln ln, P P nr nc S P dp nr d nc dp d nc ds dp ds d nc nr nc S d nr d nc d P d nc ds Pd ds d nc d nc dh d nc du P P P P P + = = = + = + = + = + = = = = 이상기체인경우
열역학 : 제 2 법칙칙 14
이상기체, 일정압 δ q dh C δ = = = = dh = ds + dp rev p qp dh ds d nc d P = ds d ds = CP S = C P d ( 몰당 ) 열역학 : 제 2 법칙칙 15
고체와액체를포함하는과정부피가온도와압력변화에무관 ~ no P work δq = du + δw = du = nc d rev 1 max 고체와액체에서는 δ qrev du C d CPd S = = n n = = 2 S = ncp ln C C P 열역학제 2 법칙및제 3 법칙 16
4.5 상전이를수반하는엔트로피변화 상전이엔트로피일정압력에서상전이는일정온도에서가역적 S = H tran tran H tran tran : 상전이엔탈피 : 상전이온도 열역학 : 제 2 법칙칙 17
routon 법칙 H vap ( b ) Svap = = 85 [ J / K] b 단, 수소결합등특정결합이존재시제외 열역학 : 제 2 법칙칙 18
373K 298K 열역학 : 제 2 법칙칙 19
3. 열역학 : 제 1 법칙의응용 20
열역학 : 제 2 법칙칙 21
초기에 250K, 1 기압에서 15dm 3 의부피를차지하는이산화탼소시료를등온압축햐였다, 10 J/K 의엔트로피는감소시키기위하여부피를얼마나압축시켜야하나? [dm 3 ] 열역학 : 제 2 법칙칙 22
일정한압력에서질량이 1 kg 인알루미늄을 300K 에서 250K 까지냉각하였다. 열로서제거해야할에너지의양과시료의엔트로피변화를계산하여라. 알루미늄의몰질량은 27 g/ mol 이고몰열용량은 24.35 J/ mol K 이다. 열역학 : 제 2 법칙칙 23
27 1mol 의 N 2 (c v =5R/2) 가 1atm 의일정외압에대하여 5l 에서 10l 로팽창하였다. 이때이기체는 100J 의열을주위로부터흡수하였다. 이기체의 ΔS 를구하여라. [J/K] 열역학 : 제 2 법칙칙 24
4.6 주위의엔트로피변화 qsur, rev Ssurr = qsur q Ssurr = = (4.8 9) 열역학 : 제 2 법칙칙 25
열역학 : 제 2 법칙칙 26
엔트로피를이용한제 2 법칙의표현 ~ 우주의모든가역과정에대한엔트로피변화는 0 이다. ~ 모든비가역과정은우주의엔트로피를증가시키는 방향으로자발적으로일어난다. ( q ) q Suniv = Ssys + Ssurr = + ( q ) : 계의초기및최종상태를기반으로하는 q rev surr sys : rev sys surr sys surr 가역과정에대한열을사용 실제전달된열 열역학제 2 법칙및제 3 법칙 27
계 : 이상기체경계 : 실린더주위 : 열원 = 25 o C = 10l = 20l 1 2 등온팽창등온을유지시키기위해열원에서기체로방출되는열은무한소로취급 열역학제 2 법칙및제 3 법칙 28
가역팽창의경우 기체의엔트로피변화등온가역팽창 U = q W = 0 rev qrev = W = Pd = nr ln 1mol 8.314J 298K ln(20 /10) = = 1718[ J ] mol K qrev 1718J Sg = = = 5.76[ J / K] 298K 2 1 열역학제 2 법칙및제 3 법칙 29
주위의엔트로피변화기체가등온을유지하기위해주위로부터 1718J의에너지흡수 1718J Ssurr = = 5.76[ J / K] 298K S = S + S = 5.76 5.76 = 0 univ g surr " 우주의엔트로피변화는가역과정에대해서 0 이다" 열역학제 2 법칙및제 3 법칙 30
자발적비가역팽창의경우 1atm의일정외부압력에대해서기체가자발적으로 o 25 C의등온하에서 10l에서 20l로팽창기체의엔트로피변화비가역팽창이지만엔트로피계산은동등한가역조건으로계신 qrev Sg = = 5.76[ J / K] 열역학제 2 법칙및제 3 법칙 31
주위의엔트로피변화기체가주위로부터흡수한열량 비가역등온팽창 U = q W =0 q = W = P ( ) irr ( q ) ext 2 1 5 2 3 1.01325 10 ( N / m ) (20 10) l m = = 1013[ J ] 3 10l = q irr g surr q ( q ) surr irr g 1013 Ssurr = = = = 3.4[ J / K] 298 surr S = S + S = 5.76 3.4 = 2.36[ J / K] univ g surr irr " 우주의엔트로피는자발적비가역과정에있어서증가 " 열역학제 2 법칙및제 3 법칙 32
200 에있는질량이 50g인금속봉을 25 의물 100g이들어있는비이커속에떨어트렸다. 이계의최종온도와이과정의 S 를구하라 [J/K]. 비이커는외계로부터 metal, SH2O, Suniv 완전히고립되어있고, 금속의열용량은 0.389J/g K이며물의열용량은 4.18 J/g K이다. 열역학 : 제 2 법칙칙 33
4.7 절대엔트로피와열역학제 3 법칙 열역학제 3 법칙 완전결정구조물질의엔트로피는 =0 에서동일 ( S(0)=0 ) 절대엔트로피 열역학 : 제 2 법칙칙 34
4.10 표준반응엔트로피어떤화학반응이 1 기압, 298K에서자발적으로일어나는지여부에대한판단 aa + bb cc + dd S = ν S ( product) ν S ( reac tan t) o o o 298 o o o o = cs + ds ( as + bs ) C D A B o o o o S, S, S, S : 각물질의 1몰당표준절대엔트로피변화 A B C D 열역학 : 제 2 법칙칙 35
열역학 : 제 2 법칙칙 36 = = + + = + + = + + = = 2 1 2 1 ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ( 298 P S S o P PB PA PD PC o B o A o D o C o o B o A o D o C o P d C S d C C b C a C d C c d ds b d ds a d ds d d ds c d S d bs as ds cs S P C d ds K o o 앞의화학반응에대해일정이외의온도에서화학반응엔트로피 )
o S323 323 o CP d( S ) = d o S 298 298 323 o o CP S323 = S298 + d 298 C = 6C + 6C ( C + 6C ) P PCO ( g ) PH O( l) PC H O ( s) PO ( g ) = 280[ J / K] 2 2 6 12 6 2 o S = 260 + 280ln( 323 / 298) = 2826. [ J / K] 323 열역학제 2 법칙및제 3 법칙 37
4.11 화학반응의자발성 Reactants Products S = S + S S univ rxn surr surr H = rxn S < univ S = univ S > univ 0 : 역반응 0 : 평형 0 : 정반응( 자발적) 열역학 : 제 2 법칙칙 38
S = 6S + 6 S ( S + 6 S ) o o o o o 298 CO ( g ) H O( l) C H O ( s) O ( g ) = 260[ J / k] 2 2 6 12 6 2 o qsurr H 298 Ssurr = = H = 6 H + 6 H ( H + 6 H ) o o o o o 298 f CO ( g ) f H O( l) f C H O ( s) f O ( g ) = 2801[ kj ] 2 2 6 12 6 2 2801000 Ssurr = = 9399[ J / K] 298 o S = S + S = 9659[ J / K] univ rxn surr 열역학제 2 법칙및제 3 법칙 39
4.12 계에초점을맞춤 S = S + S univ rxn surr Gibbs 에너지 H rxn Ssurr = ( P const) H S = S S = H S rxn univ rxn univ rxn rxn G = H S Gibbs free energy Gibbs free energy변화 G = H S = H S ( const), P const G = S univ 열역학 : 제 2 법칙칙 40
4.13 Gibbs 에너지의성질 S univ univ univ S = 0 G = 0 ; 평형상태 univ = G S = + G = S = G = + ; 과정은정방향으로자발적으로진행 ; 과정은역방향으로자발적으로진행 * G는, P일정이라는제한 열역학 : 제 2 법칙칙 41
G = H S dg = dh ds Sd ( H = U + p dh = du + pd + dp) = du + pd + dp ds Sd = du + pd ds (, p ; const) du = δ q δw = δ q p d δw ' ( 계가한일이팽창과비팽창일의합 ) ex dg = du + pd ds = δ q p d δw ' + pd ds = ds pd δw ' + pd ds = δw ' ex G = W ' max 일정온도와압력에서계가주위에다가역적으로일을할때계가한최대비팽창일은계의 Gibbs에너지의감소와같다. 열역학 : 제 2 법칙칙 42
4.27 ( a) G = H S = 135 310 ( 0.136) = 92.84[ kj / mol] ( b) G < 0 이므로자발적변화 (c) G = - S univ S = G / = 92840 / 310 = 299.5[ J / K] univ 43
열역학 : 제 2 법칙칙 44
4.28 C H O ( s) + 12 O ( g) 12 CO ( g) + 11 H O( l) 12 22 11 2 2 2 G = W = mgh = n(2828)[ kj ] W ' max ' max = (65)(9.8)(10) = 6370[ J ] n = = 3 3 6370 / (2828 10 ) 2.25 10 [ mol] 3 2.25 10 mol 180g m = = 0.405[ g] mol 45
Assignment #5 4.3 4.6 4.9 4.11(4.12) 4.15 4.17(4.18) 4.23(4.24) 4.24(4.25) 4.26 ( 문제에서 4.26 4.25) 4.27(4.28) 4.28(4.29) 4.30 열역학 : 제 2 법칙칙 46
열역학 : 제 2 법칙칙 47