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1 hermodynamics - hapter 제 장 INODUION ( 서론 ) - 학습내용 - * 열역학이란? * 열역학의범위 * 차원과단위 * 열역학에서사용되는변수및용어의정의 - 힘, 온도, 압력, 일, 에너지, 열

2 hermodynamics - hapter. E SOE OF EMODYNAMIS ( 열역학의범위 ) ) hermodynamics 의어원 : eat in Motion, eat ower ( 열동력 ), or ower developed from eat ( 열에서생성된동력 ). 9 세기중엽열기관 ( 증기기관 ) 의개량을기술하기위해시작된학문. 생물계나무생물계를막론하고모든자연현상을에너지의흐름이라는관점에서생각 ) 열역학의정의 : 열역학은모든종류의에너지를한형태로부터다른형태로전환시키는것을다루는학문이다. 이때의에너지전환은열역학제 법칙과제 법칙이라는제한을따라일어난다. 좀더구체적으로표현하면, 열역학은계에존재하는열역학변수 (,,, x i, y i ) 간의관계를설정함으로써, 유체내의상태 (states, phases) 의변화또는에너지의전환 (transfer) 이 일어날것인가안일어날것인가 (potentials), 일어난다면어떤방향으로얼마만큼일어날것이며그최종상태는무엇이될것인가 를해석하고정량하는학문이다.

3 hermodynamics - hapter 3) 화공열역학의두영역 : 물리공정 (physical process) 이나화학공정 (chemical process) 에서필요로하는열 (heat) 과일 (work) 의양을결정 - st & nd laws (-9 장, 본학기학습내용 ) 相 (phases) 간의화학성분의이동 (transfer) - 상변화나화학반응에대한평형조건 (equilibrium conditions) 을연구. (-6 장, 다음학기학습내용 ) 4) 열역학의범위 : 열역학은순수물질이나혼합물에변화가일어날때, 경로 ( 과정 ) 를보는것이아니라상태의변화 ( 평형 ) 를관찰하는학문이다 - 시간 (time) 은열역학변수가아니다. 열역학적접근만으로는화학공정이나물리공정의속도를계산하기에충분하지않다. 속도 (rates) 는 driving force ( 구동력 ) 와 resistance ( 저항 ) 의함수인데, driving force 는열역학변수이지만 resistances 는열역학변수가아니기때문이다.

4 hermodynamics - hapter 5) 열역학의이용 ( 열역학을공부함으로서 ) : 공정 (process) 과관련된열 (heat) 과일 (work) 을계산함. - 열역학제 법칙과제 법칙에따름. 평형상태에있는계 (system) 를설명하는변수 (,,, x i, y i ) 간의관계를정립함으로서, 순수물질이나혼합물로이루어진유체 ( 기체, 액체, 고체 ) 간의상평형및상변화를관찰, 해석한다. 6) 열역학적접근 : macroscopic-property formulation ( 거시적성질 ) microscopic (molecular) mechanisms of physical or chemical processes ( 물리공정이나화학공정의미시적, 분자수준의메카니즘 ) 물질의 microscopic 거동에대한지식 ( 분자의운동 ) macroscopic 한열역학성질 여러가지가설을적용하여이론을정립함

5 hermodynamics - hapter 7) 계 (System) : - 어떤실제문제에열역학을적용하기위해서는먼저고려대상이되는특정한물체를규명 (identification of a particular body of matter) 하여야한다. 이렇게대상이되는물질의범위를계 (system) 라고한다. 그리고그계의열역학적상태 (state) 는여러가지의측정가능한거시성질 (measurable macroscopic properties) 들을사용하여정의한다. ) 단위 (unit) :. DIMENSIONS AND UNIS ( 차원과단위 ) 물리량은특정의양을기준으로하여그것의몇배인가로표현하는데, 그기준이되는양 (quantity) 을단위라한다. kg : kg 의 배 단위는물리량의내용과크기를나타냄. 기본단위 : 길이, 질량, 시간, 온도. 유도단위 : 기본단위를조합한단위 공학단위계 : 길이, 질량, 힘, 시간, 온도

6 hermodynamics - hapter 물리량단위차원 길 질 이 량 힘시간 온 도 m, cm kg, g N(kgm/sec ), Kg 또는 kgf sec, K L M F θ 국제적인통일화가이루어짐 : SI units (96 년국제도량형회의 ) Systéme International D'Unités (he International System of Units) 물리량 SI British Units 길이질량시간전류온도물질량힘압력에너지 m kg sec A K, mol N (kgm/sec) a (kg/msec = N/m ) J (kg.m /sec ) ft lb lbf

7 hermodynamics - hapter * 영국단위계 : SI Units와영국단위계간의단위환산을자유롭게할수있어야한다. 예 : ft =.348 m lb = kg 환산계수 (conversion factor) : 서로다른단위로표현되어지는양의비 (ratio). 따라서어떤한단위로표현된양을다른단위로전환시키기위해서는그양에환산계수를곱하면된다. ) 차원 (dimension) : 위의표에 L, M, F,, θ 로나타낸것과같이어떤물리량이어떠한기본단위의조합에의해서성립되는가를나타내주는것. 물리량단위차원 부 밀 점 압 피 도 도 력 에너지 환산온도 (/c) cm 3, m 3 g/cm 3, kg/m 3 kg/msec kg/msec, kgf/m kgm /sec, Nm K/K L 3 M/L 3 M/L M/L, F/L ML /, FL 무차원 [-]

8 hermodynamics - hapter.3 MEASUES OF AMOUN AND SIZE ( 양이나크기의단위 ) 일반적으로사용되는크기또는양의단위 : 질량, m 몰수, n 전체부피, t n m M 몰수 : (M : 분자량 ), m Mn 비부피 (specific volume) : 몰부피 (molar volume) : t m t n or or t t m n 밀도 ( 몰밀도 ) :, : 계의크기에독립적이며, 세기열역학적변수 (intensive thermodynamic variable) 의예이다.

9 hermodynamics - hapter.4 FOE ( 힘 ) * 질량 (mass) : 물질의양 ( 불변 ) 무게 (force, weight) : 중력에의해물체에걸리는힘 ( 장소에따라변함 ) Newton's second law : F ma * SI 단위계 : N = kg.m/s kg 의질량에작용될때 m/s 의가속도를낼수있는힘 N kg m / s * 영국단위계 : lb f lb m 의질량을 3.74 ft/s 으로가속시킬수있는힘 lb g c f lb m lb 3.74 lb 3.74 ft g m f c ft s / s <gc : 차원상수 > < 예제.>

10 hermodynamics - hapter.5 EMEAUE ( 온도 ) ) 섭씨온도 (elsius, centigrade) : 기준 : : 표준대기압에서공기로포화된물의어는점 : 표준대기압에서순수한물의끓는점 ~ 를 등분 ) 화씨온도 (Fahrenheit) : - 미국식기준 : 3 ~ 를 8 등분 t( ) =.8 t( ) + 3 3) 절대온도 : 온도측정용유체로 ideal gas 를사용 Kelvin 온도 : (K) = t( ) ankin 온도 : () = t( ) () =.8 (K) - 온도간격 : (K) 는.8 (.8) 에상당한다.

11 hermodynamics - hapter.6 ESSUE ( 압력 ) 유체에의해단위표면적당수직으로작용되는힘. force area F A m g A N m lb in f a ( ascal), psi ( pound per squareinch) * Manometer : m t, t Ah 이므로, m Ah 따라서, Ahg A * 절대압 = Gauge 압 + 대기압 hg < 예제.-.3> * 표준대기압, atm : sea level 에서지구의공기에의해작용되는평균압력

12 hermodynamics - hapter.7 WOK ( 일 ) 정의 : dw = Fdl * 어떤주어진과정에대한일을구하고자하면위의식을적분하면된다. W l l Fdl * 실린더속의기체가피스톤의이동으로압축또는팽창하는경우 F A이고, l 이기때문에, A dw ( A) d d A 적분하면, W d : 압축또는팽창과정의결과로이루어진일

13 hermodynamics - hapter * 선도 :,, 로압축 넓이 = work * 일의단위 : N m = Joule (J) : N 의힘이 m 의거리를이동하는동안작용하는일 - 일을할수있는능력.8 ENEGY ( 에너지 ) 운동에너지 (Kinetic Energy) * 질량 m 인물체에힘 F 가작용할때, F ma * 시간 dt 동안에물체가 dl 만큼이동하였다면, 이루어진일은 dw Fdl ma dl

14 hermodynamics - hapter * 속도를 u 라고하면, 가속도는 W dw m u u mu m a du dt udu dl mu du dt u m mudu u mu E k : 운동에너지 (Kinetic energy) 위치에너지 (otential Energy) * 어떤물체를들어올릴때, 그물체에행해지는일 W Ep m z g : 위치에너지 (otential energy) 이와같이한물체가그속도나위치에서일을할수있는능력을가지는경우, 그물체는 에너지 를가졌다고하며, 그바로일을할수있는능력을에너지라고한다.

15 hermodynamics - hapter * 총에너지 (total energy) 는내부에너지 (internal energy) 와외부에너지 (external energy) 의합이다. E E total int Eext * 내부에너지 : 분자의운동과관련된에너지, E int U * 외부에너지 : Force field 에서운동에너지와위치에너지의합 E E total ext E k U E k E.9 EA ( 열 ) p E p < 예제.4> 에너지의이동 * 높은온도낮은온도 열또는열에너지

16 hermodynamics - hapter * 에너지의전환 : 기계적에너지 ( 일 ) 열 ( 교반마찰열 ) ( 운동에너지, 위치에너지 ) 열 % 전환불가능 열역학제 법칙 기계적에너지 ( 예 : steam engine) * 열 (heat) 의단위 : cal : 물 g 의온도를 올리는데필요한열량 ( cal = 4.84 J) Btu : 물 lbm 의온도를 올리는데필요한열량 ( Btu = 5 cal, Btu = 55.4 J ) * 열역학적의미에서열은물체내에저장되는것이아니라일처럼한물체에서다른물체로, 또는계와외계사이를이동하는에너지이다. 에너지가열의형태로물체에가해지면열의형태로저장되는것이아니라그물체를구성하는원자와분자의운동및위치에너지로저장된다. * 열은항상높은온도에서낮은온도로흐른다 열역학제 법칙 * 열의이동속도는온도차에비례한다. 따라서온도는열에너지를이동시키는 driving force 이다. < 연습문제 -, 3, 5, 7, 8,, 6, 8, 9>

17 제 장 he First Law and Other Basic concepts ( 제 법칙과기타의기본개념들 ).. JOULE S EXEIMENS (JOULE 의실험 ) hermodynamics - hapter 교반기가물에한일을정확히측정. 교반물의온도변화 ( 상승 ) 를관찰. work 와 heat 사이에정량적인관계가존재하며, 따라서 heat 도 energy 의한형태이다. 라는것을발견. 추의위치에너지변화 물을교반하는일 (W) + 마찰열 (Q) 회전

18 hermodynamics - hapter.. INENAL ENEGY ( 내부에너지 ) Joule 의실험에서물속에서에너지가한형태로있었을것인데, 이러한형태의에너지를내부에너지라함. 즉, 에너지가물내부에포함되어있다고믿었다. 물질을구성하고있는분자들이가진에너지. - 분자들은끊임없이운동하므로, 구체적으로관찰하면분자의운동에너지 [translation( 이동 ), rotation, internal vibration] 를갖는다. 따라서한물질에열을가하면분자의활동도가증가하고내부에너지가증가한다. Internal energy 는절대값을구할수가없으며, 단지변화량 (change) 만을구할수가있다. 총에너지 = 내부에너지 + 외부에너지 ( 물질을이루고있는 ( 물질전체가움직일때 ) 분자내의에너지 )

19 hermodynamics - hapter * Internal Energy 의예 : Gas eated from State A to State B Gas ompressed from State A to State B ondenser harged from State A to State B Spring Wound from State A to State B A cold heat B hot A B compress expanded compressed A B charge uncharged charged A uncoild wind B coiled - In each example "B" possesses more internal energy than "A" because of the energy required to accomplish the change of state. U B > U A - Internal energy is that is in the molecules of matter or substance. May be thought of as the rotational, vibrational, translational, etc. Motions of the particles of which matter is composed.

20 hermodynamics - hapter.3. E FIS LAW OF EMODYNAMIS ( 열역학제 법칙 ) 열역학제 법칙 - Energy 보존법칙 에너지는여러가지형태를가질수있지만에너지의총량은일정하다. 그리고에너지가하나의형태로사라지면그것은동시에다른형태로생겨난다. 계 (system) 와외계 (surroundings) 사이에일어나는에너지의합은일정하다. Δ( 계의에너지 ) + Δ( 외계의에너지 ) = (.)

21 hermodynamics - hapter.4. ENEGY BALANE FO LOSED SYSEMS ( 닫힌계에대한에너지수지 ) 계와외계사이의에너지의전달 : 열과일의형태로. ( 닫힌계의경우 : 물질의전달이없음 ) Δ( 외계의에너지 ) = Q W? 부호의약속 : system W (+) Q (+) surroundings Δ( 외계의에너지 ) = Q surr + W surr = - Q - W 외계의입장에서보면 식 (.) 에의해서 Δ ( 계의에너지 ) = -Δ ( 외계의에너지 ) = Q + W (.)

22 hermodynamics - hapter 한편, Δ( 계의에너지 ) = ΔU t + ΔE k + ΔE p 따라서, ΔU t + ΔE k + ΔE p = Q + W 닫힌계는보통위치또는운동에너지에는아무런변화를일으키지않고오직내부에너지의변화만있는공정을거치게된다. 따라서, 위식은 ΔU t = Q + W (.3) du t = dq + dw (.4)

23 hermodynamics - hapter U t = nu 또는 U t = mu 여기서, U t : 총내부에너지, 물질의양에의존, 크기 (extensive) 성질 : U : 단위몰당또는단위질량당내부에너지, 물질의양에무관, 세기 (intensive) 성질 n 몰의닫힌계에대하여, Δ(nU) = nδu = Q + W (.5) d(nu) = ndu = dq + dw (.6) n = 에대하여, ΔU = Q + W, du = dq + dw < 예제. >

24 hermodynamics - hapter.5. EMODYNAMI SAE AND SAE FUNIONS ( 열역학적상태및상태함수 ) 상태함수 (state function) 강릉 물질의상태의변화가있을때, 변화한 과정이나경로 (path) 에관계없이상태에만 서울 부산 관계되는함수. 광주 - system의성질. 예 ),,, U,, S 예 ) 가열 냉각, 압축 팽창처럼원래의위치로돌아올때, 온도, 압력등은상태의변화만있음 ( 경로에관계없음 ).

25 hermodynamics - hapter 경로함수 (path function) : 경로에따라다르게나타나는함수. 예 ). W, Q, 이상기체 = 일정 ( 등온팽창 ) 팽창 3 (A) 경로 ( 등온팽창 ) W n d n ln (B) 경로 3 W 3 W 3 W 3 d d 3 d ( 3 ) (A) 와 (B) 에서보이는듯이다른결과를나타낸다. 3 3 W - W -3- ( ath function)

26 hermodynamics - hapter 상태함수와경로함수의미분과적분 상태 : d, U U du U U U 경로 : dq Q, dw W " 닫힌계에서서로다른경로를거쳐서같은상태의변화를일으키는공정들은일반적으로서로다른양의일과열을필요로하지만그합인 Q + W 는그러한모든공정에대해같다. ( 상태함수 ) ΔU t = Q + W < 예제.4 >

27 hermodynamics - hapter 크기성질또는시량성질 (extensive property) : 물질의양에관계되는특성값 예 ) 부피, 질량, 에너지, 엔탈피, 엔트로피 세기성질또는시강성질 (intensive property) : 양에무관한특성값. 예 ) 온도, 압력, 조성 크기성질단위량 세기성질 예 ) 비용 (specific volume), 내부에너지 /mol 그러나, Q, 단위량 W 단위량 세기성질 Q, W 는상태함수로되지않으므로.

28 hermodynamics - hapter.6. EQUILIBIUM ( 평형 ) 평형 : 정적인조건 (static condition) 변화가없다. 거시적인척도에서변화가일어나려는경향이없다. 추진력이없다. (no driving force) 힘이정확하게균형을이루고있음. 추진력의예 : 기계적인힘 - piston에걸리는압력온도차 - heat flow 발생화학 potential

29 hermodynamics - hapter.7. E ASE ULE ( 상률 ) 875 년, Josiah Willard Gibbs (839~93: 미국의수리물리학자 ) 의이론 상률 : F = - π + N : no reaction F : 자유도 (degree of freedom) - 계의 intensive state 를결정하기위하여임의로고정시켜야하는독립변수의수. π : 상의수 (phase) N : 화학종 (chemical species) 의수, 성분의수 相 (phase) : 물질의균질한부분 (homogeneous region) 예 ) 기체, 기체혼합물, 액체, 액체용액, 고체결정 하나의상은반드시연속적일필요는없다. ( 예 : 액체속에작은기포로분산되어있는기체 ) 두상사이의경계에서는항상열역학적성질들의급격한변화가일어난다. 여러가지상들이공존할수는있지만, 상률을적용하기위해서는그상들이평형에있어야한다. < 예제.5 >

30 hermodynamics - hapter 相의예 ) 相 : 기체 수증기 액체 기름 액체 액체 액체끓는물액체물고체소금 기체 - 액체액체 - 액체고체 - 액체 3 相 : 수증기 고체 끓는물 과량의소금결정이있는상태에서끓고있는소금수용액 상률변수 : 세기성질 ( 온도, 압력, 각각의조성 ) F = ( 최소자유도 ) : 불변계. N =, π = 3 F = : 삼중점 ( 액체, 증기, 얼음이평형상태로공존 ) cf. 물의삼중점 :.,.6 bar

31 hermodynamics - hapter.8. E EESIBLE OESS ( 가역공정 ) 가역공정 : 외부조건에미소한변화가일어나면어느시점에서라도그방향이반대로될수있는공정 기체의가역팽창 : 피스톤 / 실린더장치, 그림. 비가역공정 : 소산과정 (dissipative process) 가역공정 : 평형으로부터미소한변화가연속적으로일어날때연속적인평형상태를거치면서일어남 가역적화학반응 : 탄산칼슘의분해, 그림.3 가역공정에대한요약 마찰이없다. 평형으로부터결코미소한폭이상으로는벗어나지않는다. 연속적으로일련의평형상태를거친다. 구동력은그크기가미소한정도이다. 외부조건의미소변화에의하여어느지점에서라도역전될수있다. 역전되면공정이지나온경로를다시되돌아가서계와외계는초기상태를회복하게된다.

32 hermodynamics - hapter 실린더내에서피스톤의미소변위에의해야기되는기체의압축또는팽창에의한일 (work) dw d 가역공정은실제적으로는일어날수없는이상적인공정이다. 가역공정에대해서최대의 work 를얻을수있다. W 실제공정에대한일 = ( 가역공정에대한일 ) ( 효율 ) t t t d t < 예제.6 > 가역과정 : t t Wrev d t W 비가역과정 : irr ext ( ext : 외압, external pressure ) t

33 .9. ONSAN- AND ONSAN- OESS ( 일정부피및일정압력공정 ) constant-volume : isometric (isochoric) constant-pressure : isobaric - n 몰의균질한닫힌계 (closed system) 에대한에너지수지 : hermodynamics - hapter d( nu) dq dw - 역학적으로가역적인닫힌계의공정의일 : dw d ( n ) d( nu ) dq d ( n ) (.8) 역학적으로가역적이며닫힌계에대한일반적인제 법칙의방정식 일정부피공정 ( = constant) Q dq d( nu ) nu (const ) (.9) (const ) (.) " 역학적으로가역인일정부피의닫힌계공정에서전달되는열의양은계의내부에너지변화와같다 "

34 hermodynamics - hapter 일정압력공정 ( = constant) 식 (.8) dq d( nu) d ( n ) dq d( nu) d( n ) d[ n( U )] * 엔탈피 (enthalpy) : U dq d( n ) Q n (.) (const ) (.) (const ) (.3) " 역학적으로가역인일정압력의닫힌계공정에서전달되는열의양은계의엔탈피변화와같다 " 따라서, 일정압력공정에서의엔탈피는일정부피공정에서의내부에너지와유사한역할을한다

35 hermodynamics - hapter.. ENALY ( 엔탈피 ) 정의 : U 에너지 상태함수 (State Function) 열교환기, 증발기, 증류탑, 펌프, 압축기, 터빈, 엔진등의흐름공정에대한에너지수지에서열및일의계산에사용됨. 미분형 : 적분형 : d du d( ) U ( ) < 예제.8 >

36 hermodynamics - hapter.. EA AAIY ( 열용량 ) 정의 : dq d " 물체의온도변화에대한전달되는열량의변화를그물체의열용량이라함 " 정적열용량 (eat apacity at onstant olume) : 단위몰당 U ( 일정체적공정에서열량은내부에너지와같다 ) (.6) du U d d (.7) (.8) Q nu n d (.9)

37 hermodynamics - hapter 정압열용량 (eat apacity at onstant pressure) : 단위몰당 p ( 일정압력공정에서열량은엔탈피와같다 ) (.) d d (const ) (.) d (const ) (.) Q n n pd (const ) (.3) 열용량 = 단위몰당열용량 비열 (specific heat) = 단위질량당열용량 < 예제.9 >

38 hermodynamics - hapter 참고 비열 (specific heat) 물의비열 = cal/g. = Btu/lbm. = 4.84J/g. cal 와 Btu의정의를상기 cal : g의물을 상승시키는데필요한열량. Btu : lb의물을 상승시키는데필요한열량.

39 hermodynamics - hapter 참고 기액평형상태에있는단일성분의정압에서의 heat capacity 는 infinite ( ) 이다. Q 즉, 정압에있는 system 에열을부가해도온도상승은없다. 왜냐하면압력이일정하므로, 부가된열은잠열로소비되고온도상승은없다. 주전자에서끓고있을때 ( ), 계속끓여도 로유지. 기액평형상태에있는단일성분의정용에서의 heat capacity 는 finite 이다. Q 즉, 정용에서열의부가는기상의압력을상승시키고액상의 boiling point 를상승시킨다. 밀폐된압력용기에다물을넣고끓일때, 계속온도가올라감.

40 hermodynamics - hapter.. Mass and Energy Balances for OEN Systems ( 열린계에대한물질및에너지수지 ) efresh : U Q W 는내부에너지의변화만이일어나는비흐름공정 (non flow process) 에만적용된다. 흐름의측정 질량유속, 몰유속, n 부피유속, q 속도, m u m M n, q ua m ua, n ua 또는 열린계에대한물질수지 m ontrol olume dm dt m ontrol Surface 그림.5 대상부피의 ontrol Surface 개략도 m 3 < 예제.>

41 * 물질수지식 : ) ( ) ( ) ( 3 fs fs fs ua dt dm ua m m m m m m dt dm ua A u A u m A u A u const m A u A u ua fs ) ( 한개의출구와한개의입구가있는경우, * 정상상태 (steady-state) 의경우, 이므로, hermodynamics - hapter

42 hermodynamics - hapter 일반적인에너지수지 d ( mu ) dt work [( U u rate [( ) m] fs gz) m] W s fs W Q work 기타 rate Fluid work shaft work( 축일 ) * Fluid work : 유체사이에서교환되는일. 즉, pressure force 에의한일 * Shaft work : 터어빈이나펌프와같은장치의 shaft( 축 ) 를통하여계와외계사이에서교환되는일

43 hermodynamics - hapter d( mu) [( U u dt gz) m] fs Q [( ) m] W fs W ( W W s W ( 는 control volume 의수축, 팽창, 교반등의일 ) etc etc ) U 이므로, d( mu ) [( u dt gz) m] fs QW d( mu ) [( u dt gz) m] fs QW 화학공정에서열린계에대한일반적인에너지수지식 운동에너지와위치에너지가무시된다면 d( mu) dt ( m) fs QW < 예제. -.4 >

44 hermodynamics - hapter 정상상태흐름공정에대한에너지수지 [( u gz) m] 대상부피가단일입구와단일출구를가지는경우, ( u Q fs W s ( u gz) m Q u gz) Q / mw gzq " 단일입구와출구사이의정상상태, 정상흐름에대한제 법칙의수학적표현 W s ( 유체의단위질량당기준 ) 열역학에서다루는여러가지응용예에서는운동에너지및위치에너지항들은다른항에비해매우작은데, 이경우에 = Q + W s W s / m Q s W s

45 hermodynamics - hapter 엔탈피측정을위한흐름열량계 Q Q ( no shaft work ) Steam able ( 수증기표 ) : able F F4 (p ) < 예제 >

46 hermodynamics - hapter

47 hermodynamics - hapter 3 제 3 장 OLUMEI OEIES OF UE FLUIDS ( 순수한유체의부피특성 ) - 이장의학습내용 순수한물질의 거동 ( Behavior of ure Substances) 3. 비리얼상태방정식 (irial Equation of State) 3.3 이상기체 (Ideal Gas) 3.4 irial Equation의응용 3.5 3차의상태방정식 (cubic equations of states) 3.6 기체에대한일반화된상관관계 (Generalized orrelation for Gases) 3.7 액체에대한일반화된상관관계식 (Generalized orrelations for Liquids)

48 hermodynamics - hapter BEAIO OF UE SUBSANES ( 순수한물질의 거동 ) 순수한물질의 거동을보여주는 3 차원선도

49 hermodynamics - hapter 3 순수한물질의 거동을보여주는 3 차원선도

50 hermodynamics - hapter 3 각곡선들 : 두상이공존하기위해필요한압력과온도의조건, 단일상영역에대한상경계 (phase boundary) 상률의적용 : F = - π + N at triple point, F = ( 불변계 ) on the lines ( 상경계 ), F = ( 변수계 ) 단일상영역내, F = ( 변수계 ) 임계점 : 순수한물질이증기 / 액체의평형을이룰수있는최고의온도와압력을나타냄

51 ressure [bar] < 참고 > What is the supercritical fluids? hermodynamics - hapter 3 Supercritical.35 g/ml he temperature at which the liquid and the gas densities become equal is called the critical temperature. Since the temperature and density 73.8 Solid ritical oint.5 g/ml 374 o, bar.35 g/ml inside the closed container are Liquid equal throughout it, the laws of thermodynamics require that the.6 g/ml 3 o, 85bar.7 g/ml pressure inside the container also be equal throughout. his pressure is called the critical pressure..6 arbon dioxide Water o, bar. g/ml Gas emperature [º]

52 hermodynamics - hapter 3

53 < 참고 > ow to make Supercritical Fluid? hermodynamics - hapter 3. Water eated in an Open ontainer he temperature at which the vapor pressure above a liquid is one atmosphere is known as the boiling point. For water, the boiling point is. If liquid water is placed in an open container, its temperature cannot be raised above, because this would cause the pressure of the water vapor to rise above one atmosphere, exceeding the surrounding atmospheric pressure.. Water eated in a Sealed ontainer If water is placed in a sealed container, however, then it can be heated to temperatures above, since there is no limit on the pressure of the water vapor. 3. Densities Equalize at ritical emp./ress. As heat is applied to the sealed container, the density of the liquid water decreases through thermal expansion. Simultaneously, the density of the water vapor increases. We can continue this heating process, reducing the liquid's density and increasing the vapor's density until the two densities become equal.

54 hermodynamics - hapter 3 < 참고 > Most salient features of supercritical fluids IG SOLEN OWE IG DENSIY AIABLE SOLEN OWE SF SOLID LIQUID IG OMESSIBILIY IG DIFFUSIIY EXELLEN ENEAION EY LOW SUFAE ENSION LOW ISOSIY FAS ANSFE AE GAS GOOD YDODYNAMI FEAUES EMEAUE

55 hermodynamics - hapter 3 < 참고 > hysico-hemical roperties of Supercritical fluids Diffusion oefficient (cm /s) iscosity (N s/m ) Density (kg/m 3 ) Liquid -5-3 Supercritical Fluid Gas - -5

56 hermodynamics - hapter 3 < 참고 > 초임계유체의응용분야 - 유기용매제거 건조 반응 - 신물질생산 - 물질합성 환경 - 독성물질분리 - 난분해성유기화합물처리 - leaning - 나노미립자제조 - 약물전달입자제조 결정화 초임계 식품 - hytochemical - 카페인제거 - 저온살균 유체기술 - 고분자합성 - 고분자발포 고분자 의약품 - 단백질회수 - 약물입자제조 - 섬유제품염색 - 금속표면코팅 염색, 코팅 세정 화장품 - 반도체세정 - 드라이크리닝 - 천연향추출

57 hermodynamics - hapter 3 < 참고 > 물의 Diagram v Diagram for Water v Diagram for Other ure Fluids

58 hermodynamics - hapter 3 < 참고 > 물의 Diagram Diagram for Water Diagram

59 hermodynamics - hapter 3

60 hermodynamics - hapter 3 실선 : 순수물질의증기압곡선 (vapor pressure curves) 점선 : 단일상 (single-phase) 영역에있는일정부피선 (constant-volume lines)

61 hermodynamics - hapter 3 일정부피선을따른두가지의변화. 과정 : J Q l. 과정 K N v < 액체가관을채울때까지팽창 > < 마지막한방울의액체까지증발 >

62 hermodynamics - hapter 3 단일상영역 단일상이존재하는영역에대한,, 사이의관계 f (,, ) = 상태방정식 (Equation of State) 예 : 이상기체상태방정식 ( = ), 가장간단한상태방정식 = (, ) 의관계로전미분하면, d d d (3.) 부피팽창률 (volume expansivity, 단위 : o - ) 등온압축률 (isothermal compressibility, 단위 :bar - ) d d d 액체의경우 : 압력과온도에따른부피변화가매우적음 ( 거의없음 ). If, (3.) 식, =constant 즉,, ( 비압축성유체, incompressible fluid, ) ln ( ) ( ) (3.5) (3.) (3.3) (3.4) < 예제 3.>

63 3. IIAL EQUAION OF SAE ( 비리얼상태방정식 ) 기체영역에만적용 as, 는훨씬더일정함 ( 안정함 ). 예를들어, 를 의멱급수형태로나타낼수있다. hermodynamics - hapter 3 a b c... a( B' '...) ( a, B', ',... : 온도의함수이고각화학종의특성에따라다름 ) D' 3 (3.6) 이상기체온도 : 기체상수 lim( ) ( ) * a f ( ) ( a 는기체에대해동일하며온도에만의존 ) * ( ) 가 에직접비례하도록함수관계를설정한다. ( )* a ( : 비례상수 ) 물의삼중점온도 (triple point) 를 73.6K 로놓는다. (3.7) * ( ) t 73. 6K ( )* / K ( ) t 73. 6K / K ( )* 73.6 ( ) * * t

64 hermodynamics - hapter 3 에따라, 분자간의거리가무한히커져, 분자자체의체적은전체기체의체적 에비해무시할수있고, 분자간의인력도점점작아져, 분자간에상호작용하는 힘도무시할수있게된다. 즉, 이상기체가된다. : Universal Gas onstant ( 보편기체상수 ), ( ) * t 73.6K * ( ) t 의발견 3 7.8cm bar / mol 73.6K cm bar / mol K * 여러가지단위로표시된 값 부록 A 의표 A.

65 hermodynamics - hapter 3 두가지형태의비리얼식 압축인자 (ompressibility Factor) a= ( 식 3.7) 을이용하면, 식 (3.6) 은 Z (3.) Z B' ' D' 3... (3.) Z B D 3... (3.) 비리얼전개식 (irial Expansion) B', ', B', B ', D', B,, D 비리얼계수는온도만의함수이다. : 비리얼계수 (irial oefficients) : 제 비리얼계수 (Second irial oefficients) : 제 3 비리얼계수 (hird irial oefficients)

66 비리얼계수의의미 ( 통계역학적인방법에의해 ) B : 분자사이의상호작용, : 3분자사이의상호작용 비리얼계수들간의관계 B' B, ' B ( ) [ 참고 ] 비리얼계수들간의관계식의유도 (eport), D' D 3B B 3 ( ) hermodynamics - hapter 3 3 Z Z B D 3 3 B' ' D' B 3 D 4... B' B 3 D 4... ' B 3 D 4... D' B 3 D Z B' B( ) ' 3 B' B B' 3 ( )... D' 3 B' D... ' B ( ) 4 ( ) 6 D ( ) 8...

67 ... ) '( ) '( ' ' ' '... ) '( ) '( ' ' ' ' D B Z D B B B B B D B B B B B Z ) ( 3 ) ( ) ( ) ( ) '( ' ) ( ' ' ) '( ) '( ) '( ) '( ' ) '( ) '( ' ' B B D B B B D B B D D B B B D D B B D D B B B B B B B 이식을와비교하면 hermodynamics - hapter 3

68 hermodynamics - hapter IDEAL GAS ( 이상기체 ) Z, lim Z or lim Z (irial expansion 에서확인할수있음 ) 이상기체의거동 분자간의거리가무한히커서, 분자간의상호작용 ( 힘 ) 이무시될수있다. 부피가무한히커서, 분자자체의부피는전체기체의부피에비해무시할수있다. 3 이상기체의내부에너지는온도만의함수 (U = f () only) 이다. 실제기체의내부에너지는온도와압력의함수인데, 이러한압력의존성은분자간 의인력이없다면 () 분자간의평균거리를변화시키는데어떤에너지도필요가 없다. 이상기체상태방정식 :

69 hermodynamics - hapter 3 이상기체에대한함축적인물성관계 이상기체의경우 U 가온도만의함수이므로, 도아래와같이온도만의함수가된다. U du d d d d d ( ) ( ) du d : 온도만의함수 : 온도만의함수 와 가이상기체에대하여일정하다는것을의미하는것은아니고, 단지그차이가 과 같이되면서온도에따라변함을의미한다 U U( ) ( ) : 온도만의함수 이상기체의임의의상태변화에대하여, du U d d d d d

70 hermodynamics - hapter 3 공정계산을위한방정식 : 이상기체 역학적으로가역적인닫힌계의단위몰의이상기체에대하여, du dq dw dw d d dq dw d dq d dq d d 를사용하면, 를사용하면, 이므로, 를사용하면, dq dq d d d ( d dw d d dq d dq d d d, dq d d d, d dw d ) d d,

71 hermodynamics - hapter 3 등온공정 (Isothermal rocess) 등온공정에서이상기체의내부에너지와엔탈피는변화할수없다. ( 이상기체의내부에너지와엔탈피는온도만의함수이기때문에 ) U U Q W Q W dq dq d d d d dq dq d d Q ln Q ln U, Q W ln ln ( const )

72 hermodynamics - hapter 3 등압공정 (isobaric rocess) d dq d d dw d U d, d Q 등적 ( 일정부피 ) 공정 (isometric rocess) dq dw U d d d, d dw dq dw d d d W dq Q U W d d Q ( const d ( ) Q ) d ( const ) d

73 hermodynamics - hapter 3 U Q ab ab U ac U ad U U Q ac Q ad ( 경로함수 ) U ( 상태함수 ) Q ab U ab U (const- 공정 ) 단열공정 (adiabatic process) : 일정비열 (constant heat capacities) dq dq d d d d /

74 비열이일정하며, 역학적으로가역적인단열공정을수행하는이상기체에적용됨 const const const ) / ( d d d d dq d d d d dq, 단열공정의일 : 이므로, d du dw dw dq du, U W const If hermodynamics - hapter 3

75 단원자기체 (e, Ar, ) 원자기체 (, N, O, ) 단순한다원자기체 (O, SO, N 3, 4, ) const const const ) / ( W d W 폴리트로픽공정 (olytropic process) 역학적으로가역적이라는것외에아무제약이부과되어있지않는일반적인경우, W W hermodynamics - hapter 3 < 예제 >

76 등압공정 : 등온공정 : 단열과정 : 정적과정 : ) )( ( ) ( ) ( W U Q d U v = constant 일때, hermodynamics - hapter 3

77 hermodynamics - hapter 3 비가역공정 (irreversible process) 상태함수들에서의변화만을관련짓는식들은공정에관계없이이상기체에대해서는타당하다. 즉, 가역이나비가역, 열린계나닫힌게에동등하게적용될수있다. 이는상태함수의변화는계의초기및최종상태에만관계되기때문이다. U d d ( ( const ) const ) 그러나, 경로함수 Q와 W에대해서는그식을유도할때가정했던조건하에서만성립한다. 즉, Q와 W는각각의공정에대해다르다. 비가역공정에서일의계산 ; 두단계를거쳐계산함. ) 실제의비가역공정과동일한상태변화를일으키는역학적으로가역인공정에대한 일을결정. ) 이결과에어떤효율을곱하거나나누어서실제의일을계산함. ㄱ ) 일이얻어지는공정 : 효율을곱해줌 ( 예 : turbine), ㄴ ) 일이필요한공정 : 효율을나누어줌 ( 예 : compressor, pump), W W irr irr ( W )( ) rev Wrev

78 hermodynamics - hapter 3 [ 참고 ] 이상기체에대한에너지계산식의원리 조 건 : 역학적으로가역 (Mechanically eversible) 기본식 : du dq dw ( U Q W ), U ( U ) 기타관계식 : 와 가일정하다면, U, < 예제 >

79 hermodynamics - hapter ALIAION OF E IIAL EQUAION (IIAL EQUAION 의응용 ) Z Z B' ' B D 3 D' lim Z

80 hermodynamics - hapter 3 각등온선들을보면, 저압에서는거의직선으로나타남. dz d dz d B' ' 3D' ; B'... Z B' 접선의식 식 (3.) 에서처음두항을취한것 B B B' 이므로, Z ( 더편리한식 ) 임계온도보다낮은온도에서약 5bar 까지의낮은압력범위의기체에적용 B 식 (3.) 에서처음두항만을취하면, f (, 기체의성질) 더높은압력범위에서는 ( 임계압력이하 ), 비리얼식에서 3 개의항을취함. Z B Z B f (, 기체의성질) < 예제 3.8>

81 hermodynamics - hapter UBI EQUAIONS OF SAES (3 차의상태방정식 ) 기체뿐만아니라액체에도적용될수있는상태방정식이필요함 irial 식은기체에만적용됨 3 차상태방정식의탄생 an der waals 상태방정식 최초의실용적인 3 차상태방정식 : 873 년, J. D. van der Waals (837-93) b a (a, b 상수 ) < c 인등온선의경우, 부피에대하여 3 개의서로다른근 (roots) : (+) 의실수근 가장작은근 : 포화액체의부피 [ 중간근 : 의미가없는값 ( liq)] sat 가장큰근 : 포화증기의부피 [ ( vap)] sat

82 hermodynamics - hapter 3

83 일반적인 3 차상태방정식 c c c c r b a b b a b b b a b If Waals EoS der van a b If b b ) ( ) ( ) )( ( ) (, ) ( ), (,,, ) )( ( ) (, : 물질에무관한순수한숫자로서, 과 에부여된값에의해결정됨. 여기서 (3.4) (3.45) (3.46) hermodynamics - hapter 3

84 hermodynamics - hapter 3 상태방정식매개변수의결정 그림 3. 임계점에서의등온선의특징 임계점에서수평변곡 ; cr ; cr

85 hermodynamics - hapter 3 van der waals EoS 의경우 : a 7 64 c c, b 8 c c, Z c c c c 3 8 순수물질의 c, c 데이터 부록 B 대응상태의이론 : 이심인자 (heorem of corresponding states : acentric factor) 환산온도 : 환산압력 : r, c r c - 매개변수대응상태정리 (two-parameter theorem of corresponding states); 모든유체들은같은환산온도와환산압력에서비교하면대체로거의같은 압축인자를가지며, 이상기체거동에서벗어나는정도도거의비슷하다. Z f ( r, r )

86 hermodynamics - hapter 3 이정리는단순유체 (simple fluids) 인 Ar, Kr, Xe 에대해서는거의정확하지만보다복잡한유체에대해서는구조적인편차를나타낸다. 분자구조의특징을나타내는제 3의대응상태매개변수의도입이요구됨. 제 3의매개변수 : 이심인자 (acentric factor), 이심인자 (acentric factor) 의정의 : K. S. itzer d log d(/ sat r r ) S : log sat r vs. / r 그래프의기울기 단순유체 (Ar, Kr, Xe) 에대하여, log sat vs. / 을그렸을때, 동일선상에위치 하며에서 sat.7 log. 을지난다는것을관찰함. r r log sat r ( SF) r log( ) r. log( sat sat.7 r.7 r ) r.7 (3.48) 이심인자 (Acentric Factor) 부록 B

87 hermodynamics - hapter 3 A,, X e 단순유체 ( ) 에대하여, 3- 매개변수대응상태정리 (three-parameter theorem of corresponding states) ; 동일한을가지는모든유체들은같은 r 및 r 에서비교했을때, 거의동일한 Z 값을가지며이상기체거동에서벗어나는정도도역시거의같다 Z f ( r, r, )

88 hermodynamics - hapter 3

89 hermodynamics - hapter 3 일반적인 3 차상태방정식의증기및증기와유사한근 주어진 와 에서증기의부피 ( 가장큰근 ) 계산 : a( ) b ( b)( b) 방법 : i b a( ) ( i i b b)( b) i (3.49) 반복계산법을사용하여풀이 초기값 : 까지반복계산 i i 방법 : 식 (3.4) 에 Z Z 를적용하고, 다음을정의하면 b (3.5), q a( ) b (3.5)

90 반복계산법을사용하여풀이 초기값 : ( 이상기체 ) ( 수렴 ) 까지반복계산한편, ) )( ( i i i Z Z Z q Z (3.53) (3.5) (3.54) Z i i Z Z Z c c b r r c c c c r a ) ( ) ( r r c c r c c r b q ) ( ) ( ) ( 이므로, 이므로, hermodynamics - hapter 3

91 hermodynamics - hapter 3 일반적인 3 차상태방정식의액체및액체와같은근 방법 : 식 (3.46) 을마지막항의분자의 에대하여풀면, i b ( i b)( i b) b i a( ) (3.55) 반복계산법을사용하여풀이 초기값 : i i b ( 수렴 ) 까지반복계산 방법 : Z i ( Z i )( Z 반복계산법을사용하여풀이 i Z ) q i (3.56) 초기값 : Z i Z i Z Z ( 수렴 ) 까지반복계산 < 예제 3.9 >

92 hermodynamics - hapter GENEALIZED OELAION FO GASES ( 기체에대한일반화된상관관계 ) 방법 : 압축인자에대한 itzer 상관관계식 Z Z Z 여기서 Z Z f ( f ( r r, r, r ) ) Ar, Kr, Xe r 에대하여 Z Z 일반유체에대하여, 실험데이터를사용하여 f Z ( r, ) r vs. 를 plot 하면 Z 선형적인관계 ( 기울기 ) 결정 Z f ( r, ) r Lee-Kesler 일반화된상관관계표 부록 E : E. ~E.4

93 hermodynamics - hapter 3

94 hermodynamics - hapter 3 방법 : 차비리얼계수에대한 itzer 상관식 ( 낮은압력범위에서만사용가능 ) irial 식 : Z B B c c r r (3.6) B c c B B (3.63) Z r B r B r r Z Z Z 과비교하면, Z B r r, Z B r r (3.64) B f ( ) only 이기때문에, B, B f ( r ) only B.83 (3.65) B r r (3.66)

95 hermodynamics - hapter 3 여기에서사용한비리얼식은낮은압력범위에서사용할수있다. 따라서비리얼식을이용한상관관계식도낮은환산압력범위에서만사용될수있다. 위의두방법은모두비극성 (non-polar) 물질에대해잘맞고, 강한극성 (highly polar) 을띠거나회합 (associating molecules) 하는분자들에는잘맞지않는다. < 예제 3.-3.>

96 hermodynamics - hapter GENEALIZED OELAIONS FO LIQUIDS ( 액체에대한일반화된상관관계식 ) ASE : 포화액체의몰당부피계산 (ackett Equation) sat Z c ( r c / 7 ) (3.7) 포화액체이므로 는 sat 이고온도만이필요함 Z, ASE : 임의의 와 에서액체의부피계산 c, 부록 B c c 포화액체가아님. Lydersen, Greenkorn, and ougen 이개발 환산밀도 (reduced density) : r c c c r (3.74)

97 hermodynamics - hapter 3 ASE 3 : 한조건에서액체의부피값을알고있을때, r r r r : 그림 3.6에서읽은환산밀도들 (3.75) < 예제 3.3>

98 hermodynamics - hapter 4 제 4 장 EA EFFE ( 열효과 ) 4. SENSIBLE EA EFFE ( 현열효과 ) system : no phase change no chemical reaction no composition change 목적 : 전달되는열량, 온도변화? 일정한조성의하나의균질상물질로구성된계에대하여 F = - + N = + = 따라서 개의세기성질이정해져야한다.

99 hermodynamics - hapter 4 몰당내부에너지에대하여, 온도와몰당부피의함수로선정하면, U = U(,) 全미분 (total differentiation) : U du U d d U U 이므로, du d d 마지막항은다음의두가지경우에 으로놓을수있다. 물질에관계없이일정부피공정의경우 공정에관계없이물질의내부에너지가부피에무관할경우 : 이상기체와비압축성유체의경우는정확히맞으며, 저압기체들에대해서는근사적으로맞는다 du d, ΔU d 역학적으로가역인일정부피의공정에대하여 du dq dw dq - d dq du Q U v d

100 hermodynamics - hapter 4 몰당엔탈피에대하여, 온도와압력의함수로선정하면, = (, ) d d p p 이므로 d d d p 마지막항은다음의두가지경우에 으로놓을수있다. 물질에관계없이일정압력공정인경우 공정에관계없이물질의엔탈피가압력에무관한경우 : 이상기체의경우는정확히맞으며, 저압기체에대해서는근사적으로맞는다. d d, Δ 역학적으로가역인일정압력의비흐름공정 d d du dq dw dq-d U du d - d - 그리고 d d dq d Q Δ p d 정상상태흐름공정 ( 단, E, E,W ) K S Δ ΔE K ΔE Q W S Q Δ p d

101 hermodynamics - hapter 4 비열의온도의존성 경험적으로, 이두식을결합하면 α β γ A, B a b c - D - U 나 등을계산할때기체의실제열용량을계산하는것보다는이상기체열용량을사용하는것이편리함. 열역학적성질의계산 : 단계 : 이상기체열용량을이용해서가상적인이상기체에대한열역학적성질들의값을계산. 단계 : 이상기체상태에서의값을보정하여실제기체의값을구함. ig ig 이상기체열용량 :, f() only ig - A B D ig ig ( ) A, B,, D : 기체의종류에따라다른상수 부록 의표. : 유기및무기기체들에대한상수값 < 예제 4.>

102 hermodynamics - hapter 4

103 hermodynamics - hapter 4 이상기체상태에서의기체혼합물의열용량 : ig mixture i y i ig i y i ig i : 혼합물중의성분 i 의몰분율 : 이상기체상태에서의각성분 i 의열용량 고체, 액체의열용량 : 부록 의표., 표.3 현열적분의계산 (Evaluation of the Sensible-eat Integral) A B D - 이므로, - d (A B D )d B 3 3 A( - ) ( - ) ( - ) - D - 3 B 3 3 D - A ( - ) ( -) ( -) 여기서, 3 τ 와 Q ( 또는 Q = ) 가주어졌을때 를구하는경우? d A B (τ ) 3 3 (τ τ ) D τ (τ - ) < 예제 4.>

104 hermodynamics - hapter 4 - τ - 이므로, d A B (τ ) 3 (τ τ ) D τ ( - ) A B (τ ) 3 (τ τ ) D τ : 평균열용량 Δ d ( - ) 또는, Δ ( - ) Δ (4.) 가변함에따라 < > 도변하므로, 반복계산법을사용해야함 와 가주어졌을때, 를구하는반복계산방법 : 의초기값을가정. < > 를계산하고식 (4.) 을사용하여새로운 값을계산. 3 이새로운 값을가지고 < > 를다시계산. 4 식 (4.) 으로부터또다른새로운 값을계산. 5 값이최종값으로수렴할때까지반복계산한다. < 예제 4.3>

105 hermodynamics - hapter 4 4. LAEN EAS ( 순수한물질의잠열 ) 상변화 (phase change) 수반, 온도변화없음. 잠열 (Latent eat) 고체 액체 : 액화 액체 기체 : 기화 용융잠열 (latent heat of fusion) : 고체 액체, 액체 고체 증발잠열 (latent heat of vaporization) : 액체 기체, 기체 액체 두개의상이공존하는단일성분시스템이므로, F = - + N = + = 즉, 한개의세기성질만을고정하면된다. 따라서, 상변화에수반되는잠열은온도만의함수이다.

106 hermodynamics - hapter 4 lapeyron 식 : 온도가 인순수물질에대한잠열의계산식 d d sat : 잠열 : 상변화에따른부피변화 d sat : 포화증기압 (saturated vapor pressure) iedel 식 : 표준끓는점에서의증발열 Δ n n. 9( ln. 93 c -. 3 ) - r n n : 표준끊는점 ( 기압에서의끓는점 ), r n n Watson 식 : 한온도에서순수한액체의증발잠열을알고그값으로부터다른온도에서의증발잠열을추정하는방법 Δ Δ - r - r. 38 < 예제 4.4>

107 4.3 SANDAD EA OF EAION ( 표준반응열 ) 가능한화학반응의수는무한히많고모든반응들에대해열효과를모두열거하는것은불가능하다. 따라서표준방식에따라진행되는특정한종류의반응에대한 data 로부터임의의반응에대한 열효과를계산하는것이편리하고필요한 data 의수를최소로줄일수있다. hermodynamics - hapter 4 연소반응의경우 + E k + E p = Q + W s Q = : 반응열, 반응에대한엔탈피변화 표준반응열 aa + bb ll + mm 온도 에서표준상태에있는반응물 A 의 a 몰과 B 의 b 몰이반응하여같은온도 에서표준상태에 있는생성물 L 의 l 몰과 M 의 m 몰을생성할때에나타나는엔탈피변화 표준상태란어떤성분의온도가 이고압력, 조성및물리적상태가기체, 액체혹은고체와같은특정한조건하에있을때의상태를의미한다. 표준상태 : 기체 : bar ( 또는 기압 ) 의압력하에서이상기체상태의순수한물질 액체및고체 : bar ( 또는 기압 ) 의압력하에서실제의순수한액체및순수한고체

108 4.4 SANDAD EA OF FOMAION ( 표준생성열 ) 표준생성열의기준 : 98.5K (= 5 ) 에서의표준상태. 생성되는화합물 mol 기준. hermodynamics - hapter 4 Δ f 98 부록 의표.4 ( 단위 : J/mol) 원소 [O (g), (g), N (g), (s), l (g) ] 의경우, Δ f 98 5 (98.5 K) 에서의반응 : O (g) + (g) O(g) + O(g) 반응물 : 一 O (g) : (s) + O O (g) : 一 (g) : 원소이므로 : 생성물 : 十 O(g) : (s) + ½ O O(g) : 十 O(g) : (g) + ½ O O(g) : O (g) + (g) O(g) + O(g) : Δ o f 98 -, 59J 393 Δ o f 98 Δ o f 98 -, 55J Δ o f 98-4, 88J Δ o 4, J " 표준반응열 "

109 hermodynamics - hapter 4

110 hermodynamics - hapter 4 5 에서의표준반응열 5 에서의표준생성열 ( 부록 의표.4) aa + bb c + dd o o o o c Δ dδ - a Δ bδ o Δ98 f 98 f 98 D f 98 A f 98 B 일반적으로, o Δ 98 ni( f 98 ) i -n i i i ( o f 98 ) i 생성물 반응물 < 예제 4.5>

111 hermodynamics - hapter SANDAD EA OF OMBUSION ( 표준연소열 ) 연소반응 : 유기화합물 연소 ( 산소와반응 ) 이산화탄소 + 물 ( 탄소, 수소, 산소 ) 증기또는액체 표준연소열의기준 : 4 (g) + 3 O (g) 4O (g) + 5 O(l) 98.5K (= 5 ) 에서의표준상태. 연소되는물질 mol 기준. 표준생성열의계산 : 각성분의열량계로측정한표준연소열로부터계산.

112 98.5K의기준온도에대한표준반응열을알고있을때임의의다른온도에서의표준반응열을계산하는방법 hermodynamics - hapter EMEAUE DEENDENE OF O ( O 의온도의존성 ) 일반적인화학반응식 : ν A ν A ν3 A3 ν4 A4 ν i : 양론수 (stoichiometric number) 생성물에대해서 (+) 반응물에대해서 ( -) Δ o 표준반응열 ( 임의온도 에서의표준상태에서 ) 생성열로나타내면, i ν i o i Δ o o νi Δ fi ( 모든원소들의표준상태엔탈피를 으로놓으면 ) i 예 ) 4l(g) + O (g) O(g) + l (g) o Δ o o o o = Δ f ( O) + Δ f (l ) 4 Δ f (l) - Δ f (O ) 원소원소

113 hermodynamics - hapter 4 표준상태의엔탈피는이미 bar 의표준상태압력에있으므로온도만의함수이다. 반응의표준열용량변화 : 적분하면, o o o di d ( : 표준열용량 ) i i ν d i d(ν i Δ o i i o i d Δ Δ o ) o i d Δ - A B D 이므로, Δ ν i i i o i ν ν Δ o i o i i d o i d Δ o ΔA ΔB Δ i ν i o i d o o ( Δ ν ) ii d ΔD ( 여기서, Δ A νi Ai, Δ B νibi, Δ ν i i, Δ D ν D ) i i -

114 - o )d D B A ( d Δ Δ Δ Δ Δ D B - A Δ ) ( Δ ) ( Δ ) ( Δ τ τ- D - τ 3 - τ B τ- A 3 3 Δ ) ( Δ ) ( Δ ) ( ) (Δ 평균열용량변화 : o τ D τ τ 3 τ B A Δ ) ( Δ ) ( Δ Δ Δ ) ( Δ Δ o o - d 따라서, ) ( Δ Δ Δ - o o o hermodynamics - hapter 4

115 hermodynamics - hapter EA EFFES OF INDUSIAL EAIONS ( 공업적인반응의열효과 ) 공업적인반응의특징 : 반응물이양론비로섞여있지않을수있음. 반응이완결되지않을수있음. 최종온도가초기온도와다를수있음. 불활성물질이존재할수도있음. 여러개의반응이동시에일어날수있음. < 예제 4.7>

116 hermodynamics - hapter 5 제 5 장 E SEOND LAW OF EMODYNAMIS ( 열역학 법칙 ) - 학습개요 -. 열역학 법칙 에너지보존 ( 전환 ) 을설명. 열역학 법칙 에너지전환의방향을설명, 에너지전환의방향에 대한제한이존재한다.

117 hermodynamics - hapter 5 5. SAEMENS OF E SEOND LAW ( 제 법칙의서술 ) 서술 : 계와외계에서계가흡수한열 (eat) 을완전히계에의해이루어지는일 (work) 로변환시키는효과만나타나도록운전될수있는장치는없다. 열이일로전환될수없다는것은아니고다만그공정이진행된후에계와외계가변하지않은상태로남아있을수없다는것을뜻한다. 서술 a : 어떠한순환공정 (cyclic process) 도계가흡수한열을완전히계에의해행하여지는일로변환시키지못한다. 한형태의 Work 거의 % 전환가능 다른형태의 Work 또는 eat 열 (eat) 약 4% 가최대 Work 서술 : 열을어느온도수준에서그보다높은온도수준으로전달하는기능만수행하는공정은있을수없다.

118 hermodynamics - hapter 5 열기관사이클 (eat Engine ycle) 5. EA ENGINE ( 열기관 ) : 작동유체 ( 수증기 ) 가주기적으로원래상태로되돌아가는수증기동력장치. 대략대기온도의액체물을고압상태의보일러안으로보낸다. 연료로부터얻어지는열이보일러안에서물에전달되어보일러압력에서물이고온의수증기로변환된다. 이수증기의에너지는터빈과같은장치에의하여축일의형태로외계에전달되며이때수증기는저온, 저압으로팽창한다. 터빈에서나오는수증기는저온, 저압하에서냉각수에열을전달하여주며, 이로써순환이완성된다. 열기관사이클의특징 : 고온에서열을흡수, 저온에서열을방출하며일을만든다. 열저장고 (eat eservoir): 고온의열저장고 (hot reservoir) 로부터의열흡수 저온의열저장고 (cold reservoir) 로의열방출 제 법칙에따라, W Q Q (5.)

119 hermodynamics - hapter 5 열기관의열효율 (hermal Efficiency) 생산된순일 (net ( net work output) ) 공급된일( eat absorbed ) W Q 공급된열 (heat absorbed) Q Q Q Q Q c (5.) (% 효율 ) 이되려면, 가 이어야됨. Q 그러나이러한열기관은만들어진적이없다. 따라서, 어느정도의열은항상저온의열저장고로방출된다. 제 법칙의다른표현 : 작동유체 ( 수증기 ) 가사이클을이루어열이일로변환될때, 일로변환되는것은고온의물체에서받은 열의일부분만이고나머지의열은저온의물질로버려지지않으면안된다. 실제로 % 의열효율을갖는열기관이존재할수없다면그상한은무엇이결정하는가?

120 hermodynamics - hapter 5 arnot Engine : 완전히가역적인방식으로운전되는열기관 ( 이상적인열기관 ). arnot 사이클구성 4 단계 : 단계 : 온도가 인차가운열저장고 (cold reservoir) 와초기에평형상태에있는계가가역단열과정 을거쳐서그온도가뜨거운열저장고 (hot reservoir) 의온도와같은로상승한다. 단계 : 온도가인뜨거운열저장고와접촉을유지하면서계는가역등온과정을거치는동안에뜨 거운열저장고로부터의열을흡수한다. 3 단계 : 계가단계 의역방향으로가역단열과정을거치면서그온도가차가운열저장고의온도와같 4 단계 : 온도 은로다시내려간다. Q 의차가운열저장고와접촉을유지하면서계는단계 의역방향으로가역등온과정을 Q 거쳐서차가운열저장고에의열량을내어놓고원래의상태로되돌아간다.

121 hermodynamics - hapter 5 arnot 의정리 ( arnot s principle) 두개의열저장고가있을때어떠한기관도 arnot 엔진보다열효율이높을수는없다 < 증명 > 예를들어 arnot 엔진보다더높은효율을가진열기관 E가있다고가정해보자. 열효율을보면, if E의경우 의경우 W Q Q W Q Q arnot 엔진은가역적이므로반대방향으로도작 동할수있다 가역냉동사이클

122 hermodynamics - hapter 5 엔진 E 가 arnot 냉동기로서 arnot 엔진을반대방향으로운전한다고하자. 순열량 (Net eat) 을계산해보면, a. 차가운열저장고로부터흡수되는순열량 ( Q W ) ( Q W ) b. 뜨거운열저장고로방출하는순열량 Q Q Q Q c. Q Q 이므로, Q Q (positive) 만큼의열량이낮은온도로부터높은온도로열이전달된다는것 이다. 그러나, 이것은제 법칙에위배된다. 따라서 arnot 엔진보다더높은효율을갖는엔진을고려하자는가정은잘못된것이다. arnot 정리에대한추론 같은두온도를갖는열저장고사이에서운전되는모든 arnot 엔진은그효율이같다. 즉, arnot 엔진의열효율은온도수준에만관계되고엔진이사용하는작동물질과는무관하다.

123 5.3 EMODYNAMI EMEAUE SALES ( 열역학적온도의척도 ) arnot 의정리에따라이식을식 (5.3) 과비교하면, 같은식으로, ), ( ), ( / / ), ( ),, ( F F F F F F F F f f Q Q Q Q Q Q f Q Q f Q Q ), ( ), ( ), ( F F f f f ), ( ), ( ), ( f Q Q Q Q (5.3) hermodynamics - hapter 5

124 는좌변에나타나있지않으므로우변의비로부터소거되어야한다. 결국, F ) ( ) ( ) ( ) ( ), ( Q Q f 온도를 kelvin 온도로선정하면 Q Q 즉, 는온도의비에만관계되며물질의성질과는무관하다. 두개의열역학적온도의비 (ratio) (5.4) ) ( ) ( Q Q (5.5) hermodynamics - hapter 5

125 hermodynamics - hapter 5 이상기체의척도 : arnot 식 arnot cycle 4 개의가역과정 : a. a b : 단열압축 ( ) b. b c : 등온팽창 ( ), 의열량흡수 c. c d : 단열팽창 ( ) d. d a : 등온압축 ( ), 의열량방출 Q Q 이상기체 ( 가역과정 ) 에대한제 법칙 : du dq dw d dq dq d d d a. b c : 등온팽창 at

126 hermodynamics - hapter 5 b. d a : 등온압축 at dq da dq bc Q bc d Q d d da Q Q Q Q c c b d Q da ln ln( ln( d a d ln c d ln c b ln d a b a ) ) c b d a d d (5.6)

127 hermodynamics - hapter 5 c. 단열과정 과정 a 과정 c b 에대하여 d 에대하여 d du d dq d d b a d dw d d d ln ( ln a b b a ) (a) d d d c d ln d c ln d c (b)

128 hermodynamics - hapter 5 (a) = (b) 이므로, ln a b ln c b ln d c ln d a 따라서 (5.6) 식은 Q Q (5.7) 앞에서 Q Q ( ( 이식은 (5.7) 과비교하면함수로볼수있다. ) ) ( ) 따라서열효율은 Q Q (5.8) arnot equation As or : 그러나지구상의어디에도이러한조건을만족시키는열저장고는없다. 따라서, 는항상 보다작다. 실제의경우열기관은비가역적이며, 도.35 를넘는경우는드물다.

129 hermodynamics - hapter 5 < 참고 > arnot cycle 에서순일 (net work) 의계산 W net W ab W bc W cd W da 단열과정 (a b, c d) 에대하여, du dw dw W W ab cd Q d d v d 등온과정 (b c, d a) 에대하여, W W bc da Q Q bc da du ln ln b c d a Q W c ln b a ln d Net Work W net ln b c W net W ab ln d a W bc or W W cd net W da l ln c b c ln a d

130 5.4 ENOY ( 엔트로피 ) arnot 엔진에대하여절대값을제거하면즉, arnot 엔진의완전한 cycle 에대하여작동유체에의해열이흡수되거나방출될때두개의의합은 이다. Q Q Q Q Q Q Q Q Q (5.9) hermodynamics - hapter 5

131 hermodynamics - hapter 5 임의의가역순환과정을고려하자여러개의 arnot cycle로쪼개서생각함무한히작은간격으로쪼갠다면 ( 즉, 가역단열선의간격을무한히작게만든다면 ) 흡수열 : 방출열 : Q Q dq dq dq dq at at 전체가역사이클에대하여적분 : dq rev (5.) dq rev 를하나의열역학적성질로표현해보자. 가역순환과정에대해, 이성질의합이 이므로 내부에너지 ( ) 나엔탈피 ( ) 처럼이성질도 U 상태함수 (state function) 가된다.

132 hermodynamics - hapter 5 정의 S ds dq S t t t rev dqrev ds : otal Entropy dq rev t < 가역과정 > (5.) (5.) 가역과정에대하여, S S S S t t t ABDA S t AB dqrev AB dqrev ADB dqrev S t AB S t BDA t BDA S t ADB (5.3) 즉, 두개의가역과정에대하여경로 에관계없이 S t S t B S 비가역공정에의하여상태 A로부터상태 B 로변화하더라도엔트로피의변화는상태함 수이기때문에여전히이어야한다. S t S t B t A S t A

133 < 정리 > 그러나, a. 가역공정 : dq irr S S t S dq 즉, 비가역과정의는로부터계산될수없다. b. Entropy 는상태함수이다. 따라서, 가역공정과비가역공정에대한는동일하다. 비가역상태 변화를수행하는계의 dq dq rev 를계산한다. ds 가역단열과정인경우, t t dq t S rev t 를계산하기위해서는, 같은변화를수행하는가역과정을적용하여 dq rev S t t ds ( 엔트로피의변화가없음 ) 등엔트로피과정 (isentropic process) hermodynamics - hapter ENOY ANGES OF AN IDEAL GAS ( 이상기체의엔트로피변화 ) 제법칙 : du dq dw 가역과정에대하여 : Enthalpy : du dq rev U d dq dw dq rev rev d d du d d d d d

134 hermodynamics - hapter 5 dq rev d d ig d d, ig d dqrev d dqrev ig d d 이상기체에대하여이므로,,, 또는 ds ds ig d d ig d d 의변화과정에대하여 < 가역과정, 이상기체 > S ig d ln (5.4) ig A B D 라면,

135 여기서, ) )]( )( ( [ ln ] ) )( ( [ )] )( [( ) ( ln ] ) [( ] ) [( ) ( ln ] ) [( ] ) [( ) ( ln ) ( ) ( ) ( ln ) ( 3 D B A D B A D B A D B A D B A d D B A d ig (5.5) 정의 ln ln ig ig S ig d d (5.6) hermodynamics - hapter 5

136 hermodynamics - hapter 5 ig S A [ B ig d S ( ig ig S S ln D ln ln )( )]( ) ln 이므로, (5.7) S ig S ln ln (5.8) 5.6 MAEMAIAL SAEMEN OF E SEOND LAW ( 제 법칙의수학적인서술 ) 일반적인열전달의경우 Q ot eservoir old eservoir

137 hermodynamics - hapter 5 ot reservoir의 entropy 변화, old reservoir의 entropy 변화, S t S t Q Q 가역적인경우 ( 가보다극히미소한양만큼높은경우 ) S total S 따라서비가역적인열전달과정에대하여, 항상 S t S t Q total Q, S total Q ( 이기때문에, S ( 비가역적공정 ) 가역적으로됨에따라 total ( 가역적 ) S total total ( 가역과정에대해서, ) S total S (5.9) )

138 hermodynamics - hapter 5 단열공정을고려할때 A B : 비가역단열공정 ( 엔트로피변화발생 ) B A : 가역공정 ( 두단계 ) 단계 : 초기압력으로가역단열압축 ( 등엔트로피공정 ) 단계 : 가역, 일정압력압축 S t S t A S A B A : 순환공정 U, W Q rev 비가역공정이단열이므로, S S total S t B B A dq A rev Q rev dq rev 그런데는계안으로향할수없다 ( 만일그렇게된다면이사이클은열을완전히일로변환시키는공정이되므로열역학제법칙에위배 ) t B S t A surr B A B t t 따라서 dq 가되어, S S 가된다 S total rev total S t B S t A A 결국, S 열역학제 법칙의수학적인표현 모든공정은그에관련된총엔트로피변화량이양 (+) 의값을갖는방향으로진행된다. 극한값인 은오직가역공정에의해서만도달된다. 총엔트로피가감소하는공정은성취될수없다. B

139 hermodynamics - hapter 5 사이클열기관의경우 W S total W Q S Q total Q Q Q ( ). 완전히비효율적인엔진, W S Q ( ) S Q ( ) total total 이것은일의생산없이단순히두개의열저장고사이에서비가역적으로열을주고받는경우이다. S total 인경우가역공정최대의일이얻어짐 arnot 엔진 즉, S total Wmax Q ( ) < 예제 5.4>

140 5.7 ENOY BALANE FO OEN SYSEMS ( 열린계에대한엔트로피수지 ) 에너지수지식 : 에너지는보존된다. ( 제 법칙 ) hermodynamics - hapter 5 엔트로피수지식 : 엔트로피는보존되지않고, 전체엔트로피변화는양의값이다. ( 제 법칙 ) 엔트로피수지식 관련된항목 계와외계에대한엔트로피수지 대상부피 (control volume) 를통해들어오고나가는흐름의엔트로피변화 대상부피내부의엔트로피변화 주위의엔트로피변화 비가역성에기인한엔트로피의생성 속도항으로표현 흐르는유체의전체엔트로피변화율 대상부피내부의시간에따른엔트로피변화율 주위의시간에따른엔트로피변화율 + + = 생성엔트로피의전체변화율

141 hermodynamics - hapter 5 d( ms) cv ( Sm ) fs dt t ds Q surr j dt ( Sm ) S Q fs G : j :, j : d( ms) dt j cv, j ds dt j t surr Q j, j S G S 대상표면의특정부분에대한열전달속도 주위의온도 정상상태흐름공정에서의엔트로피수지식 : 정상상태흐름공정, 단일입구와출구만있을경우, < 예제 5.5> G 공정의비가역성을반영 ( > ) 대상부피내부, 즉내부비가역성 계와주위사이에미소온도차이를통한열전달에기인, 즉외부열적비가역성 Q j ( Sm ) fs S G j, j, j Q j S SG j (5.) (5.) (5.) (5.3)

142 hermodynamics - hapter ALULAION OF IDEAL WOK ( 이상적인일의계산 ) 유체의상태변화가완전히가역적으로일어날때의일 : 정상상태흐름, 균일한주위온도에대해이경우엔트로피의생성은 이므로, 에너지수지식 ( 식.3) : [( ( Sm ) Q fs Q ( Sm ) u [( gz) m ] fs Q W S u gz) m ] fs ( Sm ) fs W fs 대입 S ( rev) 완전가역적인과정에대한축일 이상적인일 u W ideal [( gz) m ] fs ( Sm ) fs (5.4)

143 hermodynamics - hapter 5 화학공정에서는운동에너지와위치에너지의항은무시될만하다. W ( m ) ( Sm ) ideal fs fs (5.5) 단일흐름인경우, m ( S) (5.6) W ideal 단위질량기준으로표시하면 ( 으로나누면 ), m W ideal S (5.7) 실제적일과가상적인가역과정의일의비교 : W 또는 W 이양수인경우 : 이상적인일은필요한최소한의일이며, 실제적일은이보다크다. ideal ideal ideal 계 W() 계 W() W ideal t ( work required) W (5.8) S W 또는 W 이음수인경우 : 이상적인일은얻을수있는최대의일이며, 실제적일은이보다작다. ideal ( work produced) W S t W (5.9) ideal

144 hermodynamics - hapter 5 W lost 5.9 LOS WOK ( 잃은일 ) 잃은일, : 과정에서의비가역성때문에소멸된일 과정의이상적인일과실제일의차이. W W lost lost W W s s W W ideal ideal (5.3) (5.3) 실제일 : 이상적인일 : 잃은일 : 엔트로피수지식 : W s u [( gz) m ] W lost ( Sm ) fs fs Q Q u W ideal [( gz) m ] fs ( Sm ) S G S G Q ( Sm ) fs ( Sm ) Q fs fs (5.3) (5.33)

145 hermodynamics - hapter (5.34) 5 따라서 : S W lost S G 제 법칙에의해이므로, 완전한가역과정인경우, G W S G lost, W lost (no lost work) 과정의비가역성이커질수록엔트로피의생성속도와일로전환할수없는에너지 ( 잃은일 ) 도 커진다. 따라서모든비가역성에는그에따른비용이수반된다. 제어부피를통한흐름이하나인경우 : W W S S W lost lost G G lost m S Q Q m S S S S Q Q G ( S, W ) G lost < 예제 5.9> (5.35) (5.36) (5.37) (5.38) (5.39)

146 hermodynamics - hapter E ID LAW OF EMODYNAMIS ( 열역학제 3 법칙 ) 절대온도 도에있는모든완전한결정형물질 (crystalline) 의절대엔트로피 (absolut entropy) 는 이다. 더큰불규칙적인 (randomness 가더큰 ) 물질인비결정형, 무정형, 유리질의엔트로피는불규칙성 의증가로인해결정형 (crystalline) 의엔트로피보다더크다. ds At, S dq K, rev ( S f f v s l v d d ) f f ( ) v v ( ) g d (5.4)

147 고전열역학적접근 hermodynamics - hapter 5 5. ENOY FOM E MIOSOI IEWOIN ( 미시적관점의엔트로피 ) 엔트로피의통계적인해석을간략하게설명. 단열된용기가같은체적을갖는두부분으로칸막이로나뉘어져한쪽에는 Avogadro 수 N A 만큼의 이상기체분자들이있고, 다른쪽에는아무분자도없다고가정하자. 이두방을구분하는칸막이가 제거되면분자들은전체부피에걸쳐서빠른속도로균일하게분포된다. 단열팽창 : Q W No work : U Q W v : no temperature change 엔트로피변화 : 이상기체에대하여 S ig ms ln ln ln 이때압력이반으로줄어들게되므로 S ln ln : ( 비가역과정 ) 이경우, 초기상태에서최종상태로변할때, 분자들은더불규칙하게되며, 이불규칙성의증가는엔트로피증가를가져온다.

148 hermodynamics - hapter 5 Boltzmann & Gibbs 접근 ( 통계열역학적접근 ) : 열역학적확률 (thermodynamic probability) 미시적입자들이그들에게부여된 상태들 (states) 중에분포될수있는방법의수 (number of ways) n n, n, n n! ( n!)( n!)( n 3 3!) : 전체입자수 : 상태,,3, 에서의입자수 (5.4) 본예제의경우 단일상태 초기상태 : N! ( N!)(!) A A 최종상태 : 양쪽빈칸사이에각각개의입자들이분포됨. N A / ( N A 개의분자들 ) N A! [( N /)!] A

149 hermodynamics - hapter 5 S k ln Boltzmann 의가정 : ( : Boltzmann 상수 ) S S S k S N! A k ln [( N / )!] A k ln k[ln N A! ln( N A / )!] Stirling s formula : 매우큰에대하여, S S X k[ N kn ln X! X ln X X A A ln ln N N N A A A N / A kn N ( A A ln N A ln ln N A )] S S ln 따라서, 이결과는고전열역학적접근에의한결과와같다.

150 hermodynamics - hapter 6 제 6 장 EMODYNAMI OEIES OF FLUIDS ( 유체의열역학적성질 ) 6. OEY ELAIONS FO OMOGENEOUS ASES ( 균질상에대한열역학적성질들간의관계식 ) 열적학적성질들간의상관관계를전개. 일정조성, 균질상 (homogeneous phase) n 몰의닫힌계 (closed system) 에대한제 법칙 : d(nu) dq dw 가역공정 : d(nu) dq rev dw rev 제 법칙 : dq rev d(ns) dw rev d(n) d(nu)d(ns)- d(n) 제 법칙과 법칙의결합식

151 hermodynamics - hapter 6 정의 : U A U -S G -S : enthalpy : elmholtz energy : Gibbs energy n nu (n) d(n) d(nu) d(n) (n)d d(n) d(ns) (n)d d(na) d(nu)-d(ns)- (ns)d na nu -(ns) d(na) d(n)- (ns)d ng n -(ns) d(ng) d(n)-d(ns)- (ns)d d(ng) (n)d - (ns)d

152 hermodynamics - hapter 6 mole ( 또는단위질량 ) 에대해서 du ds - d d ds d da -d - Sd dg d - Sd 기본적인성질들의관계식 (Fundamental roperty elations) otal diffenential ( 全미분 ) 한번더미분하면, F df df M y F(x, y) F x where x Mdx M F yx y F dx y Ndy F x, N x y, y x N dy F y F xy x F yx M y x N x y

153 hermodynamics - hapter 6 따라서, 기본적인성질들의관계식으로부터 S - S S S S Maxwell Equations - S 와 의함수로서의엔탈피와엔트로피 실험테이터로부터 와 S 를계산하기위한식들의유도 예를들어, 와 S 를 와 의함수로표시할수있다면어렵지않게계산할수있을것이다. S,, S,

154 hermodynamics - hapter 6 d ds d S S 한편, S Maxwell 식 (, ) d ds d d S d d d d d

155 hermodynamics - hapter 6 S S(, ) ds S d S d ds d d S와 는열용량 과,, 데이터로부터계산될수있다. 의함수로서의내부에너지 U - U U - -

156 hermodynamics - hapter 6 이상기체상태 d ig ig ig d ig ig ig d ds ig ig d ig ig d ig ig ig ig ig ds ig d ig ig ig d d d

157 hermodynamics - hapter 6 액체에대한또다른형식들 부피팽창률 : 이므로, S 등온압축률 : k 이므로, U k 와 S 의경우 d d d d d ds d d d d < 예제 6.>

158 hermodynamics - hapter 6 와 의함수로서의내부에너지와엔트로피 du U U, ds d S, S, U S U S U 이므로, S S 이므로, U U U(, ) du U d U d du d d

159 hermodynamics - hapter 6 S S(, ) ds d d 부피팽창률과등온압축률을사용하여표현하면, d, k d kd k du d d k ds d d k < 예제 6.>

160 hermodynamics - hapter 6 생성함수로서의 Gibbs 에너지 Gibbs 에너지 : dg d Sd G G(, ) G G G G S dg d 를 와 의함수로나타낼수있다면, 와는를 간단히미분하여구할수있다. d Sd d d d d G G d d G G d : 각항은무차원 G

161 hermodynamics - hapter 6 또한, 엔트로피와내부에너지는다음으로부터구할수있다. S G G S U U 결과적으로, G 간단한수학적인연산에의하여계산할수있다. g, 가주어지면, 모든다른열역학적성질들을 그러므로 Gibbs 에너지는 와 의함수로주어진경우, 다른열역학적성질들에 대한생성함수 (generating function) 로서의역할을하며열역학적성질에대한 완전한정보를함축적으로나타낸다.

162 hermodynamics - hapter 6 6. ESIDUAL OEIES ( 잔류성질 ) 잔류 (residual) Gibbs energy : G G G G ig G 잔류부피 (residual volume) : 실제기체에대해, ig : Gibbs energy 의실제값 : 같은온도와압력에서의이상기체의 Gibbs energy Z Z 잔류성질 (residual roperties) : M ig Z : 단위몰당크기열역학적성질 (extensive properties),, U,, S, G, ( 예 :.) M M M ig

163 hermodynamics - hapter 6 G d d d 이상기체에대해, ig G d ig d ig d G d d G G d G S, At constant, G ig ig : 까지적분, ig S G S G d G S G d d (const ) (const )

164 hermodynamics - hapter 6 ig ig at, G G G ( 이상기체 ) Z G 이므로, G Z d 이므로, 바로위의식을미분하면 Z (const ) d (const ) S G Z d Z d (const ) 여기서 와 Z Z 는 의실험데이터로부터직접계산된다. 또는 Z 가 Z Z 상태방정식으로표현되면와를계산할수있다. 따라서, 데이터나를 나타내는상태방정식으로부터모든잔류성질들을얻을수있다. Z

165 hermodynamics - hapter 6 이상기체에대하여 d 기준조건을 ig ig ig ig d d d, ds, 라고놓고적분하면 (,, ) S ig ig ig ig d ig ig d S ln 실제기체에대하여 ig ig S S S ig S S ig S S ig ig d ig ig d S ln S

166 hermodynamics - hapter 6 평균열용량을사용하면 S ig ig ig ig S ln ln S S (6.5) 여기서, ig ig d B A 3 D (4.8) ig S ig d ln A B D ln (5.7) 이상기체에대한방정식들의진정한가치는이제분명해졌다. 이들은실제기체의 성질들을계산하는데편리한바탕을제공하여주기때문에중요한것이다.

167 hermodynamics - hapter ESIDUAL OEIES BY EOS ( 상태방정식에의한잔류성질 ) 상태방정식 ( 비리얼방정식, 3차상태방정식 ) 을사용하여 잔류성질인, S, G 을계산하고자함. 비리얼상태방정식으로부터의잔류성질 비리얼상태방정식 : G Z B d Z (const ) 에대입하면, G, x db d G B B B db d S G db d 상태방정식 : Z Z Z

168 G d d d d Zd dz d dz Z Z Z Z Z Z Z ln Z As G d d d 또한, Z d 로나누고일정 dz Z (const ),,, Z 이므로, d 이므로, d 인경우, Z G d d d G Z d G (const ) hermodynamics - hapter 6 d

169 hermodynamics - hapter 6 Z Z Z 이며, G Z d Z Z 이므로, Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z d Z d Z 비리얼식 : Z B G 3 B B db d ln Z d d

170 hermodynamics - hapter 6 3 차상태방정식에의한잔류성질 식 (3.4) : b Z q b b Z q b Z a b b dq d b b b b b b b b b, 여기서 q a b Z d b b d b db q b b b ln b qi Z d dq d db b b dq d I 여기서, db b b I (const )

171 hermodynamics - hapter 6 경우 I: 경우 II: b, I ln (const ) b, b, Z b I b, Z b Z Z (const ) I ln Z 표 3. 에나타나있는여러가지의상태방정식중에서 ( 경우 II) 인유일한방정식은 van der Waals EOS이며, 이방정식은또한 이므로 I 가된다. Z G, 3차상태방정식을사용하여을계산하는식을유도해보자. 또는 G G Z ln, Z ln S bz qi Z qi

172 hermodynamics - hapter 6 dq Z I Z r d S ln Z q I r dq d r dq d r I 식 (3.5) : q r 로부터 dq d ln r r r d r q d ln r S d ln r Z qi d ln r ln d ln Z d ln r r qi < 예제 6.4>

173 hermodynamics - hapter WO-ASE SYSEMS ( 상계 ) 일정온도와일정압력에서상의전이가일어날때, 몰당부피, 내부에너지, 엔탈피, 엔트로피등에큰변화가일어남. 그러나, Gibbs 에너지의경우, 순수물질에대하여는융해, 기화, 또는승화와같은상변화시에그값이변하지않는다. 온도 와이에대응하는증기압에서피스톤과실린더장치내에있는증기와 평형을이루고있는순수한액체를생각해보자. 미소량의액체가일정온도, 일정압력에서증발될때, sat d ng n d nsd 로부터 dng 이고, 몰수 n은일정하므로 dg ( 증기 몰당 Gibbs 에너지 = 액체 몰당 Gibbs 에너지 )

174 일반적으로, 평형상태에서공존하는순수물질의두상와에대하여, G G hermodynamics - hapter 6 lapeyron 식의유도 : dg dg sat sat dg d Sd 이므로, d S d d S d d sat d S S S 일정압력에서는 d d ds d ds S d sat d (lapeyron 식 ) sat lv d 기액평형 l v 의경우, lv d

175 hermodynamics - hapter 6 lausius-lapeyron 식 : lv v l v l 이므로 lv v 증기상이이상기체라고가정하면, d d sat lv v d d sat sat lv sat lv lv d or d sat ln lausius-lapeyron 식 ( 저압에서만적용가능 ) sat lv l v : 증발잠열 < 예제 6.5>

176 hermodynamics - hapter 6 액체의증기압의온도의존성 lausius-lapeyron 식을사용하여증발잠열을계산하기위해서는 ln sat vs. 경험적인관계식 : sat 의기울기, 즉의온도의존성을알아야한다. B ln sat vs. ln sat A ( : linear) Antoine 식 : Wagner 식 : ln ln sat sat r B A A, B, A B D 여기서 ( : 상수값 ) r iedel 식 : ln sat A B ln D 6

177

178 hermodynamics - hapter 6 상액체 / 기체계 포화액체와포화증기상이평형상태에서공존하는경우 크기성질의값은 ( 예, 부피 ) l l n n l v n n n l v n l n n n l l v v x x v v n v l v v x x v l v ( x x ) 일반적으로, 크기성질 (M) 에대하여 M M v l v v x M x M M L v x M lv M :, U,, S,...

179 hermodynamics - hapter EMODYNAMI DIAGAMS ( 열역학적선도 ),,,, S 간의관계를 그림으로도시한것. S S ln vs. ( ) ( Mollier 선도 )

180 hermodynamics - hapter 6

181 hermodynamics - hapter 6

182 hermodynamics - hapter ABLES OF EMODYNAMI OEIES ( 열역학적성질의표 ) 열역학적성질이표로주어진경우 내삽 (interpolation) 이필요. 수증기표 (Steam table) : 부록 F SI 단위 able F, F 영국단위 able F3, F4 포화증기 (Saturated steam) able F, F3 과열증기 (Superheated steam) able F, F4 < 예제 6.7, 6.8>

183 hermodynamics - hapter 6

184 hermodynamics - hapter 6

185 hermodynamics - hapter 6

186 hermodynamics - hapter 6

187 hermodynamics - hapter GENEALIZED OEY OELAIONS FO GASES ( 기체에대한열역학적성질의일반화된상관관계식 ) 식 (6.46),(6.48) S Z Z d - d Z d (const ) (const ) 일반화과정 :, d d, c c r r c d d c r r S 식 (3.57) r Z Z c r Z r Z r r r Z r dr r r dr (itzer s correlation) r (const ) r dr - Z (const ) r

188 r r r r r r Z Z Z r r r r r r r r r r r r d Z Z d Z Z S 표 E., E.3 를포함하는항을도식적으로적분 방법 I : 일반화된압축인자상관관계식 부록의표 E.5 ~ E. : r vs. S S,,, For various r r r r r r r r r r r r r d Z d Z 표 E., E.4 를포함하는항을도식적으로적분 Z Z S S S hermodynamics - hapter 6

189 hermodynamics - hapter 6

190 hermodynamics - hapter 6

191 hermodynamics - hapter 6 방법 II : 일반화된비리얼계수상관관계식 ( 낮은압력범위에서만적용됨 ) 비리얼식 : Bc c B c c B db d r db d 으로부터 r db d r 식 (6.55),(6.56) : c S db r B r d r B db d db d B r db d r S db r d r db d r

192 hermodynamics - hapter 6. 4 B.83.6 r db d r r. 7 B.39 db 4. r.7 d r r 5. 임의의온도와압력에서기체의 와 S 의계산 : 식 (6.5) ig ig d ig ig d ig d

193 hermodynamics - hapter 6 식 (6.5) ig ig d S S ln S ig ig d S S ln S ig d S ln S S 또는, ig ig S ln ln S S S, ig, S 따라서, 에대해서알고있다면, 와를 위식에의해계산할수있다. S

194 hermodynamics - hapter 6 단계 ig : 와 단계 과에서실제기체를이상기체로변환하는가상적인공정 S ig ig ig ig d S S ln 에서이상기체를실제기체로변환하는가상적인공정 ig ig, S S S ig ig ig 단계 : : ig ig S S S 이상기체상태에서, ig 까지의변화 ig ig ig, 로부터 ig d

195 hermodynamics - hapter 6 기체혼합물로의확장 혼합물의가상임계매개변수 (seudocritical parameters) : i 혼합물의가상환산매개변수 (seudoreduced parameters) : pr pc pc i i pr pr pr 이렇게얻은혼합물의과에서일반화된상관관계법을사용하여 y i i i y y i ci ci pc pc Z, pc, S 값을계산할수있다. < 예제 6.>

196 hermodynamics - hapter 7 제 7 장 Applications of hermodynamics to Flow rocesses ( 흐름공정에대한열역학의응용 ) 질량보존의법칙 열역학제 법칙 ( 에너지보존법칙 ) 열역학제 법칙 7. DU FLOW OF OMESSIBLE FLUIDS ( 압축성유체의덕트흐름 ) 관 (pipe) 을통하여유체가정상상태로흐를때 (no heat, no shaft work), u gz Q W s u 미분형 : d = -u du (7.3)

197 hermodynamics - hapter 7

198 hermodynamics - hapter 7 m 일정 d ua d m d du da u A d ds d (7.4) (6.8) = (S,) 로놓으면, d S ds S d S p S 로놓을수있고, S 이므로, 한편, c S S 또는 S c d ds c d (7.5)

199 hermodynamics - hapter 7 ase : 식 (7.3) 과식 (6.8) 을결합하면, ds d udu (7.6) ase : 식 (7.5) 와식 (7.6) 을이용하여식 (7.4) 로부터 d 와 du 를소거하고정리하면 ( M ) d u ds u A da M : 마하수 (Mach number) (7.7) ase 3 : 식 (7.6) 과식 (7.7) 을결합하여 d 를소거하면 u udu / M M ds M u A da (7.8) 유체가경로를따라미소거리 (dx) 를이동할때, ( M ) d dx u ds dx u A da dx (7.9) du u dx u / M M ds dx M u A da dx (7.)

200 hermodynamics - hapter 7 제 법칙에따르면단열흐름에서유체마찰에의한비가역성은흐름방향으로유체내의엔트로피를 증가시킨다. 극한적으로흐름이가역성에접근할때는엔트로피의증가는 에이르게된다. 따라서일반적으로 관흐름 (ipe Flow) ds dx 단면적이일정한수평관을흐르는정상상태단열흐름 : da dx 이므로, d dx du u dx u / M u / M ds dx M ds dx 음속보다낮은속도의흐름에대해서는 M 이므로, d dx du and dx 따라서흐름방향으로의압력은감소하고속도는증가한다. < 예제 7. >

201 hermodynamics - hapter 7 노즐 (Nozzle) 유체가흐를수있는단면적을변화시킴으로써유체의운동에너지와내부에너지의상호교환을 유발시키는장치. ds 가역흐름의경우, 이므로, dx 식 (7.9) d dx u A M da dx 식 (7.) du dx u A M da dx 표 7. 노즐에대한흐름의특성 수렴 / 발산노즐 da dx d dx du dx Subsonic : M Supersonic : M onverging Diverging onverging Diverging

202 등엔트로피흐름에대하여, 식 (7.3) + 식 (6.8) / d u u S c u const S / u udu d u 가음속이되는경우, 즉 < 예제 7., 7.3 > hermodynamics - hapter 7

203 hermodynamics - hapter 7 조름공정 (hrottling rocess) 유체가다음과같은제한요소를통하여흐를때, 오리피스 (orifice) 부분적으로닫혀진밸브 다공성마개 운동에너지나위치에너지의변화가거의없고, 축일도없으며, 열전달도없다면 또는 ( 일정엔탈피공정 ) 이상기체의경우, 엔탈피는온도에만의존하므로이상기체에대한조름공정은온도를변화시키지 않는다. 실제기체의경우, 일정엔탈피에서압력의감소는온도의감소를낳는다.

204 hermodynamics - hapter 7 수증기 (steam) 의경우, 수증기표 (steam tables) 로부터 을만족시키는조건을찾는다 입구 =ka =3 =35.kJ/kg 조름공정 ( 등엔탈피 ) 출구 =.35ka ( 대기압 ) =? = =35.kJ/kg 수증기표로부터 =88.8 ( 온도강하 ) Wet steam 이충분히낮은압력으로조름팽창되면, 액체는증발하고증기는과열된다. Steam 의질 (quality) =.96 (96% 포화증기, 4% 포화액체 ) 포화액체가낮은압력으로조름팽창되면, 액체중의일부는증발되어낮은압력에서포화액체와 포화증기의혼합물을이룬다. 이러한조름공정은냉동시스템 ( 제 9 장 ) 에서많이응용된다. 일반기체의경우, ig

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206 hermodynamics - hapter 7 7. UBINE (EXANDES) [ 터빈 ( 팽창기 )] 고압상태의흐름이갖는내부에너지가축일 (shaft work) 로변환됨. 내부에너지 운동에너지 축일 압력의급격한감소를동반하는흐름공정 가정 : E ) ( 위치에너지변화 =) p Q ( or Q) u ) (no heat transfer) u u gz m Q gz Q 3) ( 입구와출구의관의크기를조정하여유속을대략같게만들때 ) W s W s

207 hermodynamics - hapter 7 W s m m( ) W s 터빈에서가역단열팽창을한다면, 등엔트로피과정 : S = S 입구 출구 (known) (known) (known) S (known) 가역단열팽창 ( 등엔트로피 ) (unknown) (known) (unknown) S =S (known) 와 를구함 W s ( isentropic ) s ( 가역공정 최대의일 )

208 hermodynamics - hapter 7 비가역적인경우, Ws 또는 보통,.7 ~. 8 W ( isentropic) s s < 예제 7.6 >

209 hermodynamics - hapter OMESSION OESSES ( 압축공정 ) 압력증가 : 압축기, 펌프, 송풍기등 압축기 (ompressor) 기체의수송 터빈을역으로운전하는것과같음. 위치에너지, 운동에너지의변화무시 단열압축공정 W m, s W s 가역단열압축 : W s ( isentropic ) s ( 필요한최소의일 )

210 hermodynamics - hapter 7 압축기의효율 : W ( isentropic) s W s s 보통,.7 ~.8 < 예제 7.8 >

211 s p S ln ln Δ S S / ) ( isentropic W S S S W S ) ( isentropic W W S S 이상기체의경우 : ( ig 생략 ) 등엔트로피과정 :, 최종온도가 ' 에도달한다면, S : 등엔트로피과정의최종온도 : 에서 까지의온도범위에대한평균열용량 : 이상기체의엔탈피는온도만의함수 실제방출온도, hermodynamics - hapter 7

212 일정한열용량을갖는이상기체의경우는, S 이므로 ) ( / S isentropic W / ) ( isentropic W W S S hermodynamics - hapter 7

213 hermodynamics - hapter 7 펌프 (ump) 액체의수송 단열압축기에대한식과동일한식이적용됨 E ( 무시), E ( 무시), Q ( 단열) K W S m W S W W S ( isentropic ) S ( isentropic) W S S S 등엔트로피공정에서압축된액체의엔탈피를얻기위하여, W d d ds S ( isentropic) ( const S) S d

214 hermodynamics - hapter 7 액체의경우, const ( 압력에무관 ) W S ( isentropic ) S 제 6 장으로부터, d d d d ds d (6.8) (6.9) 액체의경우 :,, 를일정한값 ( 초기값 ) 으로가정하면 S ln < 예제 7. >

215 hermodynamics - hapter 7 분사기 (Ejector) 진공실로부터증기, 또는기체를제거하고압축하여더높은압력으로방출. 내부의수렴 / 발산노즐 + 외부의더큰노즐.

216 제 8 장 ODUION OF OWE FOM EA ( 열로부터의동력의생성 ) 8. SEAM OWE LAN ( 수증기동력플랜트 ) 높은온도에서열를흡수하여낮은온도에서열를방출함. 생성된일 : W Q Q Q arnot cycle의열효율 : hermodynamics - hapter 8 Q W Q

217 ankine 사이클 단계 : 보일러에서의일정압력가열공정, 과열증기발생 (3 단계과정 ). 등압선상에서과냉각된물을포화온도까지가열과정 일정온도, 압력에서기화과정 포화온도이상의온도로증기를과열하는과정. 단계 3 : 터빈내증기의가역 단열 ( 등엔트로피 ) 팽창. 단계 3 4 : 냉각단계, 응축기내의일정압력, 일정온도에서의일정포화액체생산 단계 4 : 응축된액체를보일러로이송, 가역 단열과정 hermodynamics - hapter 8 비가역성이단계 3 과단계 4 에미친다면, 단계 3 과단계 4 는엔트로피가증가하는방향으로기울어짐. < 예제 8.>

218 hermodynamics - hapter 8 8. INENAL-OMBUSION ENGINES ( 내연기관 ) Otto 기관 (he Otto Engine) 자동차에사용되는가장보편적인내연기관. 4 개의행정 (stroke) 으로구성. 행정 : 일정압력에서의연료 / 공기혼합물의실린더로의취입행정. 행정 3 : 선 : 모든밸브가닫히고, 연료 / 공기혼합물이단열적으로압축됨. 선 3 : 점화되어연소가빨리진행되어거의일정한용적에서압력상승. 행정 3 : 일이생산됨. 선 3 4 : 고압의연소생성물이거의단열적으로팽창됨. 선 4 : 방출밸브가열리며, 거의일정한부피에서압력의급격한감소. 행정 : 피스톤이실린더로부터남아있는연소기체를밀어냄.

219 < 참고 > 엔진별구동방식 hermodynamics - hapter 8 A. 가솔린엔진 ( 점화방식 ) 가솔린엔진은점화방식으로, 공기에연료입자를섞은후엔진내부에서이를 / 로압축한후점화플러그의전기불꽃으로점화해폭발시켜에너지를만드는방식. 디젤엔진에비해불이천천히붙고폭발력과압축하는힘이작다 B. 디젤엔진 ( 자연발화 ) 디젤엔진은엔진내부에점화플러그없이, 압축한공기에연료를주입해스스로폭발하게하는자연발화방식. 공기를 / 로압축을하면압축열로인해, 스스로불이붙게되고자연폭발하게된다.