Elastomers and Composites Vol. 50, No. 2, pp. 110~118 (June 2015) Print ISSN 2092-9676/Online ISSN 2288-7725 DOI: http://dx.doi.org/10.7473/ec.2015.50.2.110 Functionalized Emulsion Styrene Butadiene Rubber Containing Diethylaminoethyl Methacrylate for Silica Filled Compounds Jinwoo Park, Kihyun Kim, Seok-Hwan Lim, Youngkun Hong *, Hyun-jong Paik *, and Wonho Kim Department of Chemical and Biomolecular Engineering, Pusan National University * Department of Polymer Science and Engineering, Pusan National University, San 30 Jangjeon-Dong, Gumjung-Gu, Busan 609-735, Korea (Received April 6, 2015, Revised April 27, 2015, Accepted April 28, 2015) Abstract: In this study, diethylaminoethyl methacrylate-styrene-butadiene terpolymer (DEAEMA-SBR), in which diethylaminoethyl methacrylate (DEAEMA) was introduced to the SBR molecule as a third monomer, was synthesized by cold emulsion polymerization. It is expected that amine group introduced to a rubber molecule would improve dispersion of silica by the formation of hydrogen bond (or ionic coupling) between the amine group and silanol groups of silica surface. The chemical structure of DEAEMA-SBR was analyzed using proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (H-NMR), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), gel permeation chromatography (GPC) and differential scanning calorimetry (DSC). Then, various properties of DEAEMA-SBR/silica composite such as crosslink density, bound rubber content, abrasion resistance, and mechanical properties were evaluated. As a result, bound rubber content and crosslink density of DEAEMA-SBR/silica compound were higher than those of the SBR 1721 composite. Abrasion resistance and moduli at 300% elongation of the DEAEMA-SBR/silica composite were better than those of SBR 1721 composite due to the high bound rubber content and crosslink density. These results are attributed to high affinity between DEAEMA-SBR and silica. The proposed study suggests that DEAEMA-SBR can help to improve mechanical properties and abrasion resistance of the tire tread part. Keywords: emulsion polymerization, functionalized emulsion SBR, filler-rubber interaction, silica compound Introduction 최근지구온난화와에너지고갈과같은환경문제에대한중요성이대두되고있으며, 타이어산업에서도환경문제는가장큰관심사중하나이다. 기존에보강재로사용되던카본블랙은제조공정에서많은이산화탄소를배출하기때문에지구온난화의원인이된다. 반면, 실리카는천연모래로부터제조되어친환경적이고, 카본블랙대비젖은노면제동력과구름저항특성이우수하여친환경타이어제조를위해서는보강재로써실리카사용이필수적이다. 1 하지만, 일반적으로타이어트레드에사용되는고무인유화중합스타이렌-부타디엔고무 (emulsion styrene-butadiene rubber, ESBR) 에는극성기가존재하지않은반면실리카는표면에많은실란올기 (Si-OH) 를가지고있으므로서로간의친화성이떨어져 ESBR에실리카를분산시키기어렵다는단점이있다. 고무와실리카의친화성을향상시키기위한방법으로는커플링제를사용하여고무와실리카를화학적으로결합시키는방법이주로사용되고 Corresponding author E-mail: whkim@pusan.ac.kr 있다. 2-6 고무와실리카의친화성을향상시키기위한또다른방법으로는고무에극성기능기를도입하여고무와실리카상호간의결합을증대시키는방법이있다. 용액중합법을통하여고분자사슬말단에극성기능기를도입하여제조된용액중합스타이렌-부타디엔고무 (solution styrene-butadiene rubber, SSBR) 는고무내의실리카분산향상으로인하여회전저항과젖은노면제동력을더욱향상시킨다. 7,8 하지만, SSBR은용액중합시배출되는휘발성유기화합물 (volatile organic compound, VOC) 로인해환경에악영향을준다. 이러한문제점을해결하기위해기능성유화중합스타이렌-부타디엔고무 (functionalized ESBR, F-ESBR) 가하나의대안이될수있다. F-ESBR은유화중합을하기때문에휘발성유기화합물로인한문제를줄일수있고, 주사슬에극성기능기를도입시킬수있기때문에극성기능기의효과를극대화시킬수있다. Hydroxypropyl methacrylate (HPMA), acrylonitrile (ACN), glycidyl methacrylate (GMA) 를각각극성기능기로도입한 F- ESBR은고무와실리카의친화성이향상되어기존의 ESBR 보다기계적특성, 동특성및내마모특성이향상된다고보고되었다. 9-12 하지만, 너무강한고무와실리카의친화성으로인
Functionalized Emulsion Styrene Butadiene Rubber Containing Diethylaminoethyl Methacrylate for Silica Filled Compounds 111 Scheme 1. Synthesis of DEAEMA-SBR. 해, 컴파운드의점도가크게상승하고, 신장률이감소해서인장강도와인열강도에서기존의 ESBR보다낮은값을가지는문제점이있다. 12 본연구에서는실리카와친화성을가질수있는 diethylaminoethyl methacrylate (DEAEMA) 를단량체로선정하여스타이렌단량체, 부타디엔단량체와함께저온유화중합을통해합성한후 (Scheme 1), 실리카를보강재로사용하여타이어트레드용컴파운드로서물성에미치는영향을규명하고자한다. 실리카표면의실란올기와 DEAEMA 의아민사이에수소결합이가능하여고무와보강재간에상호작용이가능할것으로판단이되며, 13-15 실리카표면의실란올기가산성을띠고아민은염기성을띠기때문에, 산-염기반응을통해이온결합을할것이라는판단하에 DEAEMA를단량체로선정하였다. 16,17 DEAEMA는 3차아민구조를가지고있어, 실리카 Scheme 3. Expected interaction mechanism of DEAEMA-SBR and silica; ionic coupling. 표면의실란올기와수소결합또는이온결합을할것으로예상된다 (Schemes 2, 3). 특히 3차아민을단량체로선정한이유는유화중합에서극성이매우강한단량체의경우, 수상에서단일중합이일어나는문제점을발생시키기때문에상대적으로극성이낮은 3차아민을사용하였다. 18 Diethylaminoethyl methacrylate-styrene-butadiene terpolymer (DEAEMA- SBR) 와실리카의향상된친화성으로인해, DEAEMA-SBR/ 실리카배합물이기존의 ESBR/ 실리카배합물보다타이어트레드컴파운드로서더나은물성을나타낼것으로기대된다. Experimental 1. 재료 Scheme 2. Expected interaction mechanism of DEAEMA-SBR and silica; H-bonding. 스타이렌 (Junsei, 99.5%) 과 DEAEMA (Sigma-Aldrich, 99%) 는염기성알루미나에통과시켜중합금지제를제거한다음에사용하였고, 1,3-butadiene (99%), fatty acid, rosin acid는
112 Jinwoo Park et al. / Elastomers and Composites Vol. 50, No. 2, pp. 110-118 (June 2015) 별도의정제없이사용하였다. 본실험에서합성된 DEAEMA-SBR과유사한조성비와분자량을가지고있으며일반적으로타이어트레드고무로사용되는 SBR 1721 latex ( 금호석유화학, styrene 함량 40 wt%) 를비교군으로사용하였다. 보강재로는입자경이 15-20 nm 이고비표면적이 150~180 m 2 /g (BET) 인실리카 (Zeosil-175, Rhodia ) 가사용되었다. Silane coupling agent는 bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]-tetrasulfide (TESPT) 를사용하였다. 첨가제로는산화아연 (ZnO), 스테아르산 (CH 3 (CH 2 ) 16 COOH), 산화방지제 (N-1,3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, 6PPD), treated distillate aromatic extract (TDAE) 오일을사용하였다. 가교제는고무용황을사용하였고, 가황촉진제는 N- tert-butyl-2-benzothiazole sulfenamide (TBBS) 및염기성촉진제인 diphenyl guanidine (DPG) 를사용하였다. 2. 기기 분자량 (M w ) 과분자량분포도 (PDI) 는겔침투크로마토그래피 (GPC, AB SCIEX, USA) 를사용하여측정하였다. GPC는 Agilent 1100 pump, RID detector, 그리고 PSS SDV (5 mm, 10 5, 10 3, 10 2 Å, 8.0 300.0 mm) 컬럼으로구성되어있다. 고분자의구조분석은 H-NMR (Varian, Unity Plus 300 spectrometer, Garden State Scientific, USA) 과 FTIR (Nicolet 6700, Thermo Scientific, USA) 을사용하였다. 유리전이온도 (T g ) 측정은 DSC (Q100, TA Instrument, USA) 를사용하였다. SBR latex의전환율을계산하기위한중량수율 (total solid contents, TSC) 측정은수분건조기 (MB45, OHAUS, USA) 를사용하여측정하였다. 혼련은밀폐식혼합기 (tabletop internal batch mixer, Namyang Co., Korea) 를사용하였고, 배합물의가황특성은 oscillating disk rheometer (ODR; ODR-2000, MYUNG- JI Tech, Korea) 를사용하여측정하였다. 기계적특성은 universal testing machine (UTM; KSI-05-C, KSU Co., Korea) Table 1. Formulation for the DEAEMA-SBR Polymerization Materials DEAEMA-SBR Monomer Styrene 300 1,3-Butadiene 270 Diethylaminoethyl methacrylate 40 Total 610 Modifier tert-dodecyl mercaptan 1 Emulsifier Water 1000 Rosin soap 40 Fatty soap 100 을사용하여측정하였고, 마모특성은 deutsche industrie normen (DIN) 마모시험기로측정하였다. 3. DEAEMA-SBR 의합성 DEAEMA-SBR은 Table 1에제시한제조법에따라저온유 화중합으로합성되었다. 유화중합반응기로는스테인리스스 틸소재의 2 L 고압교반반응기를사용하였다. 반응기는반 응조와순환조로구성되어있으며, 순환조는 5~90 C 범위에 서온도조절이가능하다. 반응기의온도는 8~10 C를유지시 키면서 DEAEMA-SBR의합성을하였다. 전환율은매시간마다반응기내부의시료를채취하여수 분건조기로중량수율을계산하여측정하였다. 전환율이 60% 에다다르면배기라인을통해반응하지않은부타디엔을제 거한후, 중합정지제를넣어서반응을정지시킨다. 4. 전환율측정및제조된라텍스의응집 전환율은잘알려진방법에따라, 매시간마다시료를채취 하여중량수율을측정한후, 처음시료의무게와중량수율 의비를계산하여나타내었다. 19 제조된라텍스는교반되고있 Table 2. Experimental Formulation of the Rubber Compounds (unit; phr) Items Unfilled system without TESPT with TESPT T-1 T-2 T-3 T-4 T-5 T-6 SBR 1721 100-100 - 100 - DEAEMA-SBR - 100-100 - 100 TDAE Oil - - 37.5 37.5 37.5 37.5 Silica (Zeosil-175) - - 60 60 60 60 TESPT - - - - 4.8 4.8 ZnO 3.0 Stearic acid 1.0 6PPD 1.0 Sulfur 1.75 TBBS 2.00 DPG 0.80
Functionalized Emulsion Styrene Butadiene Rubber Containing Diethylaminoethyl Methacrylate for Silica Filled Compounds 113 는메탄올에천천히적하하여침전시킨다. 침전된 DEAEMA- SBR 은 50 C 오븐에서 24시간동안건조시켜메탄올을제거한후, two-roll mill 을사용하여시트형태로제작하였다. 5. 배합물의제조 1차혼련은 Table 2에제시한제조법을적용하여밀폐식혼합기를이용하여제조하였다. 혼련조건으로로터의회전속도는 40 rpm, 전열온도는 120 C, 혼련중의온도는 150-155 C, 적정충전율은혼합기용량의 70% 로설정하였다. 제조순서는고무, 충전제, 첨가제를넣고약 12분간혼련하였으며, 컴파운드의 dump 온도는 155 C 정도로유지되었다. 자세한혼련절차는 Table 3에나타내었다. 2차혼련은 8인치 two-roll mill (rotor speed ratio; 1:1.4) 에서진행하였고, 혼련순서는다음과같다. 먼저, 1분 30초동안컴파운드를혼련한후, 황과가교촉진제를넣고 3분 30초동안혼련하여황과가교촉진제를분산시켰다. 2차혼련까지마친시편은 160 C 유압고온프레스에서가교시켰다. 6. 유리전이온도 (T g ) 의측정 DEAEMA-SBR과 SBR 1721의유리전이온도 (T g ) 는 DSC 를사용하여측정하였다. 측정방법은질소분위기에서상온으로부터 100 C까지승온시킨후, 80 C까지냉각시킨다. 그뒤에 80 C에서 100 C까지 10 C/min의속도로승온시키고 half specific heat capacity (C p ) extrapolated method를이용해유리전이온도를구하였다. 7. 팽윤도 (swelling ratio) 의측정팽윤도의측정은 ASTM D471에따라 25.0 mm ( 길이 ) 5.0 mm ( 너비 ) 2.0 mm ( 두께 ) 의가황시험편을톨루엔용매에담근다. 그리고 1, 2, 3, 6, 9, 12, 24시간이되었을때, 각시 Table 3. Mixing Procedure at a Kneader Step Time (min) Action 0.0 Add rubbers 1.0 Add oil 2.0 Add ½ silica, ½ TESPT 3.5 Open ram Step 1 4.0 Add ½ silica, ½ TESPT 5.5 Open ram 6.0 Close ram 8.0 Dump 0.00 Add compound Step 2 1.00 Add ZnO, stearic acid, 6PPD 4.50 Dump 료의무게를측정한후, 식 (1) 을이용해팽윤도를계산하였다. ( Q (%) = w 1 w 0 )/d -------------------------- 2 100 w 0 /d 1 Q : Swelling ratio (%) w 0 : Weight of the specimen before swelling w 1 : Weight of the specimen after swelling d 1 : Density of SBR (0.94 g/ml) d 2 : Density of toluene (0.87 g/ml) 8. 결합고무함량 (bound rubber content) 의측정 고무와보강재의상호작용을평가하기위해결합고무량을측정하였다. 결합고무함량의측정은 50 mesh 철망에미가황고무컴파운드 0.2 ± 0.01 g를넣은후, 용해도상수 (solubility parameter) 가 8.6인 SBR과비슷한 8.9의용해도를나타내는톨루엔용매가 200 ml 들어있는용기에담근다. 이상태에서 25±2 C 온도조건으로 7일간보관하고, 중간에 3일째가 되는날에톨루엔을한번교체해준다. 그뒤에톨루엔을제거하기위해아세톤으로교체하여 24시간동안보관한후, 상온과 105 C 오븐에서각각 24시간씩건조시켜무게를측정하였다. 측정된무게는식 (2) 에대입하여결합고무의양을계산하였다. R B (%) = R B : Bound rubber content (%) w fg : The weight of the filler and gel w t : The weight of the sample before immersion m f : The weight fraction of the filler in the compound m r : The weight fraction of rubber in the compound 화학적으로결합된고무함량 (chemically bound rubber content) 의측정은처음 3일까지는위의결합고무량을측정하는방법과똑같이진행한다. 3일째에톨루엔을 100 ml로교체해준다음, 물리적으로결합된고무함량 (physically bound rubber content) 를제거하기위하여톨루엔에담긴미가황물샘플을데시케이터내에서대기를암모니아로치환하여 3일간보관한다. 20 그뒤에톨루엔을제거하기위해아세톤으로교체하여 24시간동안보관한후, 상온과 105 C 오븐에서각각 24시간씩건조시켜무게를측정하였다. 측정된무게는식 (2) 에대입하여결합고무의양을계산하였다. 9. 가황특성 ------------------------------------------------------ { w fg w t [ m f /( m f + m r )]} w t [ m r /( m f + m r )] 100 2 차혼련까지마친최종컴파운드는 ODR 을사용하여 (1) (2)
114 Jinwoo Park et al. / Elastomers and Composites Vol. 50, No. 2, pp. 110-118 (June 2015) 160 C에서 ±1 의진동각도를가지는조건에서미가황컴파운드의토크값을 30분간측정하였다. 측정된토크값을이용하여최대토크 (T max ), 최저토크 (T min ), 적정가황시간 (t 90 ) 을구하였다. 고무시편의가황은 160 C 유압고온프레스에서최적가황시간 (t 90 + 2분 ) 동안진행하였다. 10. 기계적특성 가황물의기계적특성은 ASTM D412에따라아령형시편을제작하고, 제작된시편은 UTM을이용하여 500 N load cell 과 500 mm/min의 crosshead 속도로측정하였다. 측정결과를통해, 100% 와 300% 모듈러스, 신장률, 인장강도를각각구하여나타내었다. Figure 1. FTIR of DEAEMA-SBR. 11. 마모특성 마모특성은 DIN 마모시험기로측정하였다. 시편은직경 16 mm, 두께 8 mm인실린더형으로제작하였고, 40 ± 1 rpm 의속도로회전하는원통형드럼에부착된연마포의표면에시편을 40 m 마모시켜시편의질량감소량을측정하였다. 이때, 표준시편의마모량이 180~220 mg이되는조건에서실험을진행하였고, 식 (3) 을이용하여마모값을계산하였다. A A = Δm t S ------------------- 0 S d t (3) A A : abrasion loss (mm 3 ) Δm t : loss in mass (mg) d t : density of a composite (g/cm 3 ) S: abrasive grade (mg) S 0 : nominal abrasive grade (200 mg) Results and Discussion 1. DEAEMA-SBR 의구조분석저온유화중합으로합성된고분자의구조분석은핵자기공명기 H-NMR과 FTIR을사용하였다. Figure 1은 DEAEMA- SBR의 FTIR 측정결과이다. 699 cm 1 에서스타이렌의 outof-plane aromatic C-H bond에해당하는 peak가나타났고, 724 cm 1 와 967 cm 1 에서각각 cis-1,4-double bonds와 trans-1,4- double bonds에해당하는 peak를확인하였다. 911 cm 1 의 peak는 1,2-비닐그룹을나타내며 1729 cm 1 에서는 C=O의흡수 peak를나타낸다. 이 peak들을통해 DEAEMA-SBR이합성된것을확인할수있었다. Figure 2는 DEAEMA-SBR의 H-NMR 측정결과이다. 6.7~ 7.3 ppm 부근에서의 peak는스타이렌의 aromatic ring을나타 Figure 2. H-NMR of DEAEMA-SBR. 낸다. 그리고 5.0~5.6 ppm 근처의 peak는 1,4-부가반응을한부타디엔을나타내고, 4.6~5.0 ppm 부근에서의 peak는 1,2-부가반응을한부타디엔의 1,2-비닐그룹을나타낸다. 4.1 ppm 부근에서의 peak는 DEAEMA에서나타나는특징적인 peak 이다. 21 스타이렌, 부타디엔, DEAEMA에서나타나는특징적인 peak들의면적을구하여각단량체의무게비와비닐기함량을계산하였다. 계산결과, 스타이렌 : 부타디엔 : DEAEMA 는 40.7 : 54.8 : 4.5의무게비를나타내고, 비닐기함량은 12.5% 임을확인하였다. 분자량, 분자량분포는 GPC로측정하였고, T g 는 DSC로확인하였으며, gel 함량을알아내기위해 gel test를실시하였다. Gel 측정결과 SBR1721 과 DEAEMA- SBR은 gel이형성되지않았으며그외앞서언급한측정결과는 Table 4에나타내었다. 2. DEAEMA-SBR 컴파운드의가황특성 DEAEMA-SBR의가황특성은 ODR을사용하여측정하였고, 그결과는 Figure 3과 Table 5에나타내었다. Unfilled system에서 T-2 (DEAEMA-SBR, unfilled) 가 T-1 (SBR 1721,
Functionalized Emulsion Styrene Butadiene Rubber Containing Diethylaminoethyl Methacrylate for Silica Filled Compounds 115 Table 4. Characterization of DEAEMA-SBR Sample Composition by NMR (wt%) SBR 1721 Butadiene 60 Styrene 40 Butadiene 54.8 DEAEMA-SBR Styrene 40.7 DEAEMA 4.5 Vinyl Contents (%) M w (g/mol) PDI T g ( C) Gel content (%) 13.0 756,000 3.05-27.9 0 12.5 468,000 3.39-23.5 0 Figure 3. Cure characteristics of SBR 1721 and DEAEMA-SBR silica-filled compounds. SBR 배합물에서더높게나타났다. 이는 DEAEMA-SBR과실리카와의친화성이높아실리카표면에흡착되는가교촉진제의양을감소시켰기때문인것으로판단된다. 22 이결과를토대로, filled system에서는 DEAEMA-SBR 배합물이 SBR 1721 배합물에비해가교도가높을것이라고예상할수있다. 이는 DEAEMA-SBR과실리카의친화성이더크기때문인것으로생각된다. TESPT가처방되지않은시험편의경우, 토크값이상승한것으로보아 TESPT 가처방되지않은시편의실리카응집현상이더큰것으로보여진다. 23-25 이는 TESPT 없이는실리카가응집되는현상을막기힘들다는것을나타낸다. 즉, DEAEMA- SBR이실리카와친화성이있다고하더라도 TESPT가처방이되어야한다는것을의미한다. 3. DEAEMA-SBR 배합물의결합고무함량과팽윤도측정 unfilled) 에비해 T min 값이낮다. 이는 DEAEMA-SBR 이 SBR 1721 보다분자량이낮기때문인것으로판단된다. 또한, 토크값차이 (ΔT) 와 cure rate도 DEAEMA-SBR 배합물에서더낮은값을나타내었다. 이를통해, DEAEMA-SBR 배합물의가교밀도가 SBR 1721 배합물보다낮을것이라고예측할수있고, 이는 DEAEMA-SBR 의증가된극성이가교촉진제와의상용성을증가시켜가교도가낮아진것으로판단된다. Filled system에서 T-4 (DEAEMA-SBR, silica-filled; without TESPT) 와 T-6 (DEAEMA-SBR, silica-filled; with TESPT) 는낮은 filler-filler interaction으로인해, T-3과 T-5 대비낮은 T min 값을나타내지만, 오히려 ΔT와 cure rate는 DEAEMA- 고무와보강재의상호작용의정도를평가하기위해결합고무양을측정하였다. 결합고무양의측정결과는 Table 6에나타내었다. 결합고무함량의측정결과, TESPT의유무와관계없이 DEAEMA-SBR을적용한배합물의결합고무양이 SBR 1721 보다더많은것을확인할수있었으며, raw polymer 의 gel test 결과각각의 polymer에 gel이존재하지않았기때문에결합고무함량에는영향을미치지않은것으로판단된다. 또한, 화학적으로결합된고무함량을측정한실험결과에서도동일한결과를나타내었다. 이는, DEAEMA-SBR과실리카사이에상호작용이존재한다는것과이상호작용이화학적인결합에의한상호작용이라는것을나타낸다. 이때, DEAEMA- Table 5. Cure Characteristics of SBR 1721 and DEAEMA-SBR Compounds Items T-1 T-2 T-3 T-4 T-5 T-6 t 10 (min:s) 5:36 6:15 2:21 1:34 7:41 8:49 t 90 (min:s) 9:31 11:44 19:58 19:30 18:20 20:03 t 90 -t 10 (min:s) 3:55 5:29 17:37 17:56 10:39 11:14 T min (N-m) 0.76 0.56 3.03 1.34 1.30 0.90 T max (N-m) 3.29 2.93 5.23 3.97 3.59 3.36 ΔT (T max -T min ) (N-m) 2.53 2.36 2.20 2.62 2.29 2.45 cure rate (T 60 -T 40 )/(t 60 -t 40 ) (N-m/min) 0.868 0.787 0.153 0.260 0.299 0.409
116 Jinwoo Park et al. / Elastomers and Composites Vol. 50, No. 2, pp. 110-118 (June 2015) SBR과실리카사이의화학적인결합에의한상호작용은 DEAEMA-SBR의 3차아민과실리카의실란올기가수소결합이나이온결합을하기때문인것으로판단된다. 13-17 팽윤도의측정결과는 Figure 4와 Table 6에나타내었다. Unfilled system에서 T-2의팽윤도가 T-1 보다더높기때문에가황특성에서확인한것과마찬가지로 T-2 의가교밀도가낮음이확인되었다. 이는극성이있는 DEAEMA-SBR이촉진제를흡착시키기때문인것으로생각된다. Filled system에서 T-4와 T-6의팽윤도가 T-3 (SBR 1721, silica-filled; without TESPT) 과 T-5 (SBR 1721, silica-filled; with TESPT) 의팽윤도보다낮은값을가진다. 이를통해, filled system에서의가교밀도는 DEAEMA-SBR 컴파운드가더높다는것을알수있다. DEAEMA-SBR 배합물의가교밀도가 SBR 1721 배합물의가교도보다높은이유는결합고무함량의측정결과에서알수있듯이 DEAEMA-SBR의실리카의친화성이 SBR 1721의실리카의친화성보다더커서실리카표면에흡착되는가황촉진제의양을감소시키기때문인것으로판단된다. 11,12,22 이로인해, DEAEMA-SBR의낮은분자량에도불구하고 filled system에서의가교밀도는 DEAEMA- SBR 배합물이더높았다. TESPT가처방되지않은 DEAEMA-SBR 배합물의결합고무함량이 SBR 1721 배합물보다 21.8% 많고, 화학적으로결합된고무함량은 13.5% 많은결과가나타났지만, TESPT가처방된경우, DEAEMA-SBR 배합물의결합고무함량이 SBR 1721 보다 6.2% 많고, 화학적으로결합된고무함량은 4.0% 많은결과가나타났다. 이러한결과는팽윤도측정결과에서도같은경향을가진다. T-3 대비 T-5의팽윤도는 76% 감소되었고, T-4 대비 T-6의팽윤도는 63% 감소되었다. 이를통해, TESPT의처방으로인한가교도상승은 SBR 1721/ 실리카배합물에서더크다는것을알수있다. 이처럼 TESPT가처방된경우, DEAEMA-SBR 배합물의결합고무함량과가교밀도의증가량이적은이유는 DEAEMA-SBR의 3차아민과실리카의 silanol group의반응으로인해, TESPT가반응할수있는실리카표면의실란올기가적어서나타난현상으로판단된다. 4. DEAEMA-SBR 가황물의기계적특성및마모특성 DEAEMA-SBR 가황물의기계적특성을알아보기위해경도, 100% 모듈러스, 300% 모듈러스, 인장강도, 인열강도, 신장률을측정하여 Figure 5와 Table 7에결과를나타내었다. Unfilled system에서 T-1 (SBR 1721, unfilled) 대비 T-2 (DEAEMA-SBR, unfilled) 의모듈러스, 인장강도, 인열강도는더낮은값을가지고신장률은더높은값을가진다. 이는 DEAEMA-SBR 가황물이낮은가교도를가져서기계적특성이낮게나타난것으로판단된다. Filled system에서 SBR 1721 가황물대비 DEAEMA-SBR 가황물의모듈러스는높은값을가진다. 이는 Scheme 2와 Figure 4. Swelling ratio of silica-filled SBR 1721 and DEAEMA- SBR composites. Figure 5. Stress-strain curves of SBR 1721 and DEAEMA-SBR silica-filled composites. Table 6. Bound Rubber Content, Chemically Bound Rubber Content and Swelling Ratio of SBR 1721 and DEAEMA-SBR Compounds Items T-1 T-2 T-3 T-4 T-5 T-6 Bound rubber (%) - - 5.6 27.4 23.7 29.9 Chemically bound rubber (%) - - 0.8 14.3 16.6 20.6 Swelling ratio (%) 356 375 266 235 190 172
Functionalized Emulsion Styrene Butadiene Rubber Containing Diethylaminoethyl Methacrylate for Silica Filled Compounds 117 Table 7. Mechanical Properties and DIN Abrasion of SBR 1721 and DEAEMA-SBR Composites Items T-1 T-2 T-3 T-4 T-5 T-6 Hardness (Shore A) 47 44 65 67 58 63 M 100% (MPa) 1.00 0.74 1.61 1.92 1.77 2.27 M 300% (MPa) 1.70 1.21 3.86 4.78 9.04 10.73 Tensile strength (MPa) 2.54 2.27 18.14 18.39 21.69 20.93 Elongation (%) 430 510 780 770 520 480 Tear strength (N/mm) 17.81 11.87 40.97 43.39 60.92 59.32 DIN abrasion (mm 3 ) - - 279 237 124 101 Scheme 3에서나타낸바와같이 DEAEMA-SBR과실리카사이에수소결합또는이온결합에의한 filler-rubber interaction 증가로 DEAEMA-SBR 가황물의가교밀도가높아져 SBR 1721 가황물보다높은모듈러스값을가지는것으로판단된다. 또한, 높아진가교밀도로인해신장률이조금낮아졌지만, 인장강도, 인열강도값은큰차이가나지않았다. 극성기능기의도입으로인한신장률의저하로인해, 인장강도와인열강도가기존의 ESBR/ 실리카가황물보다낮았던선행연구에비해선개선되었다. 12,26 이는 DEAEMA-SBR의극성이상대적으로낮아서신장률의저하가최소화되었기때문인것으로판단된다. SBR 1721/ 실리카가황물대비 DEAEMA-SBR/ 실리카가황물의마모특성도우수한결과를나타내었다. 일반적으로마모특성은가황물의모듈러스와고무와보강재의친화성과관계가있다고알려져있으며, 27,28 앞선 chemically bound rubber 와 swelling ratio 결과에서알수있듯이 DEAEMA-SBR 과실리카사이의수소결합에의한 filler-rubber interaction의증가로인한 filler-rubber interaction 증가에따른가교도향상으로인하여 DEAEMA-SBR/ 실리카가황물의마모특성이더우수해진것으로판단된다. Conclusion 본연구에서는아민기를극성기로가지는 DEAEMA-SBR 을합성한후, 실리카를보강재로사용한 DEAEMA-SBR 배합물의물성을연구하였다. H-NMR, FTIR 측정을통해, DEAEMA의함량이 4.53 wt% 인 DEAEMA-SBR이합성된것을확인하였으며, 미가황고무의결합고무함량과가황물의팽윤도, 기계적물성및내마모특성을평가하였다. Unfilled system의경우, 극성을가지는 DEAEMA-SBR에촉진제들이흡착되어가교밀도와기계적특성모두기존의 SBR 1721 보다열등한결과를나타낸반면, 실리카배합물에서는팽윤도측정을통해 DEAEMA-SBR/ 실리카배합물이 SBR 1721/ 실리카배합물보다가교밀도가높다는것을확인할수있었다. 이러한결과는 DEAEMA-SBR과실리카간의수소결합으로인하여 filler-rubber interaction 증가에따른결과로판단된다. 이에기인한높은가교밀도로 DEAEMA-SBR/ 실리카가황물의모듈러스가 SBR 1721/ 실리카가황물보다더높게나타났다. 또한, DEAEMA-SBR과실리카사이의상호작용으로인하여 DEAEMA-SBR 가황물의가교도, 모듈러스, 인열강도및마모특성이더우수한결과를나타내었다. 따라서, DEAEMA-SBR을실리카배합물에사용할경우, 고무와실리카의향상된친화성으로인해기존의 SBR을사용한타이어보다우수한인열특성과내마모특성을가지는우수한타이어를만드는데에도움이될것으로생각된다. Acknowledgement 이논문은부산대학교자유과제학술연구비 (2년) 에의하여연구되었으며 BK21 플러스동남권화학신기술창의인재양성사업단의연구비 [21A20131800002] 지원으로수행되었기에감사드립니다. References 1. S. Ahmad and R. J. Schaefer, U.S. Patent 4,519,430 A (1985). 2. K. Murakami, S. Iio, Y. Ikeda, H. Ito, M. Tosaka, and S. Kohjiya, Effect of silane-coupling agent on natural rubber filled with silica generated in situ, J. Mater. Sci., 38, 1447 (2003). 3. A. Hashim, B. Azahari, Y. Ikeda, and S. Kohjiya, The effect of bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide on silica reinforcement of styrene-butadiene rubber, Rubber Chem. Technol., 71, 289 (1998). 4. P. Sae-oui, C. Sirisinha, U. Thepsuwan and K. Hatthapanit, Roles of silane coupling agents on properties of silica-filled polychloroprene, Eur. Polym. J., 42, 479 (2006). 5. J. Ten Brinke, S. Debnath, L. Reuvekamp and J. Noordermeer, Mechanistic aspects of the role of coupling agents in silica rubber composites, Compos. Sci. Technol., 63, 1165 (2003). 6. P. Vondrácek, M. Hradec, V. Chvalovsky, and H. D. Khanh, The effect of the structure of sulfur-containing silane cou-
118 Jinwoo Park et al. / Elastomers and Composites Vol. 50, No. 2, pp. 110-118 (June 2015) pling agents on their activity in silica-filled SBR, Rubber Chem. Technol., 57, 675 (1984). 7. Y. Nakafutami, H. Nakafutami, A. Saito and H. Yamada, U.S. Patent 0,199,669 A1 (2003). 8. M. Nakamura, Y. Takagishi, and M. Tomisawa, U.S. Patent 6,147,178 A (2000). 9. G. Thielen and C. Berg, Hydroxy and nitrile modified emulsion SBR's in silica compounds, Kautsch. Gummi Kunstst., 61, 377 (2008). 10. G. Thielen, Chemically modified emulsion SBR in tire treads, Rubber Chem. Technol., 81, 625 (2008). 11. B. Seo, H. Kim, H. Paik, G. Kwag, and W. Kim, Characterization of AN-SBR/silica compound with acrylonitrile as a polar group in SBR, Macromol. Res., 21, 738 (2013). 12. K. Kim, J. Lee, B. Choi, B. Seo, G. Kwag, H. Paik, and W. Kim, Styrene-butadiene-glycidyl methacrylate terpolymer/ silica composites: Dispersion of silica particles and dynamic mechanical properties, Compos. Interface., 21, 685 (2014). 13. M. R. Basila, Hydrogen bonding interaction between adsorbate molecules and surface hydroxyl groups on silica, J. Chem. Phys., 35, 1151 (1961). 14. F. Van Cauwelaert, F. Vermoortele, and J. Uytterhoeven, Infra-red spectroscopic study of the adsorption of amines on the A-type and B-type hydroxyls of an aerosil silica gel, Discuss. Faraday Soc., 52, 66 (1971). 15. M. J. Child, M. J. Heywood, S. K. Pulton, G. A. Vicary, G. H. Yong, and C. H. Rochester, Infrared studies of the adsorption of triethylamine on silica at the solid/vapor and solid/liquid interfaces, J. Colloid Interface Sci., 89, 202 (1982). 16. S. Zhdanov, L. Kosheleva, and T. Titova, IR study of hydroxylated silica, Langmuir, 3, 960 (1987). 17. Y. Ozawa, K. Akutagawa, K. Yanagisawa, and Y. Hirata, Ecology-friendly materials technologies in tire, Nippon Gomu Kyokaishi, 77, 219 (2004). 18. X. Yuan, V. L. Dimonie, E. D. Sudol, J. E. Roberts, and M. S. El-Aasser, Toward an understanding of the role of water-soluble oligomers in the emulsion polymerization of styrenebutadiene-acrylic acid. mechanisms of water-soluble oligomer formation, Macromolecules, 35, 8356 (2002). 19. P. A. Lovell and M. S. El-Aasser, Emulsion polymerization and emulsion polymers, Wiley, New York, 1997. 20. S. Wolff, Chemical aspects of rubber reinforcement by fillers, Rubber Chem. Technol., 69, 325 (1996). 21. S. Dai, P. Ravi, K. C. Tam, B. Mao, and L. Gan, Novel phresponsive amphiphilic diblock copolymers with reversible micellization properties, Langmuir, 19, 5175 (2003). 22. D. Kim, B. Seo, H. Kim, H. Paik, J. Kang, and W. Kim Mechanical properties of acrylonitrile functionalized emulsion SBR/silica compounds, East. Compos., 47, 54 (2012). 23. S. Mihara, R. Datta, and J. Noordermeer, Flocculation in silica reinforced rubber compounds, Rubber Chem. Technol., 82, 524 (2009). 24. C. Robertson, C. Lin, R. Bogoslovov, M. Rackaitis, P. Sadhukhan, J. Quinn, and C. Roland, Flocculation, reinforcement, and glass transition effects in silica-filled styrene butadiene rubber, Rubber Chem. Technol., 84, 507 (2011). 25. D. Edwards, Polymer filler interactions in rubber reinforcement, J. Mater. Sci., 25, 4175 (1990). 26. B. Seo, K. Kim, and W. Kim, Physical properties of the silica-reinforced tire tread compounds by the increased amount of vulcanization agents, Elast. Compos., 48, 201 (2013). 27. S. Choi, Improvement of properties of silica-filled natural rubber compounds using polychloroprene, J. Appl. Polym. Sci., 83, 2609 (2002). 28. P. Sa-Nguanthammarong, A study of abrasion resistance of silica-filled natural rubber and its improvement, Mahidol University (1999).