72 hap 4 : Acids and Bases 4.1 Arrhenius acids and bases 4.2 BrϕnstedLowry acids and bases 4.3 Acid dissociation constants, pk a, and strengths of acids and bases 4.4 The position of equilibrium in acidbase reactions 4.5 Thermochemistry and mechanism of acidbase reactions 4.6 Molecular structure and acidity 4.7 Lewis acids and bases 4.1 Arrhenius Acids and Bases 1884 년 Arrhenius ( 아레니우스 ) 의 acid ( 산 ), base ( 염기 ) 정의 : acid 물에용해되어 이온을생성하는물질 (l, 2 S 4, N 3, 3 ) base 물에용해되어 이온을생성하는물질 [Li, Na, K, a() 2 ] (aq) 2 (lq) 3 (aq) hydronium ion ( 하이드로늄이온 ) 4.2 BrϕnstedLowry Acids and Bases 1923 년 BrϕnstedLowry ( 브뢴스테드 로우리 ) 의산, 염기정의 : acid 양성자주개 (proton donor) base 양성자받개 (proton acceptor) 산 염기반응은양성자이동반응 (proton transfer reaction) 이다. l (aq) 2 (lq) l (aq) 3 (aq) hydrogen water chloride chloride ion (acid) (base) (conjugate base of l) hydronium ion (conjugate acid of 2 ) Lewis의산, 염기정의 : 가장포괄적인정의 acid 전자쌍을받아들여새로운공유결합을형성할수있는분자나이온. electron acceptor ( 전자받개 ) base 전자쌍을내어주어새로운공유결합을형성할수있는분자나이온. electron donor ( 전자주개 )
73 산염기반응에서양성자의이동은굽은화살표 (curved arrow) 를이용하여표시할수있다. 각반응물과생성물의 Lewis 구조를그린후, 굽은화살표를이용하여반응하는동안의전자쌍의위치변화를표시한다. 굽은화살표는전자의이동만을나타내며, 원자의이동을나타내는것은아니며, 이동의방향에유의하여야한다. 산소원자가 l 의수소원자에비공유전자쌍을내어주면서새로운 공유결합을형성한다 l l 염소원자가결합전자쌍을받으면서 l 의공유결합이끊어지고, l 이생성된다. 옳지않은전자이동 l Acetic acid 와 ammonia 의산 염기반응에대한반응식과전자이동 3 N 3 3 N 4 Acetic acid Ammonia Acetate ion Ammonium ion (acid) (base) (conjugate base (conjugate acid of acetic acid) of ammonia) 3 N proton donor, proton acceptor, electron acceptor electron donor proton acceptor proton donor (acid) (base) (base) (acid) 3 N 예제 4.1 & 문제 4.1 : 산, 염기의구분및 Lewis 구조 (a) 3, 3 2 (b) 3, 3 (c) 2 3, 3 (d) 2 S 4, S 4
74 문제 4.2 : 양성자이동을굽은화살표를이용하여전자흐름을표시 (a) 3 S 3 S 2 (b) l l B. 받개자리가 2개이상인 BrϕnstedLowry 염기양성자받개 (proton acceptor) 가 2자리이상인염기에양성자를이동시키는경우에는더안정한화학종이생성되도록한다. 더안정한화학종은 resonance effect ( 공명효과 ) 등에의하여전하가 delocalization ( 비편재화 ) 된구조이다. Acetic acid 와 sulfuric acid ( 황산 ) 의반응 : a sp 2 sp 3 3 S base b acid b a 3 octet resonance S 3 3 3 octet none Acetic acid는 2개의산소원자를가지므로두자리양성자받개화합물이다. sp 2 혼성화산소원자가 를받으면공명효과에의하여양전하가비편재화되어안정해지는반면, sp 3 혼성화산소원자가 를받으면공명효과가일어나지않으므로상대적으로덜안정해진다. 따라서 acetic acid는 a 경로로양성자를받는다. 예제 4.3 & 문제 4.3 : Acetamide 와 guanidine 의우선적인양성자이동 3 N Acetamide N 2 N N 2 Guanidine
75. BrϕnstedLowry 염기로서의 π (pi, 파이 ) 전자 π 전자를가진화합 (alkene, alkyne) 도 2 S 4, 3 P 4, l, Br, I와같은센산과반응하여양성자이동이일어나새로운 공유결합을형성한다. 양성자이동이일어난결과로생성된화학종을 carbocation ( 탄소양이온 ) 이라한다. arbocation은탄소원자에단지 6개의전자를가지고있으며, 1의전하를띄고있다. 2Butene 과 Br 의반응 : 3 3 Br 3 3 Br 2Butene ydrogen bromide secbutyl carbocation Bromide anion 예제 4.4 & 문제 4.4 : 2Methyl2butene 또는 cyclohexene 과 I 의산 염기 반응에대한화학식작성 3 (a) 3 3 2Methyl2butene (b) yclohexene 4.3 Acid dissociation constants, pk a, and Strengths of Acids and Bases 유기산의정량적인 acidity ( 산도, 산성도 ) 측정은산염기반응의평형상태에서반응물과생성물의농도를측정하는것이다. Acetic acid가물에용해되면다음과같이해리 (dissociation) 가일어난다. 3 2 K' a 3 3 K' a = [ 3 ][ 3 ] [ 3 ][ 2 ] K a = K' a [ 2 ] = [ 3 ][ 3 ] [ 3 ] = 1.76 x 10 5 at 25 o 2 는용매이면서반응물이고, 과량이사용되므로농도가거의변하지않는다. K a 를산해리상수 (acid dissociation constant) 라하며, K a 가클수록센산 ( 강산 ) 이고 K a 가작을수록약한산 ( 약산 ) 이다.
76 pk a = logk a pk a 가감소할수록센산, pk a 가증가할수록약산 pk a v.s. p 산이강할수록그의짝염기는더약해지며, 산이약할수록그의짝염기는더강해진다. K a 가커질수록산도의세기도증가하며, pk a 가작아질수록더센산이다. K a 가작아질수록산도의세기도감소하며, pk a 가커질수록더센산이다. Table 4.1 : 몇가지유기산과무기산의 pk a 값 짝염기가안정해질수록그의산의산도는증가한다. 짝염기의안정성은혼성화 (hybridization) 효과, resonance 효과, orbital size 효과, 전기음성도효과등으로 설명된다. 1) 3 3 2 = 2 pk a : 51 44 25 2) 3 2 6 5 3 pk a : 15.9(16) 9.95(10) 4.76 3) N 3 2 2 S pk a : 38 15.7 7.04 4) F l Br I pk a : 3.2 7 8 10 문제 4.5 : Acetic acid 와 chloroacetic acid 의산도비교 3, K a = 1.74 10 5 l 2, K a = 1.38 10 3
77 4.4 The Position of Equilibrium in AcidBase Reactions 산염기반응의평형상태에서산의 pk a 값을비교하면해리된분자가많은지혹은해리되지않은분자가많은지를알수있다. 즉평형의위치가어느쪽에놓여있는지를알수있다. 2 에서 l의해리 : l 2 3 l K > 1 pk a 7 1.74 2 에서 3 의해리 : 3 2 3 3 K<1 pk a 4.76 1.74 Acetic acid 와 ammonia 의산 염기반응의평형상수 (K eq ) 계산 3 N 3 3 N 4 Acetic acid Ammonia Acetate ion Ammonium ion pk a 4.76 pk a 9.24 stronger acid stronger base weaker base weaker acid pk eq = pk a, Ac pk a, N4 = 4.76 9.24 = 4.48 pk a = logk a 이므로, 4.48 = logk eq 에서 Keq = 3.0 10 4 예제 4.6 & 문제 4.6 : 산염기반응의평형상수의계산및평형위치예측 (a) 6 5 3 6 5 2 3 phenol bicarbonate ion phenoxide ion carbonic acid (b) N 2 N 3 acetylene amide ion acetylide ion ammonia (c) 3 2 N 3 3 2 N 2 ethoxide ion ammonia ethanol amide ion