Polymer(Korea), Vol. 3, No., pp 36-351, 010 충전제함량과형태에따른 PP 복합체의모듈러스변화에대한실증적연구 김재민ㆍ정선경 ㆍ심제현 ㆍ황효연ㆍ이기윤 충남대학교고분자공학과, 자동차부품연구소, LG화학 (010년 월 5일접수, 010년 월 0일수정, 010년 월 3일채택 ) Emprcal Study for the Effects of Varous Fller-Shapes on the Modulus of PP Compostes Jae Mn Km, Sun Kyoung Jeoung*, Je Hyeon Shm**, Hyo Yeon Hwang, and Kee Yoon Lee Department of Polymer Scence and Engneerng, Chungnam Natonal Unversty, Daejeon 305-76, Korea *Korea Automotve Technology Insttute, Chonan 333-910, Korea **LG Chem., Ltd., Daejeon 305-33, Korea (Receved February 5, 010; Revsed February 0 010; Accepted February 3, 010) 초록 : 복합체의기계적물성중에서특히충전제형태와함량에따라폴리프로필렌복합체의모듈러스변화에미치는영향에관해연구하였다. Eshelby 의중첩원리를바탕으로 Lee 와 Paul 에의해제안된두개의종횡비, ρ α a 1 /a 3 과 ρ β a 1 /a 를가지고분석한 3차원타원체의이론적예측을실험값과비교분석하였다. 충전제의형태를 SEM 을이용해관찰하였고, 종횡비는통계적방법으로계산하였다. 구의형태를띠는황산바륨의횡단방향과종단방향의모듈러스가이론적예측과유사한결과를보였다. 유리섬유의경우충전제의함량이증가함에따라 x 1 방향의모듈러스가증가하였지만, x 3 방향의증가는상대적으로작았다. 또한, 개의종횡비가기계적물성에미치는영향에대해운모를가지고연구하였다. Abstract: The mechancal propertes of polypropylene (PP) compostes, especally the effects of the fller shapes on the modulus were studed. The expermental results were nvestgated and compared wth the theoretcal approaches proposed by Lee and Paul and based on Eshelby s prncple, whch three dmensonal ellpsods were flled as fller and analyzed n terms of aspect rato, ρ α a 1 /a 3 and ρ β a 1 /a. The shapes of fllers were observed by SEM and aspect ratos were statstcally calculated. Young s modul n the longtudnal and transverse drectons for barum sulfate whose shape was sphere (ρ α ρ β 1) had the same values, as predcted values. The modulus n the x 1 drecton for a glass fbers ncreased as the fller content ncreased, whle the modulus n the x 3 drecton was ncreased relatvely small. Furthermore, mca was also used to nvestgate the effects of the prmary and secondary aspect ratos on the mechancal propertes. Keywords: composte, polypropylene, fller, aspect rato, modulus. 서론복합재료는두가지또는그이상의조성으로구성되며, 거시적으로는단일상의물성을보유하나, 미시적으로는개별적인고유의물성을그대로갖고있는재료를의미한다. 따라서복합재료는크게연속상과충전제로나뉘며, 고분자복합재료의경우는상대적으로유연한연속상의고분자가높은인장강도를갖는충전제를둘러싸고있는구조를갖고있다. 충전제는기계적강도를강화시키는역할을하여고분자의물성을향상시켜효용성을극대화시키는것이다. 따라서여러종류의충전제와고분자가연속상인복합재료의연구개발 To whom correspondence should be addressed. E-mal: kylee@cnu.ac.kr 에사용되고있다. 효과적인복합재료의제품설계를하기위해고분자와충전제의물성, 충전제의양과기하학적형상으로부터최종물리적성질을예측하는것은매우중요하다. 그러므로실험결과를이론적으로해석하는연구는지난수십년간계속되고있다. 1-1 복합재료의기계적열적특성은기지제인고분자에분산된각각의함유물에영향을받는다. 함유물의물성, 모양, 배열그리고기지제와의점착성등에영향을받아복합재료의기계적특성이결정된다는것은매우당연한생각이다. Lee 등은 10 polypropylene(pp) 에고무및 organoclay 를이축압출기에서혼련한열가소성올레핀나노복합체의기계적특성에대해보고하였다. 기계적특성은열가소성폴리올레핀내의 organoclay 충전제의형태와배향등에영향받 36
충전제함량과형태에따른 PP 복합체의모듈러스변화에대한실증적연구 37 는다고보고하였다. 강성의증가와같은기계적물성의향상과 Izod 충격강도로부터복합체의강성효과를볼수있었다. 이러한결과를통해점토와고무상충전제에의해일어난모폴로지의변화에대해설명할수있다. TEM 의정량분석과 AFM 사진등으로, 점토의함유량이증가함에따라충전제의종횡비가감소하고, 고무상충전제의크기가감소한다는것이밝혀졌다. 더구나, WAXD 스캔을통해사출성형으로만든시편인 PP 결정과점토사이에 skn-core 효과가일어났음을확인하였다. 이러한정보는나노복합체의기계적물성의향상에관한구조를이해하는데매우중요하다. 본논문에서는 Tandon 과 Weng 이 5 제안한이론적접근을 Lee 와 Paul이 9 3차원충전제형상까지발전시킨이론적모델과비교하였고, 두개의종횡비를갖는 partcle 이모듈러스와같은기계적물성에어떠한영향을미치는지연구하였다. 이러한연구를바탕으로이론적예상값과실험적결과를비교하였다. 이론 Fgure 1 는무한의탄성기질에분포되어있는배향된타원형충전제로구성된복합재료에대한도식적인예이다. 복합체내의기질과충전제의균일하고완벽한접착으로인한이상적인상태로일관된응력과변형률이나타나는경우에 Fgure 1 와같이정의될수있다. 기질의탄성모듈러스는 C m 로써표기하며, 완전하게배향된타원형의충전제는 C f 로주어진다. 일반적으로충전제와기질에대한구성식은각각다음과같다. σ f f f C ε (1) Fgure. Schematc vews of nclusons wth the shape of a sphere; dsc; fber(c); ellpsod(d) wth ther orentaton relatve to sample axes. 시도하였으며, 좀더자세한이론적인전개는 Lee 와 Paul 의문헌을참고해주기바란다. 9 Fgure 에대표적인충전제의모양을나타내었다. 본실험에서시도한충전제의형상은먼저구 의형태를갖는충전제로써황산바륨 (BaSO ) 을선택하였고, 섬유 (c) 형태를갖는충전제로써유리섬유 (glass fber, G/F) 를선택하였으며, 마지막으로판상형타원체 (d) 의형태를갖는운모 (mca) 를선택하여실험하였다. σ m m m C ε () 실 험 Fgure 1 에서정의될수있는것과같이, 국소적인응력 σ(x) 과변형률 ε(x) 은일반적으로국소의위치에서는균일하지않다. 부피평균응력 σ과변형률 ε은적당한수의충전제를함유할수있도록충분히큰체적에서의국소양의합으로서결정될수있으며, 평균적으로식 (3) 으로표현할수있다. σ C ε (3) 실제의복합체는 Fgure 1 로표현할수없으나, Eshelby 의중첩원리에의해표현되는가상의변형률을이용하여이론적인접근을 Fgure 1. A composte formed from algned ellpsodal nclusons (a 1 >a >a 3 ) wth two aspect rato. PP로는대한유화공업의 CB530을사용하였다. 황산바륨은 Koch 사의 KCB-8000 의분말형태를, 운모는 Suzorte 사의 M 00S 를, 유리섬유는 Green chemcal 사의 80을사용하였다. 사용된물질의물성은 Table 1에정리하였다. PP 와충전제를혼합하기위해 L/D 가 0 인이축압출기를사용하였다. 압출조건은공급부에서압출기헤드까지 150 에서 00 까지온도분포를주었으며, 다이온도는 0 로설정하였으며스크류회전수는 300 rpm으로고정하였고전체적인토출량은 30 kg/h 로설정하였다. 압출된복합체를펠렛화하여고화시킨후 LG 에서제작한 IDE 100EN 사출성형기를사용하여 ASTM D3763 에서제시한금형에주사하여시편을제작하였다. 사출성형조건은공급부의온도를 0 로하여노즐까지 10 로설정하였고금형의온도는 0 로하였다. 사출압력및보압은 0 bar 로하였다. 사출성형을통해제작된시편은 Yasuda 사의다이아몬드커팅장치를이용하여모듈러스측정을위한시편을만들었다. Fgure 3에서보는것과같이 hgh velocty mpact strength(hvis) 시험시편의중앙부분을취했다. 모서리부분으로부터 cm 부분을제외하고 cm cm 를다이아몬드커터로준비하였다. 여기에서각각시편의방향은세가지로표현되는데먼저흐름방향즉 flow drecton(fd, x 1 방향 ) 이며평면으로는 transverse drecton(td, x 방향 )-normal drecton(nd, Polymer(Korea), Vol. 3, No., 010
38 김재민 ᆞ 정선경 ᆞ 심제현 ᆞ 황효연 ᆞ 이기윤 Table 1. Materal Propertes of Polymer Matrx and Varous Fllers 13-17 Materals Densty (Kg/m 3 ) Modulus (GPa) Posson's rato PP 910 1.9 0.38 BaSO 30 58.9 0.33 G/F 600 7. 0. Mca 760 17 0.5 (c) Fgure 3. A specmen wth the sze of cm cm cut cm away from the edge of HVIS specmens for a morphology analyss. Barum sulfate Glass fber (d) Parallel to FD Parallel to ND Parallel to TD Parallel to FD Parallel to ND Parallel to TD (TD-ND plane) (TD-FD plane) (FD-ND plane) (TD-ND plane) (TD-FD plane) (FD-ND plane) Mca Fgure 5. Image of SEM for the PP/compostes flled wth 10 wt% of mca parallel to ND ; parallel to FD ; schematc llustraton of the length (μm) (c); thckness(μm) (d). Parallel to FD (TD-ND plane) Parallel to ND Parallel to TD (TD-FD plane) (FD-ND plane) Fgure. Schematc vew of the algnment of fller n the compostes as a vew pont. x 3 방향 ) 로표현가능하고, 횡단방향은 TD 와 FD-ND 평면으로, 수직방향은 ND 와 FD-TD 평면으로표현할수있다. 결과및토론 종횡비구하기. Fgure 는방향별로각각 FD, ND, TD 의각방향 에따라보여지는모폴로지의대략적모식도를구형, 섬유형, 판상형타원체로나타내었다. Fgure 5 에 PP 와운모의복합체시편사진중 ND 방향에평행한부분을 SEM 사진으로나타내었다. 운모충전제가 PP 기질에잘배향되어있어판상의모양을잘보여주고있음을알수있다. 복합체내의운모의종횡비를계산하기위해 FD 방향에평행한 PP/mca SEM 사진 (Fgure 5) 위에투명한비닐필름을이용하여실제크기를측정하였다. Fgure 5(c) 로충전제의길이를, Fgure 5(d) 로보강제의두께를측정하였고수평균, 가중평균, 표준편차를각각계산하였다. 최고의통계적타당성을위해약 300 00 개의상당수의입자배열을조사하였다. 낮은함량을가진복합체의경우약 00 개정도의입자의길이와두께를적용하였다. 유사한방법을황산바륨과유리섬유에도적용하였다. 대표적으로 10 wt% 의운모가포함된복합체의충 폴리머, 제 3 권제 호, 010 년
충전제함량과형태에따른 PP 복합체의모듈러스변화에대한실증적연구 39 Frequency Frequency 18 16 1 1 10 8 6 0 0 0 0 60 80 100 10 10 160 180 100 80 60 0 0 전제크기에관한막대그래프를 Fgure 6에보여주고있다. 도수분포도에서보여주고있는복합체중의운모충전제크기의분포로부터수평균과가중평균의겉보기입자크기장축 (l ) 과단축 (t) 의평균길이를다음식으로부터계산할수있다. nl nt l n, tn () n n nl nt l w, tw (5) n l nd Fller length(μm) 0 0 6 8 10 Fller Thckness(μm) Fgure 6. Hstogram of mca fller length ; fller thckness n PP/mca compostes. 여기서, n 는 l 와 t의지정된크기에서의운모충전제의개수이며, n l 과 w l 는각각입자의장축의수평균과가중평균이며, n t 과 w t 는각각입자의단축의수평균과가중평균이다. Table 는 PP 와충전제 3종류 ( 황산바륨, 유리섬유, 운모 ) 로구성된복합체의사출시편에대한 SEM 사진으로부터얻어낸통계적인결과를보여주고있다. Table 를보면황산바륨에서는각각 TD 와 ND 그리고 FD 방향에평행한충전제의길이 l n 과두께 t n 은모든방향에서동일하다. 이러한이유는황산바륨이구의형태를가지고있기때문이다. 반면에운모의경우 TD 와 ND 방향에평행한충전제의길이 l n 과 FD 방향에평행한충전제의길이 l n 과거의같지만, TD 와 FD 방향에평행한두께 t n Table. Statstcal Results Obtaned for SEM Mcrographs of Injecton Molded Compostes of PP/Varous Fllers(10 wt%) Fller type Drecton l n l w 과 ND 방향에평행한두께 t n 은다르다. 실린더형태인유리섬유의경우 TD 와 ND 방향에평행한섬유의길이를측정하는데있어한계를갖는다. 유리섬유의길이 l n 은두개의값을갖는다. l w 와 t w 는충전제의 l n 과 t n 가중평균값이다. l n / t n 은충전제의수평균종횡비이고, l w / t w 는가중평균종횡비이다. Table 3은 PP/BaSO, PP/GF, PP/mca 복합체의충전제함량에따른종횡비를나타내었고다음과같이정리하였다. t n t w l n/ t n l w/ t w Parallel to FD 0.9 0.59 0.6 0.5 1.06 1.09 Barum Parallel to TD 0.3 0.5 0. 0.9 1.0 1.06 sulfate Parallel to ND 0. 0.5 0.1 0.5 1.0 1.03 Parallel to FD 1.8 15.3 13.6 1. 1.08 1.07 Glass Parallel to TD 7 51 1.9 13.1 36.6 1.3 fber Parallel to ND 7 51 15.7 15.8 30.1 3.3 Parallel to FD 38 55.1 3.09.3 1.3 1.7 Mca Parallel to TD 0.6 5.1 3.19.05 1.7 13. Parallel to ND 7.9 60. 8. 35.8 1.69 1.68 Number average of fller length(μm): l n Weght average of fller length(μm): l w Number average of fller thckness(μm): t n Weght average of fller thckness(μm): t w Number average aspect rato of fller(μm): t n / l n Weght average aspect rato of fller(μm): t w / l w Table 3. Aspect Ratos of Varous Fllers Materals Aspect Fller content(wt%) rato 5 10 0 30 BaSO Prmary 1. 1.1 1. 1.0 G/F Prmary 37 5 0 Mca Prmary 1.9 13 15.7 10.3 Secondary 1.5 1.7.1.1 Longtudnal modulus rato, E11/Em.0 1.8 1.6 1. 1. 1.0 0.8 0.6 Barum sulfate content(wt%) 0 5 10 15 0 5 30 Barum sulfate ρ α 1 0 6 8 Barum sulfate content(vol%) Fgure 7. Comparson of longtudnal Young s modulus rato, E 11 /E m, of expermental data wth the theoretcal predcton as a functon of the content of barum sulfate. Polymer(Korea), Vol. 3, No., 010
350 김재민 ᆞ 정선경 ᆞ 심제현 ᆞ 황효연 ᆞ 이기윤 (1) PP/BaSO 복합체의종횡비는황산바륨의함량이증가함에따라, 황산바륨의함량이변해도오직하나인 1의값을갖는다. () PP/GF 복합체의종횡비는유리섬유의경우함량에따라 1 차종횡비가변화하였다. 유리섬유의함량을증가시킴에따라 PP/GF 의 1 차종횡비는각각, 37, 5, 0 으로감소하고유리섬유가서로충돌하며길이방향으로파괴되는것을알수있다. (3) PP/mca 복합체의종횡비는운모의함량이증가함에따른 1 차종횡비와 차종횡비두가지의종횡비를가지며운모함량의변화에도불구하고, 평균 13.5 의 1차종횡비와 1.8 의 차종횡비를갖는다. 이론적인모듈러스와실제모듈러스와의비교. SEM 사진분석에서도언급한바와같이황산바륨의종횡비는약 1이며, Fgure 7에선황산바륨의함량에따른실험적결과값인 E 11 (FD방향의모듈러스 (Young s modulus)) 값과이론적으로계산한값을비교하였다. 실험값과이론값이유사한경향을나타낸다. 또한 PP/BaSO 복합체의모듈러스의나머지방향에서도동일하므로 TD 방향의모듈러스와 ND 방향모듈러스의결과는제시하지않았다. PP/GF 복합체의흐름방향인종단방향의모듈러스비의계산결 Longtudnal modulus rato, E11/Em 5 3 1 Glass fber content(wt%) 0 5 10 15 0 5 30 0 6 8 10 1 1 Glass fber content(vol%) 과는 Fgure 8에서처럼유리섬유의함량의함수로써나타내었다. 유리섬유의 1차종횡비는충전제의함량이 1.8, 3.7, 8.0 13.0 vol% 또는 5, 10, 0, 30 wt% 로증가하면서, 37, 5, 0의값을갖는다. Fgure (c) 에서보듯이 차종횡비는 1차종횡비와동일한값을갖는다. Fgure 8 는종단방향의모듈러스비 E 11 /E m (FD방향 ) 에대해유리섬유의함량에따른실험적결과와이론적결과를비교한것이다. 유리섬유의함량에따른실험적결과와이론적계산값이일치하지는않았다. 그이유는 SEM 사진의결과로부터유리섬유의경우배향이완전히발생되지않고 x 1 방향의시편이라도 x 및 x 3 방향으로기울어져있었기때문이다. 따라서 x 1 방향에서의모듈러스는감소하나 x 방향에서의모듈러스는오히려이론값보다상승하는결과를 Fgure 8 에서볼수있다. 따라서 Fgure 8 와 를종합해볼때이론적인예측은실제모듈러스의거동과합리적으로일치함을알수있다. PP/mca 복합체의흐름방향인종단방향의모듈러스비는 Fgure 9에서운모의함량의함수로써나타내었다. 운모의종횡비는 ρ α 13.5 Longtudnal modulus rato, E11/Em 3 1 Mca content(wt%) 0 5 10 15 0 5 30 0 6 8 10 1 1 Mca content(vol%) 1. Glass fber content(wt%) 0 5 10 15 0 5 30 Mca content(wt%) 0 5 10 15 0 5 30 Transverse modulus rato, E/Em 1.3 1. 1.1 1.0 Transverse modulus rato, E/Em 3 1 0 6 8 10 1 1 Glass fber content(vol%) Fgure 8. Comparson of longtudnal Young s modulus rato, E 11 /E m ; transverse Young s modulus rato, E /E m of expermental data wth theoretcal predcton as a functon of the content of glass fber. 0 6 8 10 1 1 Mca content(vol%) Fgure 9. Comparson of longtudnal Young s modulus rato, E 11 /E m ; transverse Young s modulus rato, E /E m of expermental data wth theoretcal predcton as a functon of the content of mca. 폴리머, 제 3 권제 호, 010 년
충전제함량과형태에따른 PP 복합체의모듈러스변화에대한실증적연구 351 와 ρ β 1.8 임을 SEM 사진결과에서얻었으므로이론적으론 1차종횡비를 13.5 와.5 로, 차종횡비를 1.8 과 3.6 으로나누어비교검토하였다. Fgure 9 는 E 11 /E m 에대해운모의함량에따른실험적결과와이론적계산값을비교하였고, 모듈러스값이유사하게증가하는경향을보였다. 운모의함량이증가할수록종단방향의모듈러스또한증가하였고운모함량이 1.3 vol%(30 wt%) 일때종단방향의모듈러스비는 173% 증가하였다. PP/mca 복합체의횡단방향의모듈러스비 E /E m 의계산결과는 Fgure 9 에운모의함량의함수로써나타내었다. 운모의함량이증가할수록횡단방향모듈러스의이론값과실험값이동반하여증가하였고, 1.3 vol%(30 wt%) 의함량일때종단방향의모듈러스는 13% 증가하였다. x 3 방향 (ND) 에서의충전제의효과는그실험측정이용이하지않아실행하지못했다. 결론복합체의모듈러스에관한이론적해석의발전과실험적데이터와의비교를목적으로복합체에서충전제의형태를구형 (ρ α ρ β 1) 과섬유형 (ρ α ρ β ), 판상형타원체 (ρ α ρ β 1) 와같은충전제를함유하도록실험하였다. PP 를연속상기질 (matrx) 로하였으며, 충전제로서는황산바륨과유리섬유, 운모를사용하였다. 이를이론적수치와실험적결과로나누어비교검토하였다. 이론적분석에서사용된모델에서는충전제의배향이완전한일방향이라는것과기질과충전제는균일하게분산되어있으며완전한계면접착상태를갖는다는것을가정하였다. 일반적으로종단방향의모듈러스 E 11 는일차종횡비와이차종횡비가증가할수록증가하며횡단방향의모듈러스는이차종횡비가증가할수록증가한다. PP/BaSO 의경우황산바륨의종횡비는 1이었으며충전제의함량에따라이론과같이증가하는경향으로잘일치하였다. PP/GF 복합체의경우유리섬유의종횡비는유리섬유의함량이 1.8, 3.7, 8.0 13.0 vol%(5, 10, 0, 30 wt%) 로증가할수록감소하였다. 또한유리섬유의함량이증가할수록횡단방향과종단방향의모듈러스값은증가하였다. PP/mca 복합체의경우운모의종횡비는 ρ α 13.5 와 ρ β 1.8 이었고종단방향과횡단방향의모듈러스는복합체에서운모의함량이증가할수록증가하는경향을보였다. E 11 에서 173% 증가인반면에 E 에서는 13% 증가하는경향을보였다. 이번연구에서다양한형태의충전제를함유하는복합체의기계적특성인모듈러스에관한이론식을사용하였고, 이론적분석데이터를이용하여실험적결과로서이를검증하여보았다. 감사의글 : 이논문은지식경제부화학소재정보은행구축사업에지원을받아연구하였습니다 (010). 참고문헌 1. J. D. Eshelby, Proc. Roy. Soc. Lond., A1(16), 376 (1957).. R. Hll, J. Mech. Phys. Solds, 1, 199 (196). 3. T. Mor and K. Tanaka, Acta Metall., 1, 571 (1963).. J. C. Halpn, Prmer on Composte Materals Analyss, Technomc Pub. Co. Inc., Lancaster, 199. 5. G. P. Tandon and G. J. Weng, Polym. Compos., 5, 37 (198). 6. T. Mura, Mcromechancs of Defects n Solds, The Hague Martnus Njhoff, 1987. 7. C. L. Tucker and E. Lang, Compos. Sc. Technol., 59, 655 (1999). 8. P. J. Yoon, T. D. Fornes, and D. R. Paul, Polymer, 3, 677 (00). 9. K. Y. Lee and D. R. Paul, Polymer, 6, 906 (005). 10. H. S. Lee, P. D. Fasulo, W. R. Rodgers, and D. R. Paul, Polymer, 6, 11673 (005). 11. K. Y. Lee, K. H. Km, S. K. Jeoung, S. I. Ju, J. H. Shm, N. H. Km, S. G. Lee, S. M. Lee, J. K. Lee, and D. R. Paul, Polymer, 8, 17 (007). 1. K. Y. Lee, S. R. Hong, S. K. Jeoung, N. H. Km, S. G. Lee, and D. R. Paul, Polymer, 9, 16 (008). 13. D. V. Howe and J. E. Mark, Polymer data handbook, Oxford Unversty Press, New York, 1998. 1. S. M. Lee, Internatonal Encyclopeda of Compostes, Wley- VCH Verlag Gmbh & Co. KgaA, 1991. 15. J. C. Hll, J. W. Foulk III, P. A. Klen, and E. P. Chen, A Three-dmensonal Valdaton of Crack Curvature n Muscovte Mca, IACMAG 10, Tuscon, 001. 16. G. Mavko, T. Muukerj, and J. Dvorkn, The Rock Physcs Handbook, Cambrdge Unversty Press, Cambrdge, 1998. 17. J. M. Margols, Advanced Thermoset Compostes Industral and Commercal Applcatons, Van Nostrand Renhold. Co., NY, 1986. Polymer(Korea), Vol. 3, No., 010