Polymer(Korea), Vol. 36, No. 4, pp. 440-447 http://dx.doi.org/10.7317/pk.2012.36.4.440 ISSN 0379-153X(Print) ISSN 2234-8077(Online) 토너바인더용분지화된탄성폴리에스테르공중합체의합성 : 분지제의영향 노형진 *, ** 임종관 ** 이동호 *** 윤근병 *, * 경북대학교고분자공학과, ** 삼양사신소재연구소, *** 동양미래대학 (2011년 12월 16일접수, 2012년 1월 7일수정, 2012년 1월 16일채택 ) Preparation of Elastic Branched Copolyester for Toner Binder: Effects of Branching Agents Hyung-jin Roh*, **, Jong-kwan Lim**, Dong-ho Lee***, and Keun-Byoung Yoon*, *Department of Polymer Science, Kyungpook National University, Daegu 702-701, Korea **Advanced Polymer Material R&D Center, Samyang Corp., Daejeon 305-717, Korea ***Dongyang Mirae University, Seoul 152-714, Korea (Received December 16, 2011; Revised January 7, 2012; Accepted January 16, 2012) 초록 : 분지화된폴리에스테르계공중합체를제조하고, 공중합체의분자량, 용융점도, T g, 1/2 method temperature(t 1/2 ) 및레올로지특성을고찰하여레이저프린터토너바인더로의적용을검토하였다. 디메틸테레프탈레이트 (DMT), 에틸렌글리콜 (EG), 2,2-bis(4-(2-hydroxypropoxy)phenyl)propane(HPP) 으로제조한선형공중합체는분자량이낮고, 용융탄성이낮아이를개선하기위하여분지제로 3 또는 4 관능기를가진 2-(hydroxymethyl)-2-ethylpropane-1,3-diol (trimethylol propane, TMP), 2,2-bi(hydroxymethyl)-1,3-propanediol(pentaerythritol, PER), 1,2,4-benzenetricarboxylic anhydride(trimellitic anhydride, TMA), 글리세롤등을첨가하여분지화된공중합체를제조하였다. 분지제의함량과종류에따른열적, 레올로지특성을고찰하였다. 분지제의함량이 15 mol% 이상첨가한공중합체는 140 o C 정도의 T 1/2 값을가지고, 높은분자량과용융탄성을나타내어토너를융착인쇄하는레이저프린터의핫멜트토너로서적당하였다. Abstract: The branched copolyester was synthesized and its molecular weight, T g, 1/2 method temperature (T 1/2 ) and rheological properties were characterized for the application of toner binder. The linear copolyester had low molecular weight and melt elasticity obtained by dimethylterephthalate (DMT), ethylene glycol (EG) and 2,2-bis(4-(2-hydroxypropoxy)phenyl)propane (HPP). The branched copolyesters prepared with various branching agents such as 2- (hydroxymethyl)-2-ethylpropane-1,3-diol (trimethylol propane, TMP), 2,2-bi(hydroxymethyl)-1,3-propanediol (pentaerythritol, PER), 1,2,4-benzenetricarboxylic anhydride (trimellitic anhydride, TMA) and glycerol to improve the physical properties of the linear copolyester. The effect of branching agents on the molecular weight and melt elasticity of the branched copolyester was examined. The branched copolyesters prepared by adding over 15 mol% of branching agent showed relatively high molecular weight and melt elasticity, and T 1/2 value of 140 o C. Therefore, the highly branched copolyesters were deemed suitable as a hot-melt toner of laser print process. Keywords: hot-melt toner, melt elasticity, branched copolyester, branching agents, chain-entanglement. 서 레이저프린터는고온에서짧은시간에롤러의접착과압력에의하여용융되어피착물에전사, 건조과정으로이루어져있는데, 토너를구성하는주성분인바인더는핫멜트 (hot-melt) 특성을가지고있다. 현재토너바인더로는폴리에스테르계핫멜트가각광을받고있는데, 이는낮은용융점도에서높은 론 To whom correspondence should be addressed. E-mail: kbyoon@knu.ac.kr T g 와용융탄성을가지기때문이다. 1,2 폴리에스테르계핫멜트는테레프탈산과에틸렌글리콜이외에이소프탈산, 1,4- 부탄디올등을사용하여공중합체로제조하고, 충전제등과혼합하여이용하고있다. 3,4 이러한폴리에스테르계핫멜트는금속, 플라스틱, 섬유의접착등에다양하게사용되고있으며, 폴리우레탄계나폴리에틸렌계와달리점착부여제, 왁스등의첨가없이사용할수있어그사용이확대되고있다. 또한제 3 의단량체를도입하여탄성을부여하기용이하며, -40~150 o C 의온도범위에서광범위하게사용할수 440
토너바인더용분지화된탄성폴리에스테르공중합체의합성 : 분지제의영향 441 있다. 5,6 폴리에스테르계핫멜트는우수한열적안정성, 내후성및내습성을가지며다양한제조공정에적용이가능하여토너바인더로사용이증가하고있다. 6-8 낮은용융점도와적절한탄성을가진폴리에스테르를제조하기위하여퓨마릭산 (fumaric acid, FA) 을사용하거나디올로는비스페놀-A(bisphenol-A) 유도체, 1,4-부탄디올, 1,6- 헥산디올등을사용한연구가진행되고있다. 또한용융탄성을높이기위해 2-(hydroxymethyl)-2-ethylpropane-1,3-diol (trimethylol propane, TMP) 과 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid(dmpa) 를이용해선형이아닌고차구조를가지는폴리에스테르계공중합체에대한연구가보고되고있다. 9-11 이러한폴리에스테르공중합체는낮은용융점도를가지나, 탄성개선에한계가있어프린팅속도가증가하면열융착시롤러표면을오염시키는문제점이있다. 폴리에스테르공중합체의탄성을개선시키기위하여다관능성의에폭시나무수화물과의용융반응으로사슬연장 (chain extension) 시켜탄성을증가시키는방법이제안되었다. 12-14 사슬연장은분자량을증가시켜탄성을부여하지만, 낮은용융점도를유지하기는어렵게된다. 따라서핫멜트바인더로사용되는폴리에스테르계공중합체의낮은용융점도와탄성을동시에가지게하기위해서는다양한디올계단량체의첨가및다관능성인트리올또는테트라올단량체의조합과조성에관한연구를통하여최적화하는것이중요하다. 5,15 본연구에서는레이저프린터토너용바인더로적용하기위한핫멜트제조에서낮은용융점도를가지면서탄성을부여하기위하여다양한종류의디올을사용하여폴리에스테르공중합체를합성하여그물성을고찰하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트제조에사용되는디메틸테레프탈레이트 (DMT) 와에틸렌글리콜 (EG) 에비스페놀-A계인 2,2-bis(4-(2-hydroxypropoxy) phenyl)propane(hpp) 를첨가하여공중합체를제조하고, HPP 함량에따른공중합체의열적및용융특성을조사하였다. 탄성을가진폴리에스테르계공중합체를제조하기위하여공중합시분지제로 2-(hydroxymethyl)-2-ethylpropane-1,3- diol(trimethylol propane, TMP), 2,2-bi(hydroxymethyl)-1,3- propanediol(pentaerythritol, PER), 글리세롤, 1,2,4-benzenetricarboxylic anhydride(trimellitic anhydride, TMA) 등을사용하여분지제종류및함량에따른물성을비교분석하였다. 실 재료. 폴리에스테르중합에는디메틸테레프탈레이트 (DMT, SK Chem.), 에틸렌글리콜 (EG, Honam Petroleum Chem.) 을사용하였으며, 공중합에사용한단량체는 2,2-bis(4-(2-hydroxy propoxy)phenyl)propane(hpp, IC Chem.) 을사용하였다. 분지제로는 2-(hydroxymethyl)-2-ethylpropane-1,3-diol(trimethylol propane, TMP, Perstop), 2,2-bi(hydroxymethyl)-1,3-propane 험 diol(pentaerythritol, PER, Aldrich), 1,2,4-benzenetricarboxylic anhydride(trimellitic anhydride, TMA, BP-Amoco), 글리세롤 (glycerol, Aldirich) 을사용하였다. 중축합반응을위한중합촉매로서는 titanium tetrabutoxide(ti(obu) 4, TBT, Aldrich) 를 EG에 5% 용액으로희석하여사용하였으며, 모든단량체는정제없이사용하였다. 중합. 1L 유리반응기에공기밀폐장치가부착된교반기를사용하여전형적인폴리에스테르중합법을적용하였다. HPP를사용한공중합은 HPP의열분해를막기위해일반적인폴리에스테르중합온도보다낮은 245 o C에서실시하였다. 각각의단량체를반응기에투입한후 160 o C에서 0.5시간지난후단량체가모두용액상태가되었을때 Ti(OBu) 4 (5 wt% EG 용액 ) 를 1100 ppm 투입하고, 온도를 200 o C까지서서히올리면서부산물인메탄올이처음나오는시점부터 2.5시간동안에스테르화반응을하였다. 에스테르화반응이끝난후촉매인 Ti(OBu) 4 희석용액을 350 ppm 추가하고, 245 o C까지승온시켜 1.0 mmhg 이하로진공도를유지하면서 2시간동안중축합반응을시켰으며, 투입된 DMT와디올의몰비는 1:1.12로하였다. Scheme 1에합성과정을도식화하여나타내었다. 분석. 공중합체의구조는 1 H NMR(Bruker Advance DPX400) 을이용하였으며, 용매는 chloroform과 trifluoroacetic acid를 80/20(v/v) 사용하였다. 열적성질은 DSC(Perkin-Elmer, DSC 7R5e) 를이용하여측정하였으며, 질소기류하에서 300 o C까지승온한뒤 3분간등온상태에서열이력을제거한후급랭하고, 10 o C/min의속도로 -10~300 o C 범위에서측정하였다. 고유점도 (intrinsic viscosity, I.V) 는 Ubbelohde 점도계로 phenol/ 1,1,2,2-tetrachloroethane(50/50 wt%) 용매에 0.5 g/ml 농도로 35 o C에서측정하였다. 분자량과분자량분포는 GPC (Waters e2695) 를사용하여측정하였으며, THF를용매로 0.3~0.5% 농도로, 40 o C, 1 ml/min 속도로측정하였다. Melt flow index(mi) 는 melt indexer(mp-mpx62.92, Göttfert) 를이용하여 140 o C에서 2.16 kg의하중으로 1분예열후측정하였다. 공중합체의용매불용함량은 Soxhlet 장치를이용하여 0.5 g의시료를 THF 용매에 3시간추출한후셀라이트로충전된 glass filter를이용해필터한후아세톤으로세척하고상온에서 24시간진공건조후무게변화로구하였다. 공중합체의용융거동은 rheometrics mechanical spectrometer(ares) 를이용하여질소분위기하에서 150 o C에서 0.1~400 rad/ sec 범위로 frequency sweep으로각각측정하였다. Capillary rheometer인 flow tester(cft-500d) 를사용하여 1/2 method temperature(t 1/2 ) 와 flow beginning temperature(t fb ) 를 80~ 200 o C 범위에서 6 o C/min 승온속도로 20 kg 하중의조건에서측정하였다. T 1/2 는시료가용융되어노즐밖으로절반흘러나올때의온도를말하며플런저 (plunger) 가움직이기시 Polymer(Korea), Vol. 36, No. 4, 2012
442 노형진 임종관 이동호 윤근병 Scheme 1. Synthesis of copolyester with HPP and TMP. 작하는온도와멈추는온도의 1/2 값을측정치로나타내며, T fb 는플런저가움직이기시작한온도를측정치로나타낸다. 결과및토론 선형공중합체합성. 폴리에스테르공중합에서 HPP 의함량이공중합체에미치는영향을알아보기위해 EG 와 HPP 의몰비를달리하여에스테르반응을 200 o C 에서 2.5 시간, 중축합반응은 245 o C 에서 2 시간실시하여무색의투명한공중합체를얻었다. HPP 가함유된선형공중합체의구조는 1 H NMR 로확인하였다. DMT 와 HPP 의방향족 =CH 는 8.1, 7.1, 6.9 ppm 에서각각나타났으며, EG 와 HPP 의지방족 CH 2 는 4.79 와 4.21 ppm 에서각각나타났다. 공중합체조성은이두특성피이크로계산하였으며, 공중합체내의 EG 와 HPP 의함량은단량체의공급비에비하여 HPP 의함량이 5% 정도낮게나타났다. 또한 HPP 의 CH 3 와 CH 는 1.62, 1.45 와 5.57 ppm 에나타났다. EG 와 HPP 의몰비에따른공중합체의분자량과열적특성을 Table 1 에나타내었다. HPP 를 20 mol% 이하로사용하여얻은공중합체는 THF 에용해되지않아 GPC 측정이불가능하였으나, 그이상첨가하여얻은공중합체의분자량은 HPP 의양이증가할수록서서히감소하였다. 공중합체의 I.V 는 HPP 의첨가량이증가할수록급격히감소하였으며, 15 mol% 이상첨가하였을때고유점도는 0.23 이하로낮아졌다. 디올계단량체인 HPP 는 EG 와비교하여안정한구조의비스페놀 -A 형태구조를가지고있어티탄계촉매를사용하였으나, 고분자량의공중합체는얻을수없었다. Table 1. Effect of HPP Contents on Molecular Weight and Thermal Properties of Copolyesters HPP (mol%) I.V M n MWD T m T 1/2 T g 0 0.58 - - 248 234 80 10 0.44 - - 222 227 79 15 0.23 - - 215 126 66 20 0.25 4400 2.4 204 125 68 30 0.19 4100 2.2-114 65 50 0.20 4100 2.2-115 70 70 0.17 3300 2.0-108 63 Figure 1. Flow tester graphs of the linear copolyesters prepared by adding HPP. 공중합체의 T m 은 HPP 의첨가량이증가할수록감소하여 30 mol% 이상에서는관찰되지않았다. HPP 를 10 mol% 첨가하였을때는 T g 는거의변화가없었으나, 15 mol% 이상일 폴리머, 제 36 권제 4 호, 2012 년
토너바인더용분지화된탄성폴리에스테르공중합체의합성 : 분지제의영향 443 때는 65 o C 정도로 HPP 를더참가하여도큰변화가관찰되지않았다. 토너바인더의용융흐름성의지수로사용되는 1/2 method temperature(t 1/2 ) 값도 HPP 의첨가량이증가할수록감소하였다 (Figure 1). 특히 15 mol% 첨가하였을때 126 o C 로크게감소하였다. 이는 EG 에비해부피가큰 HPP 의첨가로인해결정성을감소시켜무정형의공중합체가형성되었기때문이고, HPP 의첨가량이증가할수록공중합체의분자량이감소하였기때문으로생각된다. TMP 분지공중합체합성. HPP 를첨가하여얻은선형공중합체는 HPP 의첨가로용융흐름성이개선되었으나, 토너바인더로적용하기에는분자량이낮아적절한탄성을유지하기에는개선이필요하였다. 이러한탄성을가지도록트리올인 TMP 를분지제로사용하여공중합하였다. 분지제인 TMP 가 HPP 공중합체에미치는영향을알아보기위해 DMT 와 EG/ HPP 를 50/50 mol% 로사용하고분지제인 TMP 의함량을달리하여공중합하였다. 공중합조건은 HPP 를첨가한선형폴리에스테르공중합과동일하게하였다. TMP 분지공중합체의구조역시 1 H NMR 로분석하였다. DMT 와 HPP 의방향족 =CH 가 8.1, 7.1 및 6.9 ppm 에각각나타났으며, EG 와 HPP 의지방족 CH 2 가 4.79 와 4.21 ppm 에서각각나타났다. 그리고, HPP 의 CH 3 와 CH 가 1.62, 1.45 및 5.57 ppm 에나타났으며, TMP 의 CH 3 와 CH 2 가 1.10, 1.85 ppm 에서나타났다. EG 의 CH 2, HPP 의 CH 3 및 TMP 의 CH 3 로공중합체의조성을계산하였다. 공중합체의조성은 HPP 와 TMP 의첨가량에보다공중합체내에포함된양이약 7 mol% 정도낮게나타났다 (Figure 2). TMP 의첨가량에따른공중합결과를 Table 2 에나타내었다. TMP 의함량이증가할수록 I.V 는증가하고, 15 mol% 를첨가한공중합체의 I.V 는 0.38 로선형공중합체와비교하여약 2 배증가하였다. 이는선형공중합체의분지화로사슬얽힘현상이나타났기때문으로생각된다. GPC 로측정된분자량도분지제인 TMP 의첨가량이증가할수록서서히증가하였으나, 20 mol% 첨가한공중합체의경우는 THF 에완전히용해가되지않아약간낮게나타났다. Figure 3 에서보듯이 GPC 곡선은 TMP 의첨가량이증가할수록 multi-modal 형태로변화하였으며, 고분자량쪽으로이동하였다. 분자량분포는 TMP 를 15 mol% 이상첨가하였을때는급격히증가하여 28 까지증가하였다. 이는 Scheme 1 에서와같이 3 개의관능기를가지는 TMP 가 HPP 로인한고분자량화가어려운선형중합체내부사슬의분지포인트역할을하여 TMP 첨가량이증가할수록분자량이증가한것으로판단되며, 분지화가많이될수록젤화 (gel-like) 와같은네트워크를형성하기때문이다. 11,12,14 TMP 분지공중합체의열적특성및용융흐름성을조사하여 Table 3 에나타내었다. Figure 2. 1 H NMR spectrum of TMP branched copolyester. Table 2. Characteristics of the Branched Copolyesters Obtained with Various Contents of TMP TMP (mol%) I.V M n MWD Gel (%) 0 0.20 4100 2.2 1 5 0.21 4600 2.5 1 10 0.24 5100 5.2 3 15 0.38 5800 18.0 4 20 0.50 4400 28.6 12 Figure 3. GPC curves of the branched copolyesters obtained with various contents of TMP. Table 3. Thermal Properties of TMP Branched Copolyesters TMP (mol%) T g T 1/2 MI (g/10 min) 0 70 115 48.1 5 67 116 45.3 10 63 120 34.2 15 62 129 11.6 20 64 145 0.9 Polymer(Korea), Vol. 36, No. 4, 2012
444 노형진 임종관 이동호 윤근병 공중합체의 T g 는 TMP 첨가량이증가할수록감소하는경향을나타내었으며, T m 은관찰되지않았다. 분자량이증가하였음에도 T g 가선형 HPP 에비해감소한이유는 TMP 의유연한지방족구조와분지화에의한것으로생각된다. 16 TMP 첨가량이증가하여도 T g 의감소폭이작은것은분지화및 Figure 3 의 GPC 결과와같이 TMP 에의해고분자량의공중합체가생성되어사슬엉킴현상이증가하였기때문으로판단된다. 13,14 T 1/2 값은분자량의증가와같이 TMP 첨가량이증가함에따라증가하였으며용융점도가크게향상되었다. TMP 로분지화한공중합체의구조적특성및용융탄성을간접적으로알아보기위해레올로지분석을통해점탄성거동을알아보았다. Storage modulus(g') 과 loss modulus(g'') 및 complex viscosity([η*]) 를 150 o C, 0.1~400 rad/s 영역에서 frequency sweep 으로측정하였다. TMP 첨가량에따른공중합체의 [η*] 와 G' 및 G'' 을이용하여얻은 modified Cole- Cole plot 을 Figures 4 와 5 에각각나타내었다. G' 값은 TMP 함량이증가할수록높은값을나타내었으며, 선형 HPP 공중합체에비하여 2~300 배값을나타내었다. G'' 역시 G' 과같은경향의모습을보여주며 TMP 함량에따라증가하였으며선형 HPP 공중합체에비해 2~50 배의값을나 Figure 4. Effect of TMP content on the complex viscosity of the branched copolyesters. Figure 5. Modified Cole-Cole plots for the branched copolyesters obtained with various contents of TMP. 타내었다. [η*] 값역시 TMP 함량이증가함에따라증가하였으며, shear 가증가함에따라 [η*] 값도변화되었다. 낮은 shear 영역에서선형공중합체에비해분지화된공중합체의경우 shear-thinning 현상이나타났다. 분지화가적게된 15 mol% 미만에서는 shear 에크게영향을받지않는거동을보였지만, 사슬분지화정도가큰 15 mol% 이상의 TMP 가첨가된공중합체의경우 shear 가증가함에따라 [η*] 값이크게변화하는현상을보였으며, 20 mol% 공중합체의경우낮은 shear 에서가장높은 [η*] 값을가지고, 높은 shear 에서는 [η*] 값이급감하는 shear-thinning 현상이심화되었다. 이는 TMP 로인해고분자주사슬내분지화가일어나분자량이증대되고, 길이가긴분지사슬이엉킴이많아져서 shear 가증대됨에따라사슬의유동성이증가하는 longtime-relaxation 메카니즘으로해석할수있다. 14 [η*] 의 shear sensitive 거동은넓은분자량분포와관계되어있다고알려져있고, 17 Table 2 에서보듯이실제로분자량분포와관계있음을확인하였다. 이러한공중합체의분자량분포와용융점도는용융상태에서물성이좌우되는레이저프린터토너로서의물성과도밀접한관계가있으며, 용융점도가낮을수록낮은온도에서용융이되어피착물에접착이잘된다. 5,18 한편, loss factor(tan δ) 값은 G'' 과 G' 의비 (G''/G') 로정의되며, 주어진 oscillation frequency 에서의점성과탄성의비로서 solid-like elastic 또는, liquid-like viscous 물성을측정하는방법이다. 14,19-21 선형 HPP 공중합체의 tan δ(at 10 rad/s) 값은 19.6 이었으며, TMP 함량에따라 tan δ 값은감소하여 20 mol% 첨가하여얻은공중합체의경우 1.8 을나타내었다. 이러한 tan δ 값의감소는용융탄성의증가와관련이있으며, 용융탄성을확인하는방법으로 G' 과 G'' 의교차점을이용한 modified Cole- Cole plot 이유용하게사용되고있다. Dhavalikar 14,21 등은 G' 과 G'' 이같은탄성값을가져 tan δ 값이 1 이되는것이젤포인트라고정의하고있으며, 전영역에서같은값을가지는이론적인 45 o 선상을이용하여용융거동이 45 o 선상의오른쪽에위치할수록 solid-like elastic 거동을가지는것으로용융탄성을측정하는방법으로이용하고있다. 14,21,22 Figure 5 에서보듯이선형 HPP 공중합체에비해 TMP 첨가량이증가할수록 tan δ 값이 1 인 G' 과 G'' 의 equimodulus line 에근접하였다. 특히, 선형공중합체의경우 shear 가증가를해도큰변화가없었지만, TMP 가분지화된중합체의경우 shear 가증가함에따라젤포인트로근접하는경향을나타내었고, TMP 20 mol% 공중합체의경우다른조성의공중합체가높은주파수에서만젤포인트에근접한반면, 전영역에걸쳐젤포인트에근접하는특성을나타내어분지제로서 TMP 가용융탄성을향상시킨다는것을보여주었다. 이러한 폴리머, 제 36 권제 4 호, 2012 년
토너바인더용분지화된탄성폴리에스테르공중합체의합성 : 분지제의영향 445 Figure 6. Structures of the branched copolyesters obtained with different branching agents. 용융상태에서의탄성은압출성형이나블로우성형을가능하게하며외부압력으로접착시키는핫멜트토너용도로사용시가장중요하게요구되는특성이다. 5,18 분지제종류의영향. 분지제종류에따른공중합체의분자량및열적, 레올로지특성을알아보기위해 DMT, EG/HPP (50/50 mol%) 를사용하고 TMP, PER, 글리세롤, TMA 를각각 15 mol% 사용하여공중합을실시하였다 (Figure 6). 분지제의종류별로중합한결과를 Table 4 에나타내었다. I.V 는선형공중합체가 0.20 인것에비해분지제종류에따라 0.25~0.43 까지증가되었으며, PER 을사용한경우는젤화로인해용매에용해되지않았다. GPC 를이용하여분자량을측정한결과분자량과분자량분포가선형공중합체에비해모두증가를하였으며, PER 을사용한공중합체의경우가장크게증가하였다. PER 의경우관능기가 4 개로관능기가 3 개인다른분지제에비해분지화정도가높아분자내고차분지구조를형성하는것으로추측되었다. 16,23 공중합체내의젤화를알아보기위해 THF 용매에불용성분을측정한후결과에서도선형공중합체에비해분지화된공중합체는불용성분이증가하는경향을보여주었으며, PER, TMA 를사용한공중합체의경우불용성분이크게증가를하였으나, TMP 와글리세롤을사용한공중합체는상대적으로불용성분이적었다. 분지제종류에따른공중합체의열적특성및용융흐름성을조사하여 Table 5 에나타내었다. 공중합체의 T g 는선형공중합체에비해감소하였으며, 분지제종류에따라는차이가나타났지만, T m 은관찰되지않았다. 분지제에의해선형고분자에비해분자량은증가하지만, 분자사슬의증가로자유도가증가하여 T g 가감소한것으로추측하였다. T 1/2 값은글리세롤을사용한경우를제외하고선형 Table 4. Characteristics of the Branched Copolyesters Prepared with Various Branching Agents Branching agent I.V M n MWD Gel(%) None 0.20 4100 2 2 TMP 0.38 5800 18 4 PER - 3400 43 9 Glycerol 0.25 5500 4 3 TMA 0.43 5400 28 11 Table 5. Thermal Properties of the Branched Copolyesters Obtained with Various Branching Agents Branching agent T g T 1/2 MI (g/10 min) None 70 115 48.1 TMP 62 129 11.6 PER 54 126 5.3 Glycerol 65 118 33.0 TMA 62 140 1.0 공중합체와비교하여용융점도가증가되었다. 분지화효과가비교적낮은글리세롤의경우 118 o C 의값을나타내었지만, TMA 의경우 140 o C 의값을나타내어분지화효과가가장큰것으로판단되었다. MI 의변화는 T 1/2 의변화와같은거동을나타내었다. TMA 를사용한공중합체의 MI 경우선형공중합체에비해서약 1/48 가량감소하였지만, 글리세롤의경우선형공중합체와큰차이를나타내지않았다. 이는안정한대칭구조를가지는글리세롤은다른분지제와비교하여 DMT Polymer(Korea), Vol. 36, No. 4, 2012
446 노형진 임종관 이동호 윤근병 Figure 7. Effect of branching agents on the complex viscosity of the branched copolyesters obtained with various branching agents. 성을가지는것을확인하였다. 분지제종류에따라용융탄성의정도가뚜렷이차이를보였다. 선형공중합체와글리세롤을사용한공중합체의경우 shear 에큰영향을받지않는거동을보였으며, TMP 를사용한공중합체의경우높은 shear 영역에서젤포인트선에잘수렴하는특성을보였다. TMA 와 PER 을사용하여얻은공중합체의경우전영역에서젤포인트선에수렴하였다. 이러한분지화된공중합체들의 G'' 과 G'' 및 [η*] 결과를이용하여점탄성거동을살펴본결과다관능기를가지는분지제에의해공중합체내사슬의구조가선형에서분지화구조로바뀌고분지된사슬의정도에따라사슬엉킴현상으로용융탄성이증가하는것을확인하였다. 결 론 Figure 8. Modified Cole-Cole plots for the branched copolyesters obtained with various branching agents. 와반응성이낮기때문으로생각되었다. 분지제종류에따른공중합체의점탄성거동을알아보기 G' 과 G'' 및 [η*] 를 150 o C, 0.1~400 rad/s 영역에서 frequency sweep 으로측정하였으며, 분지화된공중합체의 G' 과 G'' 을이용하여얻은 modified Cole-Cole plot 을 Figures 7 과 8 에각각나타내었다. 분지화된공중합체의 G' 은선형공중합체에비해전영역에서높게나타났으며, shear 가증가함에따라증가하였다. 낮은 shear 영역에서의 G' 값은 TMA 공중합체가가장높은값을가졌으며, 높은 shear 영역에서는 TMP 공중합체가가장높은값을가졌다. G'' 값역시 G' 과같은거동을나타내었다. 분지화된공중합체의 [η*] 는선형공중합체와비교하여전영역에서높은값을보였으며, shear-thinning 현상을나타내었다. PER 을분지제로사용하여얻은공중합체가 shear 에가장큰영향을받았는데, 이는 4 관능기를가지기때문에반응초기에사슬엉킴정도가큰고분자를형성하고, 분자량분포가넓어져 shear 에따른점도변화가큰것으로판단된다. Tan δ(at 10 rad/s) 를계산한결과 TMP 를사용한공중합체는 3.4, PER 을사용한경우는 1.7, 글리세롤의경우는 14.0, TMA 경우는 2.0 으로측정되었다. 선형공중합체의경우는 25 로가장낮은값을가져분지화효과에의해용융탄성특 디메틸테레프탈레이트 (DMT), 에틸렌글리콜 (EG), 2,2-bis(4- (2-hydroxypropoxy)phenyl)propane(HPP) 을사용하여무정형폴리에스테르공중합체를합성하였다. HPP 함량이 30 mol% 이상에서는결정성을가지지않는공중합체를얻을수있었으며, HPP 의강직한구조로낮은용융점을가지고 T g 가 60 o C 이상인 HPP 폴리에스테르계공중합체를얻을수있었다. 분지제인 TMP 함량에따라 I.V, 분자량, 분자량분포, 젤화, T 1/2 은증가를하였으며, 용융점도의향상으로 MI 값은저하되었다. Loss factor 와 modified Cole-Cole plot 을통해용융상태의점탄성을분석한결과 TMP 의함량이증가할수록용융탄성이향상되어다관능기인 TMP 가고분자내일부사슬을가지화하고, 분지제첨가량의증가에따라분자량의증가와사슬엉킴현상이증가하여용융탄성을증가시켰다. 분지제종류에따른물성변화를알아보기위해 TMP, PER, 글리세롤, TMA 를사용하여공중합체를제조하였다. 선형공중합체에비해분지화된공중합체의 T g 는감소하였으며, T 1/2 은 140 o C 까지증가하였다. 글리세롤을사용한경우에는분지화효과가낮았으나, TMP, PER 및 TMA 를사용하여제조한공중합체는분자량이증가하였으며, 분자량분포가크게증가하였다. 3 개또는 4 개의관능기를가진분지제를사용하였을때공중합체내사슬의구조가선형에서분지화구조로바뀌고분지된사슬의정도에따라사슬엉킴현상으로용융탄성이증가하였다. 이러한분지화된폴리에스테르공중합체는고온의롤러를사용하여토너를융착인쇄를하는레이저프린터의핫멜트토너로이용될수있을것으로기대된다. 참고문헌 1. R. D. Mitchell, Adhes. Age, 42, 24 (1999). 2. Y. Kuo, Polym. Eng. Sci., 24, 662 (1984). 3. A. Pizzi, Urea-Formaldehyde Adhesives, in Handbook of Adhesive Technology, A. Pizzi and K. L. Mittal, Editors, Marcel Dekker, New York, Chap. 31, p 478 (2003). 폴리머, 제 36 권제 4 호, 2012 년
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