(19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (45) 공고일자 2014년02월04일 (11) 등록번호 10-1357648 (24) 등록일자 2014년01월24일 (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) C08L 79/08 (2006.01) C08K 3/34 (2006.01) C08L 101/12 (2006.01) C08L 33/12 (2006.01) (21) 출원번호 10-2012-0029884 (22) 출원일자 2012 년 03 월 23 일 심사청구일자 2012 년 03 월 23 일 (65) 공개번호 10-2013-0107804 (43) 공개일자 2013 년 10 월 02 일 (56) 선행기술조사문헌 KR1020110084849 A KR1020070059582 A (73) 특허권자 한국생산기술연구원 충청남도천안시서북구입장면양대기로길 89 (72) 발명자 최경호 경기화성시동탄숲속로 36, 881 동 1002 호 ( 능동, 모아미래도 2 단지아파트 ) 신교직 경기화성시동탄지성로 42, 224 동 102 호 ( 반송동, 시범한빛마을동탄아이파크아파트 ) ( 뒷면에계속 ) (74) 대리인 나승택, 조영현전체청구항수 : 총 20 항심사관 : 이상우 (54) 발명의명칭클레이를포함하는투명열저항소재조성물및그제조방법 (57) 요약 본발명은클레이를포함하는투명열저항소재조성물및그제조방법에관한것으로서, 본발명에의한클레이를포함하는투명열저항소재조성물은, 클레이, 폴리아마이드산및기공유도중합체를포함하며, 상기폴리아마이드산 100 중량부에대하여, 상기클레이는 1 내지 5 중량부를포함하며, 상기클레이와상기기공유도중합체의함량비율은, 1:2 내지 1:4 인것을특징으로한다. 본발명에의하면, 산무수물, 디아민화합물및유기용매를혼합하여반응시켜형성된폴리아마이드산과클레이및기공유도중합체를최적의비율로혼합함으로써, 기계적물성을향상시킬뿐만아니라, 열전도도등의열저항특성을현저히향상시킬수있는장점이있다. 대표도 - 도 2-1 -
(72) 발명자 이상국 경기용인시수지구상현로 119-6, 101 동 1701 호 ( 상현동, 상현마을현대성우 5 차아파트 ) 정승용 서울동작구사당로 20 마길 8 ( 사당동 ) 이차은 충북청주시흥덕구성봉로 88, 107 동 305 호 ( 성화동, 성화주공 1 단지아파트 ) - 2 -
특허청구의범위청구항 1 클레이, 폴리아마이드산및기공유도중합체를포함하며, 상기폴리아마이드산 100중량부에대하여, 상기클레이는 1 내지 5중량부를포함하는것을특징으로하는클레이를포함하는투명열저항소재조성물 청구항 2 제 1항에있어서, 상기클레이와상기기공유도중합체의함량비율은, 1:2 내지 1:4인것을특징으로하는클레이를포함하는투명열저항소재조성물 청구항 3 제 1 항또는제 2 항에있어서, 상기클레이의입도는 1nm 내지 3nm 인것을특징으로하는클레이를포함하는투명열저항소재조성물 청구항 4 제 1항또는제 2항에있어서, 상기폴리아마이드산 100중량부에대하여, 상기기공유도중합체를 2 내지 20중량부포함하는것을특징으로하는투명열저항소재조성물청구항 5 제 1항또는제 2항에있어서, 상기기공유도중합체는폴리메틸메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리비닐알코올 (polyvinyl alcohol) 또는폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone) 중적어도하나인것을특징으로하는투명열저항소재조성물 청구항 6 제 1 항또는제 2 항에있어서, 상기기공유도중합체의입도는 0.1 μm내지 3 μm인것을특징으로하는투명열저항소재조성물 청구항 7 제 1항또는제 2항에있어서, 상기폴리아마이드산은, 산무수물, 디아민화합물및유기용매를혼합하여반응시켜형성된것을특징으로하는투명열저항소재조성물 청구항 8-3 -
제 7 항에있어서, 상기산무수물 1.0 당량에대하여, 상기디아민화합물은 0.8 내지 1.2 당량으로혼합된것을특징으로하는투명 열저항소재조성물 청구항 9 제 7항에있어서, 상기산무수물은, 피로멜리틱디안하이드라이드 (Pyromelliticdianhydride), 4,4'-( 헥사플루오로이소프로필리덴 ) 디프탈릭디안하이드라이드 (4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalicanhydride),3,3,4,4-벤조페논테트라카르복실디안아이드라이드, 디페틸에테르-3,3',4,4'-테트라카르복실디안하이드라이드또는 4,4'-옥시디프탈릭디안하이드라이드중적어도하나인것을특징으로하는투명열저항소재조성물 청구항 10 제 7항에있어서, 상기디아민화합물은, 4,4'-옥시디아닐린 (4,4'-Oxydianilline), 4,4'-디아미노디페닐에테르또는 2,6-비스 (3-아미노페녹시 ) 펜조니트릴중적어도하나인것을특징으로하는투명열저항소재조성물 청구항 11 제 7항에있어서, 상기유기용매는, N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone), 디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, t-부탄올, 아세톤, 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜또는에틸아세테이트중적어도하나인것을특징으로하는투명열저항소재조성물 청구항 12 산무수물, 디아민화합물및유기용매를혼합하여혼합물을제조하는혼합단계 ; 상기혼합물을교반하여반응시켜, 폴리아마이드산용액을제조하는반응단계 ; 및상기폴리아마이드산용액에기공유도중합체및클레이를첨가하여, 클레이를포함하는투명열저항소재조성물을제조하는첨가단계 ; 를포함하여이루어지는것을특징으로하는클레이를포함하는투명열저항소재조성물의제조방법 청구항 13 제 12항에있어서, 상기반응단계에서, 반응온도는 10 내지 50 인것을특징으로하는클레이를포함하는투명열저항소재조성물의제조방법 청구항 14 제 12항또는제 13항에있어서, 상기반응단계에서, 반응시간은 8시간내지 15시간인것을특징으로하는클레이를포함하는투명열저항소재조성물의제조방법 - 4 -
청구항 15 제 12항또는제 13항에있어서, 상기첨가단계에서, 상기폴리아마이드산용액 100중량부에대하여, 상기클레이는 1 내지 5중량부, 상기기공유도중합체는 2 내지 20중량부를첨가하는것을특징으로하는클레이를포함하는투명열저항소재조성물의제조방법 청구항 16 제 12항또는제 13항에있어서, 상기첨가단계에서, 상기클레이와상기기공유도중합체의첨가비율은 1:2 내지 1:4인것을특징으로하는클레이를포함하는투명열저항소재조성물의제조방법 청구항 17 제 12항또는제 13항에있어서, 상기첨가단계에서, 상기기공유도중합체는폴리메틸메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리비닐알코올 (polyvinyl alcohol) 또는폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone) 중적어도하나인것을특징으로하는투명열저항소재조성물의제조방법청구항 18 제 12항또는제 13항에있어서, 상기혼합단계에서, 상기산무수물 1.0당량에대하여, 상기디아민화합물은 0.8 내지 1.2당량으로혼합된것을특징으로하는클레이를포함하는투명열저항소재조성물의제조방법 청구항 19 제 12항또는제 13항에있어서, 상기혼합단계에서, 상기산무수물은, 피로멜리틱디안하이드라이드 (Pyromelliticdianhydride), 4,4'-( 헥사플루오로이소프로필리덴 ) 디프탈릭디안하이드라이드 (4,4'- (Hexafluoroisopropylidene)diphthalicanhydride),3,3,4,4-벤조페논테트라카르복실디안아이드라이드, 디페틸에테르-3,3',4,4'-테트라카르복실디안하이드라이드또는 4,4'-옥시디프탈릭디안하이드라이드중적어도하나이며, 상기디아민화합물은, 4,4'-옥시디아닐린 (4,4'-Oxydianilline), 4,4'-디아미노디페닐에테르또는 2,6-비스 (3-아미노페녹시 ) 펜조니트릴중적어도하나이고, 상기유기용매는, N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone), 디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, t-부탄올, 아세톤, 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜또는에틸아세테이트중적어도하나인것을특징으로하는클레이를포함하는투명열저항소재조성물의제조방법청구항 20 제 12항또는제 13항에있어서, 상기반응단계에서, 상기폴리아마이드산용액의점도는 80CPS 내지 250CPS인것을특징으로하는클레이를포함하는투명열저항소재조성물의제조방법 명세서 - 5 -
[0001] 기술분야본발명은클레이를포함하는투명열저항소재조성물및그제조방법에관한것으로, 더욱상세하게는산무수물, 디아민화합물및유기용매를혼합하여반응시켜형성된폴리아마이드산과클레이및기공유도중합체를최적의비율로혼합함으로써, 기계적물성을유지하고, 가시광선의투과율은높이면서도열전도도등의열저항특성은현저히향상시키는클레이를포함하는투명열저항소재조성물및그제조방법에관한것이다. [0002] [0003] [0004] [0005] [0006] [0007] [0008] [0009] [0010] [0011] [0012] 배경기술전세계적으로온실가스감축과화석에너지고갈로인한대안기술로신재생에너지나대체에너지기술개발이이슈로떠오르고있으며, 이와더불어에너지의효율적인관리기술을통한부가가치창출에대한관심도급증하고있다. 이에, 여름철에는실내로유입되는열선을차단하여내방효율을높이면서가시광선은기존의유리와동등하게유지하여쾌적한실내를유지하며, 겨울철에는실내의열손실을최소화하여효율적인열관리를할수있는기능성소재에대한요구가지속되고있으며, 특히투명열차단소재에대한수요가급증할것으로예상된다. 열선흡수물질에대한개념은 1960년대에제안되었지만, 본격적인연구는 1998년경부터시작되었고, 2000년경첫상품이출시되었으며, 2005년경에이르러 1세대상품군이형성되었다. 이렇게열선을제어하기위한시도는틸트유리 (tinted glass), 틸트필름, 스퍼터코팅유리및스퍼터코팅필름등의기술로도다양하게개발되었으며, 일부는이미상용화되었으나, 아직널리보급되기에는성능이나신뢰성부분에한계가있다. 특히, 종래기술에있어서, 스퍼터코팅유리는고가공정이고, 산화및변색에약한단점이있으며, 틸트필름은내구성이떨어지는단점이있다. 이에에너지문제에대해일찍부터대안을마련해온유럽에서는 1990~2000년대초에걸쳐가장열차단특성이우수한것으로알려진스퍼터코팅유리를복층으로하고, 중간에아르곤과같은불활성가스가채워진형태의단열창호 ( 저방사유리,low-E유리) 를개발하여사용하였다. 또한, 금속코팅형태의저방사유리는독일을시작으로오스트리아, 스위스, 영국등의제도적장치를가지고있어수요가증가해왔으며, 아시아에서도일본, 중국등의사용비율이점차상승하고있다. 다만, 한국에서는아직에너지관리기술에대한인식부족으로국제적으로최저수준의적용율을나타내고있다. 다만, 박막금속코팅을입히는기술은높은투과율과열선차단특성등의성능적특성은구현이어느정도가능하나, 습도가높은지역에서는부식이발생하여막이분리되거나변색이발생하는문제가있으며, 이동전화송수신에방해가되는문제가있다. 또한, 필름위에금속박막을증착시키는기술을이용한사우스웰 (Southwall) 사의 V-KOOL 제품은적외선차단율이 96% 에이르는등특성이우수하나, 그제조공정이매우복잡하고, 그에따라제품가격이매우고가라는단점이있다. 또한, 높은열차단성능을부여한제품에서는외부에서유입된열선흡수로열팽창특성의차이가크게발생하여지속적으로응력을받고있던복층저방사유리가폭발현상을일으키는문제가있다. 또한, 종래의열차단유리는가시광선파장의빛또한차단하여내부가어두워지는문제가있다. 즉, 종래의열차단유리및필름개발기술의경우, 열저항특성과투명성, 경제성그리고내구성을모두만족시킬수없으므로, 종래의방식이아닌새로운개념을적용하여획기적으로이러한문제들을해결하고상용화할수있는기술개발이요구되고있다. 발명의내용 [0013] [0014] 해결하려는과제본발명은상기문제점을해결하기위한것으로서, 본발명의목적은, 산무수물, 디아민화합물및유기용매를혼합하여반응시켜형성된폴리아마이드산과클레이및기공유도중합체를최적의비율로혼합함으로써, 기계적물성을향상시킬뿐만아니라, 열전도도등의열저항특성을현저히향상시키는것을목적으로한다. 또한, 최적의크기의클레이와기공유도중합체를최적의비율로투입및분산시킴으로써, 가시광선의투과율의 - 6 -
저하를최소화하여, 투명도를높이는것을목적으로한다. [0015] [0016] 또한, 포어형성물질및포어의크기와분산을최적화함으로써, 내구성의저하를최소화할수있는것을목적으로한다. 또한, 종래에비해, 반응공정을최적화함으로써, 공정단계를최소화하여, 빠르고경제적으로열저항소재를제조하는것을목적으로한다. [0017] [0018] [0019] [0020] [0021] [0022] [0023] [0024] [0025] [0026] [0027] 과제의해결수단상기와같은목적을달성하기위한본발명에따른클레이를포함하는투명열저항소재조성물은, 클레이, 폴리아마이드산및기공유도중합체를포함하며, 상기폴리아마이드산 100중량부에대하여, 상기클레이는 1 내지 5 중량부를포함하는것을특징으로한다. 상기클레이와상기기공유도중합체의함량비율은, 1:2 내지 1:4인것을특징으로하며, 상기클레이의입도는 1nm 내지 3nm인것을특징으로한다. 또한, 상기폴리아마이드산 100중량부에대하여, 상기기공유도중합체를 2 내지 20중량부포함하는것을특징으로하며, 상기기공유도중합체는폴리메틸메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리비닐알코올 (polyvinyl alcohol) 또는폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone) 중적어도하나이고, 상기기공유도중합체의입도는 0.1μm내지 3μm인것을특징으로한다. 또한, 상기폴리아마이드산은, 산무수물, 디아민화합물및유기용매를혼합하여반응시켜형성된것을특징으로하며, 상기산무수물 1.0당량에대하여, 상기디아민화합물은 0.8 내지 1.2당량으로혼합된것을특징으로한다. 상기산무수물은, 피로멜리틱디안하이드라이드 (Pyromelliticdianhydride), 4,4'-( 헥사플루오로이소프로필리덴 ) 디프탈릭디안하이드라이드 (4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalicanhydride),3,3,4,4-벤조페논테트라카르복실디안아이드라이드, 디페틸에테르-3,3',4,4'-테트라카르복실디안하이드라이드또는 4,4'-옥시디프탈릭디안하이드라이드중적어도하나인것을특징으로하며, 상기디아민화합물은, 4,4'-옥시디아닐린 (4,4'- Oxydianilline), 4,4'-디아미노디페닐에테르또는 2,6-비스 (3-아미노페녹시) 펜조니트릴중적어도하나인것을특징으로한다. 또한, 상기유기용매는, N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone), 디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, t-부탄올, 아세톤, 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜또는에틸아세테이트중적어도하나인것을특징으로한다. 상기와같은목적을달성하기위한본발명에따른클레이를포함하는투명열저항소재조성물의제조방법은, 산무수물, 디아민화합물및유기용매를혼합하여혼합물을제조하는혼합단계 ; 상기혼합물을교반하여반응시켜, 폴리아마이드산용액을제조하는반응단계 ; 및상기폴리아마이드산용액에기공유도중합체및클레이를첨가하여, 클레이를포함하는투명열저항소재조성물을제조하는첨가단계 ; 를포함하여이루어지는것을특징으로한다. 상기반응단계에서, 상기반응온도는 10 내지 50 인것을특징으로하며, 상기반응단계에서, 반응시간은 8시간내지 15시간인것을특징으로한다. 또한, 상기첨가단계에서, 상기폴리아마이드산용액 100중량부에대하여, 상기클레이는 1 내지 5중량부, 상기기공유도중합체는 2 내지 20중량부를첨가하는것을특징으로하며, 상기클레이와상기기공유도중합체의첨가비율은 1:2 내지 1:4인것을특징으로한다. 상기첨가단계에서, 상기기공유도중합체는폴리메틸메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리비닐알코올 (polyvinyl alcohol) 또는폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone) 중적어도하나인것을특징으로하며, 상기혼합단계에서, 상기산무수물 1.0당량에대하여, 상기디아민화합물은 0.8 내지 1.2당량으로혼합된것을특징으로한다. 또한, 상기혼합단계에서, 상기산무수물은, 피로멜리틱디안하이드라이드 (Pyromelliticdianhydride), 4,4'-( 헥사플루오로이소프로필리덴 ) 디프탈릭디안하이드라이드 (4,4'- (Hexafluoroisopropylidene)diphthalicanhydride),3,3,4,4-벤조페논테트라카르복실디안아이드라이드, 디페틸에테르-3,3',4,4'-테트라카르복실디안하이드라이드또는 4,4'-옥시디프탈릭디안하이드라이드중적어도하나이며, 상기디아민화합물은, 4,4'-옥시디아닐린 (4,4'-Oxydianilline), 4,4'-디아미노디페닐에테르또는 2,6-비스 (3-아 - 7 -
미노페녹시 ) 펜조니트릴중적어도하나이고, 상기유기용매는, N- 메틸 -2- 피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone), 디 메틸아세트아미드, 아세토니트릴, t- 부탄올, 아세톤, 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜또는에틸아세테이트 중적어도하나인것을특징으로한다. [0028] 상기반응단계에서, 상기폴리아마이드산용액의점도는 80CPS 내지 250CPS 인것을특징으로하는한다. [0029] [0030] [0031] [0032] 발명의효과본발명의클레이를포함하는투명열저항소재조성물및그제조방법에따르면, 산무수물, 디아민화합물및유기용매를혼합하여반응시켜형성된폴리아마이드산과클레이및기공유도중합체를최적의비율로혼합함으로써, 기계적물성을향상시킬뿐만아니라, 열전도도등의열저항특성을현저히향상시킬수있는장점이있다. 또한, 최적의크기의클레이와기공유도중합체를최적의비율로투입및분산시킴으로써, 가시광선의투과율의저하를최소화하여, 투명도를높일수있는장점이있다. 또한, 포어형성물질및포어의크기와분산을최적화함으로써, 내구성의저하를최소화할수있는장점이있다. 또한, 종래에비해, 반응공정을최적화함으로써, 공정단계를최소화하여, 빠르고경제적으로열저항소재를제조할수있는장점이있다. [0033] 도면의간단한설명 도 1 은본발명의클레이를포함하는투명열저항소재조성물의제조방법을순차적으로나타낸순서도 도 2는본발명의클레이를포함하는투명열저항소재조성물의제조방법을모사한모사도도 3은본발명의클레이를포함하는투명열저항소재조성물의제조방법에서, 반응단계 (S20) 를나타낸반응식도 4는본발명의클레이를포함하는투명열저항소재조성물의제조방법에서, 반응단계 (S20) 를나타낸반응식도 5는본발명에서클레이를제외한투명열저항소재를촬영한 SEM 사진도 6은본발명에의해제조된클레이를포함하는투명열저항소재를촬영한 SEM 사진도 7은종래의폴리이미드소재 (PI) 와본발명에서클레이를제외한투명열저항소재 (PI foam) 와본발명의클레이를포함하는투명열저항소재 (PI/Clay foam) 의열전도도를나타낸그래프도 8은종래의폴리이미드소재 (PI) 와본발명에서클레이를제외한투명열저항소재 (PI foam) 와본발명의클레이를포함하는투명열저항소재 (PI/Clay foam) 의영률을나타낸그래프도 9는종래의폴리이미드소재 (PI) 와본발명에서클레이를제외한투명열저항소재 (PI foam) 와본발명의클레이를포함하는투명열저항소재 (PI/Clay foam) 의인장강도를나타낸그래프 [0034] [0035] [0036] [0037] 발명을실시하기위한구체적인내용이하, 본발명에의한클레이를포함하는투명열저항소재조성물및그제조방법에대하여본발명의바람직한하나의실시형태를첨부된도면을참조하여상세히설명한다. 본발명은하기의실시예에의하여보다더잘이해될수있으며, 하기의실시예는본발명의예시목적을위한것이고, 첨부된특허청구범위에의하여한정되는보호범위를제한하고자하는것은아니다. 먼저, 본발명에의한클레이를포함하는투명열저항소재조성물에대하여살펴본다. 본발명의조성물은클레이, 폴리아마이드산및기공유도중합체를포함하여이루어진다. 이는내부에효과적으로기공을형성하여열전도도를현저히감소시키면서도, 클레이로인해물성을오히려향상시키기위함이다. 상기폴리아미드산은산무수물, 디아민화합물및유기용매를혼합하여반응시켜형성된것이본발명에가장효과적이다. 여기서, 산무수물 1.0당량에대하여, 상기디아민화합물은 0.8 내지 1.2당량으로혼합된것이바람직하며, 더욱바람직하게는 0.9 내지 1.1당량혼합된것이효과적이다. 0.8당량미만이거나 1.2당량을초과하는경우에는, 폴리아미드산의물성이저하될뿐만아니라, 투명도가떨어지는문제가있다. - 8 -
[0038] [0039] [0040] [0041] [0042] [0043] [0044] [0045] [0046] [0047] [0048] [0049] [0050] 또한, 상기산무수물은피로멜리틱디안하이드라이드 (Pyromelliticdianhydride), 4,4'-( 헥사플루오로이소프로필리덴 ) 디프탈릭디안하이드라이드 (4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalicanhydride),3,3,4,4-벤조페논테트라카르복실디안아이드라이드, 디페틸에테르-3,3',4,4'-테트라카르복실디안하이드라이드또는 4,4'-옥시디프탈릭디안하이드라이드중적어도하나인것이바람직하며, 더욱바람직하게는, 피로멜리틱디안하이드라이드 (Pyromelliticdianhydride) 를사용하는것이가장효과적이다. 이는열저항소재로써, 최적의물성및투명도를구현하기위함이다. 또한, 상기디아민화합물은, 4,4'-옥시디아닐린 (4,4'-Oxydianilline), 4,4'-디아미노디페닐에테르또는 2,6-비스 (3-아미노페녹시) 펜조니트릴중적어도하나인것이바람직하며, 더욱바람직하게는 4,4'-옥시디아닐린 (4,4'- Oxydianilline) 인것이가장효과적이다. 이는열저항소재로써, 최적의물성및투명도를구현하기위함이다. 상기유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone), 디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, t-부탄올, 아세톤, 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜또는에틸아세테이트중적어도하나인것이바람직하며, 더욱바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone) 인것이효과적이다. 이는폴리아마이드산의합성과정을최적화하기위함이다. 또한, 상기클레이 (clay) 는점토를의미하며, 본발명에서는, 클레이의입도는 1nm 내지 3nm인것이바람직하며, 더욱바람직하게는 1.5nm 내지 2.5nm, 가장바람직하게는 2nm인것이효과적이다. 1nm미만인경우에는, 물성개선효과및열차단효과가미미한문제가있으며, 3nm를초과하는경우에는, 투명도가현저히저하되는문제가있다. 상기클레이의함량은, 상기폴리아마이드산 100중량부에대하여, 1 내지 5중량부를포함하는것이바람직하며, 더욱바람직하게는 2 내지 4중량부, 가장바람직하게는 3중량부인것이효과적이다. 1중량부미만인경우에는, 열차단및기계적물성의향상효과가거의없으며, 5중량부를초과하는경우에는, 열저항소재의투명도가현저히저하되는문제가있다. 또한, 상기클레이와상기기공유도중합체의함량비율은, 1:2 내지 1:4인것이바람직하며, 더욱바람직하게는 1:2.9 내지 1:3.6, 가장바람직하게는 1:3.3인것이효과적이다. 예를들면, 클레이가 1g일때, 기공유도중합체는 2g 내지 4g인때에비로소우수한효과를나타냈다. 발명자가수차례의실험을통해, 확인한것으로, 상기최적의함량비율을벗어나는경우에는, 클레이와기공유도중합체와의상호작용으로인해, 물성, 투명도및열저항특성을효과적으로균형있게개선할수없는문제가있다. 또한, 상기기공유도중합체는, 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리비닐알코올 (polyvinyl alcohol) 또는폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone) 중적어도하나인것이바람직하다. 이는열저항소재내에기공을효과적으로형성함으로써, 열전도도등의열저항특성을개선하는역할을한다. 상기기공유도중합체는, 상기폴리아마이드산내에서효과적으로반응하여, 기공을고르고최적한크기로분포시킴으로써, 열저항특성을현저히향상시키면서도, 물성저하를최소화하는장점이있다. 또한, 상기기공유도중합체의함량은, 상기폴리아마이드산 100중량부에대하여, 상기기공유도중합체를 2 내지 20중량부포함하는것이바람직하며, 더욱바람직하게는 5 내지 15중량부, 가장바람직하게는 10중량부를포함하는것이효과적이다. 2중량부미만인경우에는, 열저항특성의개선효과가미미하며, 20중량부를초과하는경우에는, 열저항소재의물성이현저히저하될뿐만아니라, 투명도또한현저히떨어지는문제가있다. 상기기공유도중합체의입도는 0.1μm내지 3μm인것이바람직하며, 더욱바람직하게는, 0.5μm내지 1μm인것이효과적이다. 0.1μm미만인경우에는, 그제조공정이어렵고경제성이떨어질뿐만아니라, 열저항특성개선효과가낮으며, 3μm를초과하는경우에는, 투명도가현저히떨어져, 투명열저항소재로사용하기어려운문제가있다. 또한, 상기기공유도중합체의분자량은 10,000 내지 30,000인것이바람직하며, 더욱바람직하게는, 15,000 내지 25,000, 가장바람직하게는 20,000인것이효과적이다. 10,000미만이거나 30,000초과인경우에는, 효과적으로폴리아마이드산내에기공을형성시키지못하는문제가있다. 다음으로, 본발명의클레이를포함하는투명열저항소재조성물의제조방법의제조방법은, 도 1에나타난바와같이, 혼합단계 (S10), 반응단계 (S20) 및첨가단계 (S30) 를포함하여이루어지는것을특징으로한다. 이하에서설명되지않는내용은상기본발명의클레이를포함하는투명열저항소재조성물에서언급한바와같다. 혼합단계 (S10) 는산무수물, 디아민화합물및유기용매를혼합하여혼합물을제조하는단계이다. 이는폴리아마 - 9 -
이드산을합성하기위한준비단계이다. [0051] [0052] [0053] [0054] [0055] [0056] [0057] [0058] [0059] [0060] [0061] [0062] [0063] [0064] [0065] [0066] [0067] 여기서, 상기산무수물 1.0당량에대하여, 상기디아민화합물은 0.8 내지 1.2당량으로혼합되는것이바람직하다. 상기혼합단계 (S10) 에서, 산무수물, 디아민화합물및유기용매는순서없이투입하여혼합할수있다. 또한, 상기산무수물은, 피로멜리틱디안하이드라이드 (Pyromelliticdianhydride), 4,4'-( 헥사플루오로이소프로필리덴 ) 디프탈릭디안하이드라이드 (4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalicanhydride),3,3,4,4-벤조페논테트라카르복실디안아이드라이드, 디페틸에테르-3,3',4,4'-테트라카르복실디안하이드라이드또는 4,4'-옥시디프탈릭디안하이드라이드중적어도하나이며, 상기디아민화합물은, 4,4'-옥시디아닐린 (4,4'-Oxydianilline), 4,4'-디아미노디페닐에테르또는 2,6-비스 (3-아미노페녹시) 펜조니트릴중적어도하나이고, 상기유기용매는, N-메틸- 2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone), 디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, t-부탄올, 아세톤, 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜또는에틸아세테이트중적어도하나인것이바람직하다. 다음으로, 반응단계 (S20) 는상기혼합물을교반하여반응시켜, 폴리아마이드산용액을제조하는단계이다. 이는반응을통해, 폴리아마이드산을합성하는공정이다. 여기서, 반응온도는챔버내의혼합물에대하여, 챔버외부에서열을가하거나냉각시켜유지하는것이바람직하며, 교반은어떠한방식으로해도무방하나, 교반기를사용하여일정한속도로교반시키는것이효과적이다. 상기반응단계 (S20) 에서, 상기반응온도는 10 내지 50 인것이바람직하며, 더욱바람직하게는 20 내지 30 인것이효과적이다. 10 미만인경우에는, 합성반응이충분히일어나지않으며, 50 를초과하는경우에는, 과반응으로, 열저항소재의투명도및물성이현저히저하되는문제가있다. 또한, 반응단계 (S20) 에서, 반응시간은 8시간내지 15시간인것이바람직하며, 더욱바람직하게는 10시간내지 12시간인것이효과적이다. 8시간미만인경우에는, 충분한합성반응이일어나지않으며, 15시간을초과하는경우에는, 과반응으로투명도가저하될뿐만아니라, 경제성이떨어지는문제가있다. 또한, 반응단계 (S20) 에서, 상기폴리아미이드산용액의점도는 80CPS 내지 250CPS인것이바람직하며, 더욱바람직하게는 120CPS 내지 200CPS, 가장바람직하게는 140CPS 내지 170CPS인것이바람직하다. 80CPS미만이거나 250CPS를초과하는경우에는합성반응이효과적으로이루어지지못한것으로, 향후첨가단계 (S30) 에서기공유도중합체와의반응이충분히일어나지않을뿐만아니라, 기공이고르게형성되기어려운문제가있다. 마지막으로, 첨가단계 (S30) 는상기폴리아마이드산용액에기공유도중합체및클레이를첨가하여, 클레이를포함하는투명열저항소재조성물을제조하는단계이다. 이는클레이를분산시키고, 기공을형성하기위한공정이다. 반응단계 (S20) 에서생성된폴리아마이드산용액에기공유도중합체를첨가한후, 교반하면, 폴리아마이드산용액과기공유도중합체가반응을일으켜, 기공이형성된열저항소재를형성한다. 첨가된클레이또한이교반에의해, 고르게분산된다. 여기서, 교반은어떠한방식으로해도무방하나, 교반기를사용하여일정한속도로교반시키는것이효과적이다. 또한, 첨가단계 (S30) 에서의온도는 30 내지 80 인것이바람직하며, 더욱바람직하게는, 50 내지 60 인것이효과적이다. 상기온도범위를벗어나면, 기공형성반응이효과적으로일어나기어려운문제가있다. 또한, 첨가단계 (S30) 에서는, 상기폴리아마이드산용액 100중량부에대하여, 상기클레이는 1 내지 5중량부, 상기기공유도중합체를 2 내지 20중량부를첨가하는것이바람직하며, 상기기공유도중합체는폴리메틸메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리비닐알코올 (polyvinyl alcohol) 또는폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone) 중적어도하나인것이효과적이다. 또한, 첨가단계 (S30) 에서, 상기클레이와상기기공유도중합체의첨가비율은 1:2 내지 1:4인것이바람직하다. 첨가단계 (S30) 이후에는, 10 내지 25 에서 1시간내지 3시간동안경화시키는것이바람직하다. 이하에서는본발명의클레이를포함하는투명열저항소재조성물및그제조방법의우수성을입증하기위해실시한실험결과를살펴보도록한다. 먼저, 도 2는본발명의클레이를포함하는투명열저항소재조성물의제조방법에따른투명열저항소재의형성 - 10 -
과정을모사한모사도로써, 클레이및기공이형성되는과정을나타낸것이다. 여기서는, 기재상에본발명의 클레이를포함하는투명열저항소재를적층하였다. [0068] [0069] [0070] [0071] [0072] [0073] 또한, 도 3 및도 4는본발명의클레이를포함하는투명열저항소재조성물의제조방법에서, 반응단계 (S20) 를나타낸반응식으로, 반응이일어나는화학적인기작을설명하기위한것이다. 도 5는본발명의클레이를포함하는투명열저항소재조성물의제조방법에서클레이를제외하여제조된투명열저항소재를촬영한 SEM사진으로, 도 6과비교될수있다. 도 6은본발명의클레이를포함하는투명열저항소재조성물의제조방법에의해제조된클레이를포함하는투명열저항소재를촬영한 SEM사진으로, 클레이와기공이균일하게본발명에서요구하는사이즈로형성되어있음을알수있다. 도 7은종래의폴리이미드소재 (PI) 와본발명에서클레이를제외한투명열저항소재 (PI foam), 그리고본발명의클레이를포함하는투명열저항소재 (PI/Clay foam) 의열전도도값을측정한결과로, 종래폴리이미드소재에비해서는, 약 30% 이상열전도도가감소하였을뿐만아니라, 클레이를최적의비율로포함함으로인해, 클레이만제외한투명열저항소재에비해서도, 약 20% 이상열전도도가감소하는것으로나타나, 본발명에서열저항특성이현저하게개선하었음을알수있다. 또한, 도 8은종래의폴리이미드소재 (PI) 와본발명에서클레이를제외한투명열저항소재 (PI foam), 그리고본발명의클레이를포함하는투명열저항소재 (PI/Clay foam) 의영률 (E-modulus) 을측정한결과로, 종래의폴리이미드소재 (PI) 와본발명에서클레이를제외한투명열저항소재 (PI foam) 에비하여, 약 100% 정도영률이현저히향상된것으로나타나, 열전도도뿐만아니라, 물성또한현저히향상된것을알수있다. 도 9는종래의폴리이미드소재 (PI) 와본발명에서클레이를제외한투명열저항소재 (PI foam), 그리고본발명의클레이를포함하는투명열저항소재 (PI/Clay foam) 의인장강도 (tensile strength) 를측정한결과로, 본발명에서클레이를제외한투명열저항소재 (PI foam) 에비해서는, 약 40% 가량인장강도가높아졌으며, 종래의폴리이미드소재 (PI) 와비교해서도, 인장강도에거의차이가없는것으로나타나, 본발명의클레이를포함하는투명열저항소재는기공을형성하였음에도, 인장강도의저하가거의없는우수한성질을가짐을알수있다. [0074] 이상에서본발명의바람직한실시예를설명하였으나, 본발명은다양한변화와변경및균등물을사용할수있 다. 본발명은상기실시예를적절히변형하여동일하게응용할수있음이명확하다. 따라서상기기재내용은 하기특허청구범위의한계에의해정해지는본발명의범위를한정하는것이아니다. - 11 -
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