과학동향 총괄ㅣ윤명한(GIST 신소재공학부 교수) 광합성 연구를 위한 하이브리드 현미경: 저온형광분광현미경 김은철ㅣ성균관대학교 에너지과학과 석박사통합과정(eunchulkim@skku.edu), 안태규ㅣ성균관대학교 에너지과학과 교수(tekyuhn@gmil.com) 2014년 노벨화학상은 초고분해능 형광현미경을 개발한 연구자들에게 주어졌다. 초고분해능 형광현미경은 세포 를 연구하는 가장 대표적인 수단인 현미경이 최근 고급 광학 화학기술과 결합되면서 비약적인 발전을 이룬 대표 적인 산출물이다. 한편 현미경 연구의 다른 부분에서는 다양한 분광학 기술을 현미경과 결합하여 세포 내 자가형광 물질을 분석하는 연구도 활발히 진행되고 있다. 특히 색소-단백질의 조합으로 이루어진 광합성 단백질들의 형광을 생체세포 내 원래의 상태(in situ)에서 분석하면, 광합성 단백질내의 분자들에서 일어나는 에너지전달과 전자전달 및 단백질 역학에 관한 정보를 얻을 수 있다. 하지만 살아있는 광합성 유기체는 광계 I, 광계 II, 안테나 단백질 등 다양한 조합의 색소-단백질 구조체를 가지고 있고 매우 많은 스펙트럼 성분들이 중첩되어서 in situ 형광분광현미 경 측정 결과 해석에 어려움이 있다. 게다가 실온에서는 광계 II를 제외한 광합성 단백질들의 형광수율이 매우 낮기 때문에, 잎의 형광 스펙트럼에서 다른 광합성 단백질들의 정보를 얻는 것이 거의 불가능하다. 하지만 이와 대조적 으로 저온에서 측정한 잎의 형광 스펙트럼에서는 광계 I과 광계 II가 보다 명확하게 구별된다는 것이 알려져 있다. 최근 일본의 Shit 교수는 시료를 저온으로 유지하면서도 이론 최대값에 근사한 390 nm 분해능의 저온형광분 광현미경을 개발하여 녹조류 단일세포(Chlmydomons reinhrdtii) 에서의 광계 I과 광계 II의 불균형 분포를 발 견하였다[그림 1 참조]. 또한 실온에서 의 낮은 형광수율으로 인하여 관찰이 어려웠던 광계 I 단분자의 형광 분석을 (1) (2) 통하여 아직 밝혀지지 않은 다양한 깜 빡임(linking) 패턴을 보고하였다[그 림 2 참조]. 광계 I 단분자의 형광 세기 변화와 깜빡임 패턴은 광계 I의 최초 전 자 주개(primry electron donor) 역 할을 하는 엽록소의 순간적인 양이온 형태 변화에 의한 것이라고 추측되고 있어, 광계 I 단분자에서의 전하분리 역 학을 이해하는데 새로운 정보를 줄 것 이라 여겨지고 있다. Shit 교수의 고분해능 저온 형광분광현미경 개발은 이와 같은 새로운 자연현상들을 발견하 였고, 앞으로도 광합성 특히 광계 I에 관한 새로운 현상들을 규명할 것이라 기대된다. 출처 Shit, Y. et l, Biochimic Et Biophysic Act-Bioenergetics, 2014, 1837(6), 880-887. 36 화학세계 2015. 03 그림 1. 94 K 에서 측정한 녹조류 세포(Chlmydomons reinhrdtii)의 형광 이미 지 (A) 광계 II 형광 영역(680-690 nm) (B) 광계 I 형광 영역(710-720 nm) (C) 불균형 분포를 보이는 광계 I과 II의 비율 이미지 그림 2. 세 가지 패턴의 광계 I 단분자 형광 깜빡임. (A, B, C-1) 120초 동안 적분된 형광 스펙트럼 (A, B, C-2) 시간에 대한 형광스펙트럼 변화(A, B, C-3) 시 간에 대한 형광 세기 변화
구리촉매를 이용한 알카인의 선택적 하이드로아민화 반응 강소영ㅣ포항공대 화학과 박사과정(sykng@postech.c.kr), 이영호ㅣ포항공대 화학과 교수(yhrhee@postech.c.kr) 생리활성을 가진 천연물에 많이 존재하는 아민의 선택적이고 효율적인 합성법 연구는 오랜 기간 많은 유기화학 자들이 관심을 갖고 있는 주제이다. 금속 촉매를 이용한 교차 짝지음 반응, 이민의 친핵성 첨가반응, 탄소-수소 결 합 사이의 질소 삽입반응이나 효소를 이용한 합성법들이 대표적으로 알려진 방법이다. 최근 Buchwld 그룹에서 는 구리를 촉매로 하여 알카인의 하이드로아민화(hydromintion) 반응으로 아민을 선택적이고(chemo-, regio-, enntioselective) 효율적으로 합성할 수 있는 방법을 보고하였다. 이 방법의 가장 큰 장점 중의 하나는 알려진 방법(sonogshir coupling process)을 통해 다양한 유도체를 쉽 게 얻을 수 있는 알카인(lkyne)을 출발물질로 하는데 있다. 출발물질인 알카인은 구리수소화물(copper hydride) 과 반응하여 완전한 위치선택성(>19:1)을 가진 바이닐구리 중간체(vinylcopper intermedite)를 형성하게 된다. 이때 알카인이 분자의 내부(internl) 또는 말단(terminl)에 위치하느냐에 따라 마르코브니코프(Mrkovnikov) 또는 반 마르코브니코프(nti Mrkovnikov) 규칙에 따라 구리수소화물이 선택적으로 첨가된 바이닐구리 중간체 를 형성하게 된다. 형성된 중간체는 친천자성 아민과의 직접적 반응을 통해 많은 유기반응에서 유용한 중간체로 알 려진 엔아민(enmine)을 얻을 수 있다. 뿐만 아니라 이 반응에서 얻어진 바이닐구리 중간체를 알코올을 양성자성 첨가제로 함께 반응시키면 광학활성을 가진 고순도의 아민( 97% e.e.)을 쉽게 얻을 수 있다. 이때 정제하는 과정을 거치지 않고 연속적인(cscde) 반응 을 통해 알킬화 아민을 합성함으로써 이 합성법의 두번째 장점을 찾을 수 있다. 최근 연속적 반응에 대한 화학자들 의 관심이 높아지고 있는 가운데 이러한 접근법은 반응 경로의 최소화로 반응의 효율성을 높이는 것은 물론 불필요 한 폐기물의 배출을 최소화 (1) 함으로써 친환경적인 합성 법으로 제시될 수 있다. 특히 이 과정을 통해 1,3- 아미노알코올의 효과적인 합성이 가능하여 우울증 치 료제로 알려진 둘록세틴 (duloxetine)과 플록세틴 (fluoxetine), 주의력결핍 과잉행동장애(ADHD)치료 (2) 제인 아토목세틴(tomoxetine)등 다양한 의약품의 핵심 중간체의 효율적인 합 성법으로 활용될 수 있다. 출처 Stephen L. Buchwld et l., Nt. Chem. 2015, 7, 38-44 그림 1. 구리촉매를 이용한 알카인의 하이드로아민화반응 그림 2. 1,3-아미노알코올을 포함한 의약품의 합성 예 2015. 03 화학세계 37
과학동향 수분/물에 안정한 유기-무기 복합체(MOF)의 합성 이희정ㅣ연세대학교 화학과 박사후연구원(hj0889@yonsei.c.kr), 오문현ㅣ연세대학교 화학과 교수(moh@yonsei.c.kr) 유기-무기 복합체(MOF)는 금속이온 또는 금속클러스터와 다기능성 유기 리간드의 자가 조립을 통해 형성되는 대표적인 다공성 물질로 가스저장, 작은 분자의 분리, 촉매 반응, 센싱 등 다양한 응용성을 가지고 있다. 일반적으 로 금속과 리간드의 배위결합이 약한 MOF는 주변 대기환경 하에서 물 분자에 취약하고 구조의 불안정성이 실질적 인 적용에 걸림돌이 되고 있다. 대표적으로 MOF-5는 큰 비표면적으로 인해 많은 응용 분야에서 집중적으로 연구 되고 있지만 물에 매우 민감하여 이를 이용하는데 많은 제약이 있다. 현재, MOF의 물에 대한 안정성을 향상시켜 실제 응용성을 확장할 수 있는 두 가지 접근법이 알려져 있다. 첫 번째 방법은 물에 안정한 구조를 가지는 MOF 또 는 소수성 MOF를 직접적으로 합성하는 방법이고, 다른 방법은 MOF를 합성한 후, 표면을 소수성으로 기능화하여 물 분자와 MOF의 접촉을 피하는 전략이다. 그러나 이러한 접근 방법들은 물이나 습기에 대한 MOF의 안정성은 향 상시켰지만 다공성이 감소하거나 복잡한 실험방법과 복잡한 장비의 요구 등이 문제이다. 따라서 MOF의 실질적인 실용화를 위해 수분/물에 대한 안정성을 개선할 수 있는 용이한 방법을 개발하는 것이 필수적이다. 이를 위해서는 MOF의 다공성을 유지하면서 동시에 수분/물에 안정한 MOF를 합성하는 것이 중요하다. 최근 중국의 Shu-Hong Yu 연구진에서는 MOF의 넓은 비표면적, 기공구조, 결정구조 등을 유지하면서 수분/물에 대한 안정성 향상을 위 해 MOF 표면에 polydimethysiloxne (PDMS)를 이용하여 소수성 보호 층을 형성하는 효과적인 방법을 보고 하 였다(J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 16978-16981). PDMS가 코팅된 MOF는 소수성으로 우수한 수분/물에 대한 저항력뿐만 아니라 고유의 다공성을 그대로 유지하고 있는 특징을 보여주고 있다. 본 연구에서는 MOF-5, HKUST- 1, ZnBT, 세 가지 종류의 MOF에 PDMS를 235 에서 6시간동안 열증착법(therml vpor deposition technique)을 통해 PDMS로 코팅된 MOF를 합성하였다. 그 결과 순수한 MOF와 물의 접촉각이 0 으로 친수성인 반면 PDMS로 코팅된 MOF의 접촉각은 약 130 로 소수성으로 변한 것을 확인 하였으며, 순수한 MOF와 PDMS로 코팅 된 MOF를 각각 물에 담지한 결과 순수한 MOF는 1~3일 안에 구조가 무너지는 것을 확인하였으나, PDMS로 코팅 된 MOF의 경우 길게는 3 d e c f 개월 동안 구조가 유지되 는 것을 관찰하였다. 또한, PDMS로 코팅된 MOF는 가스저장과 촉매 반응에서 도 우수한 특성을 보여주었 g 그림 1. 수분/물에 안정한 MOF e h 다. 본 연구에서는 MOF의 다공성을 그대로 유지하며 수분/물에 안정한 MOF를 합성하는 간단하고 효과적 인 방법을 제안하였다. 출처 S.-H. Yu et l., J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 16978-16981 38 화학세계 2015. 03
양성자가 관여된 전자 전달(proton-coupled electron trnsfer, PCET) 조절을 통한 효율적인 물 분해 권승용ㅣ서울대 화학부 박사과정(ksn311@snu.c.kr), 정택동ㅣ서울대 화학부 교수(tdchung@snu.c.kr) 광화학계(photosystem)Ⅱ의 중심에는 칼슘과 망간 원자에 다리 걸친 산소(ridged oxide or hydroxide)가 결합 된 4합체 망간구조체(CMn 4 O 5 )가 존재한다. 산소 발생 복합체(oxygen-evolving complex)는 자연계에 흔한 원소 로만 구성되어 있으면서 매우 높은 촉매 활성도로 물을 분해하기 때문에 망간산화물이 귀금속 촉매를 대체할 수 있 는 경제적인 후보 물질로서 주목을 받아왔다. 보고된 결과들에 따르면, 촉매활성을 띄는 망간산화물들은 대부분 Mn 3+ 의 산화수를 가지는 것으로 알려져 있다. 그러나 망간 산화물은 염기성 조건에서만 활성을 띄며 ph 9 이하에서 는 촉매 활성도가 크게 떨어지는데, 이는 Mn 3+ 가 불균등화 반응에 의해 Mn 2+ 와 Mn 4+ 로 분리되기 때문이다. 2Mn 3+ Mn 4+ + Mn 2+ (chrge disproportiontion) Nkmur 연구팀은 이산화망간(MnO 2 )의 Mn 산화수가 촉매 비활성 상태인 Mn 2+ 에서 촉매 활성 전구체인 Mn 3+ 로 변환하는 방법을 제시하여 중성에서도 효율적인 물 분해가 가능함을 보여준다. MnO 2 전극은 전해질 ph 변화와 상관없이 일정한 물 산화 시작 전위(onset potentil)를 가지다가 ph 9 이상부터 과전압이 크게 감소하며 ph에 감 응한다[그림 1]. 이 전이점(trnsition point)은 표면에 결합된 물 분자 Mn 2+ -OH 2 의 pk 10.6과 비슷한데, 전극 표면 Mn에 결합된 물의 탈 양성자화 반응이 산소 발생 반응의 활성에 큰 기여를 하기 때문이다. 즉, MnO 2 전극 표 면의 Mn 2+ 가 촉매 활성 전구체인 Mn 3+ 로 효과적으로 변환되기 위해서는 전자와 더불어 전극 표면에 결합된 물의 양 성자가 동시에 빠져나가야 한다[그림 1]. Nkmur팀은 전해질에 양성자 받개(proton cceptor)를 도입함으로써 Mn 2+ -OH 2 로부터 전자와 함께 탈 양성자화를 유도하여 Mn 3+ -OH로 전환하였다. 양성자 받개인 피리딘(pK 5.25) 은 중성의 ph에서 양성자가 결합되지 않는 상태로 존재하 며, Mn 3+ -OH 2 의 pk 0.7보 다 큰 값을 가짐으로써 양성자 를 뺏어올 수 있는 역할을 할 수 있다. 따라서 전해질 내 피 리딘 농도가 높아질수록 물 산 화 과전압이 낮아지는 효과를 c 얻을 수 있다[그림 1c]. 양성자 받개가 완전한 전기화학적 불 활성 물질이 아니기 때문에 전 그림 1. () 전해질 ph에 따른 산소 발생 시작 전위의 변화. () 전기화학적 산화에 의한 Mn 2+ -OH 2 로부터 Mn 3+ -OH까지의 변환 과정 (B: 양성자 받개). (c) ph 7.5에서 피리딘(pyridine) 첨가에 따른 MnO 2 전극의 물 산화 촉매 활성도 증가. 화살표 방향은 피리딘의 순 차적 농도 증가를 가리킴. 류 대비 산소 발생률은 78%로 떨어지나, 망간산화물과 같은 자연 모사 기반 인공 광합성의 과전압을 낮출 수 있는 새로운 방안을 제시한다. 더불어, 본 연구는 새로운 물 분해 촉매를 디자인 하는데도 영감을 줄 수 있을 것으로 기대된다. 출처 Akir Ymguchi et l., Nture Commun. 2014, 5, 4256 2015. 03 화학세계 39
과학동향 고분자-콜로이드 혼합물에서의 가역적인 응집-분산-재응집 현상 오왕석ㅣGIST 신소재공학부 석박사통합과정(wngsuk30000@gist.c.kr), 박지웅ㅣGIST 신소재공학부 교수(jiwoong@gist.c.kr) 최근 고분자와 콜로이드 입자가 섞인 고분자-콜로이드 혼합물에서 일어나는 자기조립 현상에 대한 관심이 점차 높아지고 있다. 일반적으로 콜로이드 입자들의 조립 현상은 고분자가 입자의 표면에 흡착될 수 있는 지의 여부에 따라 다르게 설명한다. 흡착성을 띄는 고분자는 여러 콜로이드 입자들을 연결하여 응집체를 형성한다. 이와 달리 흡착되지 않는 고분자의 경우, 입자와 입자 사이의 고분자 농도와 용액 중의 고분자 농도 간의 차이에 의한 삼투 현상으로 입자들을 모이게 하는 디플리션 작용(Depletion interction)이 일어난다. Feng, L. et.l. 은 고분자와 콜로이드 시스템에서 온도 변화에 따라 디플리션 작용만으로는 설명할 수 없는 콜 로이드 입자들의 재응집 현상(Re-entrnt solidifiction)을 관찰하였다. 연구자들은 3-methcryloxypropyl trimethoxysilne(tpm) 과 PEO(Polyethylene oxide) 으로 구성된 고분자-콜로이드 혼합물의 온도를 변화시 키며 상변이를 살펴보았다. 상온에서는 콜로이드 결정이 형성되었지만 온도를 상승시키면 결정이 녹아 콜로이드 입자들이 분산되었다가 더 온도를 올리면 입자들이 다시 응집되며 고체가 되었다. 가열한 혼합물을 냉각하면 다시 분산 상을 거쳐 결정이 형성되는 것으로부터 조립 현상이 가역적임을 확인하였다[그림 1]. 실험적으로 관찰된 상변 이 과정을 이론적으로 해석하기 위해 저자들은 고분자-콜로이드 간 흡착 에너지에 기반한 열역학적 모델을 설계 하였다. 그 결과, 온도 의존적인 흡착 에너지의 변화에 따라 콜로이드 간의 결합에너지(QUOTE 또한 변하게 되며 그 변화 양상이 실험 결과와 동일함을 확인하였다[그림 2]. 결국 재응집 현상은 고분자의 콜로이드 입자에 대한 흡 착성이 온도에 따라서 달라지기 때문에 발생하며, 지금까지 연구되어 온 시스템 (1) (2) 들에서는 이 흡착성 변화를 간과하고 있 T 1 < T < T 2 었다는 것이 저자들의 결론이었다. 이 결과는 고분자-콜로이드 혼합물 h(nm) 에서 온도 조절을 통해 콜로이드 입자들 의 자기 조립(colloidl self-ssemly) 을 조절할 수 있음을 보여주고 있으며, 자극감응성 물질(stimuli responsive d c mteril) 개발 및 프로그램 된 자기 조 립(progrmmed self-ssemly)법의 T < T 1 그림 1. 고분자-콜로이드 혼합물의 온도 변화에 따른 상변이 현상. T > T2 구현에 필요한 새로운 메커니즘을 제공. 콜로이드 결정,. 분산 상, c. 콜로이드 응집체, d. 재분산 상 한 기초 연구로서 의의가 있다고 할 수 있다. 그림 2. 고분자-콜로이드 혼합물에서 콜로이드 입자 간 결합에너지의 입자 간 거리와 온도에 따른 변화 Cool Het ΔF / kbt 출처 Feng, L. et. l., Nture Mter, 2015, 14, 61-65 Jee, A.-Y. et. l., Nture Mter, 2015, 14, 17-18 40 화학세계 2015. 03