260 Al-Si-Cu w» ƒœ t yv x, û, û, w» Formation of Anodic Oxide Films on As-Cast and Machined Surfaces of Al-Si-Cu Casting Alloy Sungmo Moon, Yoonkyung Nam, Cheolnam Yang, Yongsoo Jeong Korea Institute of Materials Science w t œwz J. Kor. Inst. Surf. Eng. Vol. 42, No. 6, 2009. < > (Received November 30, 2009 ; revised December 14, 2009 ; accepted December 30, 2009) Abstract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eywords: Anodic oxide film, Al casting alloy, Anodizing, cast surface, Machined surface 1. w»,, ƒ t š wù m» w j» w w xk. w» ƒœ d w w swwš w. p w Si swwš ³ ƒ k ƒ g w x ¾ ƒ ƒ w». w w w w w ü û. ü ƒ j» w t É Corresponding author. E-mail : sungmo@kims.re.kr yv»yw x g y v ww. ü ü w j» w y m µm Ì œ yv x jš»œ œ ww œ 1). w sw w ü x jš w sw y w.»yw y û Cuù Fe y v ü w 2-4), y Mg ù Li w ü œ x w p 4,5). š w sw Si»yw w y w š û 6-9). y
w t œwz 261 v ü ù ü w ü w, j», w j. yv x e w w w. w sw w ƒ. t š w ƒ š AC4 AC2. w w t p ù y w w š, p t» ƒœ t yv x p w x ¾ š ƒ. Si Cu swwš AC2A w w k t ƒœ t yv x y y w w. 2. x r w Si Cu w wš AC2A w yw t 1 x 1. AC2A r m ü ƒœ k š t k, k z y œ n. y v 1Û0.5 o C 2.25 M y 50 macm 2 20 ƒw x g. x yv t w Desktop Phenom SEM(FEI Co.) w Back Scattered Electron(BSE) t l, y t w EPMA(Electron Probe Micro Analysis) mw. x yv w SEM(Model JSM-5800, JEOL) EPMA mw. y rt œ x (CSLM, Confocal Scanning Laser Microscope, Lasertec VL2000) SEM w. p t wš y f y w» w 1 M NaOH Fig. 1. Photograph of a cast component of AC2A alloy anodized for 20 min at 50 macm 2 and 1±0.5 o C in 2.25 M sulfuric acid solution: (A) as-cast surface, (B) machined surface. e z ƒƒ w. 3. š r t 1 xk t,» ƒœ t ù t w AC2A w. 1 y y r. y t r,» ƒœ (B t ) t (A t ) ùkùš. y t yv Ë x ù t w. t t» ƒœ t w y z» ƒ ùkù x yv Ì. 2(a) 2(b) ƒƒ 1 A( y t ) B ( y» ƒœ t ) x w. y t Table 1. Composition of AC2A alloy #N 5K (G %W P I 0K <P $CNCPEG OCZ OCZ OCZ OCZ OCZ
262 Fig. 2. BSE images and topographs of AC2A alloy anodized in 2.25 M sulfuric acid solution for 20 min at 50 macm2 and 1±0.5oC: (a) as-cast surface, (b) machined surface. 서 치밀하게 보이는 10~20 µm 크기의 석출물 입자 들이 다량으로 관찰된 반면, 기계가공 표면에서는 소량의 석출물 입자들만이 관찰되었다. 기계가공된 표면에서 석출물 밀도가 낮게 나타난 이유는 주조 표면에 몰려 있는 석출물들을 기계가공에 의해서 제거하였기 때문이다. 경질양극산화처리된 주조표면을 보다 자세하게 관찰해 보면, 석출물들의 주변을 감싸고 있는 상대 적으로 어두우면서 균열이 군데군데 생성되어 있는 피막층과 석출물피막층 계면에 형성된 균열들을 볼 수 있다. 또한 그림 2(a)의 아래 그림에서 보는 것 처럼 피막층이 석출물 입자들보다 튀어나온 형태임 을 알 수 있다. 경질양극산화 처리된 기계가공 표면에서는 그림 2(b)에서 보는 것처럼 상대적으로 적은 량의 석출 물들과 수많은 균열들이 형성된 피막층이 관찰되었 으며, 피막층의 표면구조를 보면 (그림 2(b)의 아래 그림) 부분적으로 솟아 있는 부분과 움푹 들어가 있는 부분들을 관찰할 수 있다. 피막층에 균열이 형 성되는 주요 원인은 저온에서 형성된 피막이 상온 으로 온도가 올라갈 때 일어나는 소지금속의 부피 팽창이 산화피막층의 부피팽창에 비해 더 커서 피 막층에 인장응력이 가해지기 때문이다. 또한 합금 성분을 다량 함유한 알루미늄 합금의 경우 양극산 화처리 과정에서 합금성분들이 녹아나거나 산화물 을 형성하지 않고 피막 내부에 잔류하기 때문에 형 성된 산화피막의 몰부피가 작아서 균열이 더 쉽게 일어날 수 있다. 경질양극산화 처리된 주조표면에서 관찰된 석출 물 입자들은 (그림 2(a)) 그림 3의 EPMA 결과에서 보는 것처럼 규소를 주성분으로 하고 있으며, 주조 표면 전체에 걸쳐서 분포하고 있었다. 반면에 경질 양극산화 처리된 기계가공 표면에서는 그림 2(b)에 서 보는 것처럼 소수의 규소입자들만이 국부적으로 존재하고 있음을 알 수 있다. 그림 4는 주조표면 및 기계가공 표면에 형성된 양극산화 피막의 단면을 보여주는 주사전자현미경 사진이다. 주조표면에서는 1~2 µm 두께의 산화피막 들이 군데군데 형성되어 있는 반면 (그림 4(a)에서 동그라미로 표시된 부분), 그림 4(b)의 기계가공 표 면에서는 30~40 µm 두께의 두꺼운 양극산화피막이 형성되어 있음을 볼 수 있다. 한 시편에 기계가공 표면과 주조 표면이 동시에 존재할 때 양극산화피 막의 성장이 주조표면에서보다 기계가공된 표면에 서 비교할 수 없을 정도로 빠르게 일어난 이유는 주조표면에 다량으로 존재하는 석출물의 영향(그림 3참조)으로 볼 수 있다. 그림 5는 주조표면 및 기계가공 표면에 형성된
263 Fig. 3. EPMA of the AC2A alloy surfaces anodized in 2.25 M sulfuric acid solution for 20 min at 50 macm2 and 1±0.5oC: (a) as-cast surface, (b) machined surface. Fig. 4. SEM images of cross-sections of anodized AC2A alloy in 2.25 M sulfuric acid solution for 20 min at 50 ma cm2 and 1±0.5oC: (a) as-cast surface, (b) machined surface. 양극산화 피막의 단면을 EPMA 면분석을 행한 결 과를 보여주고 있다. 주조표면부위의 단면을 자세 히 관찰해 보면 얇게 보이는 산소층 뿐만 아니라 5 µm 이하의 두께를 가지는 Si 성분을 함유한 석출 물들이 표면부위에 몰려 있음을 볼 수 있다. Si 성 분을 함유한 석출물들은 시편의 내부에도 군데군데 존재하고 있음을 볼 수 있다. 또한 시편 전표면에 걸쳐서 Fe 성분 및 Cu 성분이 검출되었다. 기계가 공된 표면에 형성된 양극산화 피막의 단면을 성분 분석한 결과를 살펴보면(그림 5(b)), Si 성분은 피 막내부에서 일부가 관찰되고 있으나 표면부위에 모 여 있는 현상은 나타나지 않음을 알 수 있다. 따라 서 Si 성분이 표면부위에 몰려 있는 현상은 주조표 면에서만 나타나는 것으로 볼 수 있다. 주조된 AC2A 합금의 내부는 표면과는 달리 Si 입자들이 상대적으로 매우 낮은 밀도로 존재하고 있다(그림 5(a)). 기계가공된 AC2A 합금의 표면을 양극산화 후 관찰하였을 때 Si 입자들의 밀도는 주 조표면에 비해 매우 낮게 나타났다. 이는 주조된 AC2A 합금의 내부가 기계가공 후 표면에 노출되 기 때문으로 볼 수 있다. 그림 4와 5에서 보면 AC2A 합금의 주조표면에 서는 기계가공된 표면에 비해 비교할 수 없을 정도 로 얇게 산화피막이 성장하였음을 볼 수 있다. 주 조표면에서는 Si을 함유한 석출물들이 다량으로 관 찰되고 있으나 석출물들 사이로 알루미늄이 노출되 어 있기 때문에 주조표면에서의 느린 산화피막의 성장을 단순히 석출물들의 영향으로만 보기도 어렵 다. 따라서 주조표면에서 양극산화피막의 성장이 크 게 억제된 또 다른 원인이 존재할 수 있다. 이를 확
264 Fig. 5. EPMA of cross-sections of anodized AC2A alloy in 2.25 M sulfuric acid solution for 20 min at 50 macm2 and 1±0.5oC: (a) as-cast surface, (b) machined surface. Fig. 6. CSLM (up) and BSE (low) images of AC2A alloy: (a) as-cast surface, (b) machined surface. 인하기 위하여 CSLM 및 SEM을 이용하여 양극산 화 처리전의 주조표면 및 기계가공된 표면을 자세 하게 관찰하였으며, 그 결과를 그림 6에 나타내었다. 그림 6(a)는 AC2A 합금의 주조표면을 보여주는 그림으로서 매우 울퉁불퉁한 모양을 하고 있으며 균열로 둘러싸인 약 10~15 µm 이하의 스케일들이 관찰된다. 반면에 AC2A 합금의 기계가공표면에서 는 그림 2(b)에서 보는 것처럼 균열이나 스케일들 이 관찰되지 않고 직선 모양으로 형성된 가공결들 만 관찰되고 있다. 그림 7은 AC2A 합금의 주조표면을 1 M NaOH 용액에서 2초간격으로 4회 침지하여 총 8초간 에
265 Fig. 7. (a) CSLM, (b) BSE images of as-cast surface obtained after etching for 8s at RT in 1 M NaOH solution. 칭한 후 얻은 표면사진들이다. 시편을 2초 간격으 로 에칭하면서 관찰하였을 때 그림 7에선 보는 것 처럼 4회 에칭후에는 균열로 둘러싸여 있던 스케일 들이 모두 없어진 반면 주조표면 (그림 6(a))에서는 보이지 않았던 수많은 입자들이 관찰되었다. 알칼 리 용액에서 에칭 후 사라진 스케일들은 주조과정 에서 표면에 형성된 산화물들로 보인다. 이러한 산 화스케일들은 주조표면의 경우 Si 석출물들 사이에 노출된 알루미늄 표면위에 두껍게 형성되어 있기 때문에 그림 4에서 보는 것처럼 양극산화피막의 성 장을 크게 방해한 역할을 한 것으로 판단된다. 산화스케일이 존재하는 알루미늄 표면에서 양극 산화피막을 성장시키기 위해서는 먼저 산화스케일 을 제거해야 한다. 알루미늄 산화스케일은 그림 7 에서 보는 것처럼 알칼리 에칭으로 쉽게 제거될 수 있다. 그러나 AC2A 합금 주조표면의 경우에는 산 화스케일을 제거하더라도 Si 석출물들이 표면부위 에 대량으로 몰려 있기 때문에 두꺼운 산화피막의 형성이 어려울 것으로 보인다. 따라서 보다 두꺼우 면서 균일한 양극산화피막을 성장시키기 위해서는 산화스케일 뿐만 아니라 Si 석출물들까지도 모두 제거해야만 할 것이다. 4. 결 론 기계가공 표면과 주조 표면을 동시에 가지는 제 품을 양극산화 처리할 경우 산화피막의 성장은 주 조표면에는 거의 일어나지 않은 반면 기계가공된 표면에서는 매우 빠르게 일어났다. 주조표면과 기 계가공된 표면의 SEM 관찰 및 EPMA 분석을 행 한 결과 주조 표면에서는 상대적으로 밝으면서 치 밀하게 보이는 10~20 µm 크기의 Si 석출물 입자들 이 다량으로 존재하고 Si 석출물 사이에서 두껍게 형성된 산화스케일들이 관찰된 반면, 기계가공된 표 면에서는 소량의 Si 석출물 입자들만이 관찰되었다. 따라서 AC2A 합금의 주조표면에서 양극산화피막 의 성장이 크게 억제된 것은 표면에 다량으로 존재 하는 Si 석출물들과 표면산화스케일들이 양극산화 전류의 흐름을 방해하였기 때문이라 할 수 있다. 결 론적으로 AC2A 합금의 주조표면상에 두껍고 균일 한 양극산화피막을 성장시키기 위해서는 양극산화 피막의 성장을 억제시키는 표면산화스케일 뿐만 아 니라 Si 석출물들까지도 모두 제거해야 할 것으로 판단된다. 후 기 본 논문은 출연연 기관협동사업(B551179-08-0100)으로 수행된 연구결과임. 참고문헌 1. S. Wernick, R. Pinner, P.G. Sheasby, The Surface Treatment and Finishing of Aluminium and its Alloys Vol. I, 5th Ed., Finishing Publications Ltd, U.K. 1987. 2. K. Shimizu, G. M. Brown, H. Habazaki, K. Kobayashi, P. Skeldon, G. E. Thompson, G. C. Wood, Corros. Sci., 42 (2000) 831. 3. L. Iglesias-Rubianes, S. J. Garcia-Vergara, P. Skeldon, G. E. Thompson, J. Ferguson, M. Beneke, Electrochimica Acta, 52 (2007) 7148. 4. S.-M. Moon, M. Sakairi, H. Takahashi, J. of Electrochemical Society, 151 (2004) B399. 5. C. Blanc, Y. Roques, G. Mankowski, Corros. Sci., 40 (1998) 1019. 6. A. Forn, J. A. Picas, M. T. Baile, E. Martin, V. G. García, Surface & Coatings Technology, 202 (2007) 1139. 7. L. E. Fratila-Apachitei, I. De Graeve, I. Apachitei, H. Terryn, J. Duszczyk, Surface & Coatings Technology, 200 (2006) 5343.
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