Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 3, June, 2004, pp. 288-295 TiO 2 함유활성탄소섬유의기공특성 유승곤 엄상용 임광순 * Edie Dan D.** 충남대학교화학공학과 305-764 대전시유성구궁동 220 *( 주 ) 코리아 CF 339-824 충남연기군남면월산산업단지 **Department of Chemical Engineering, Clemson University, Clemson, SC 29634-0909, U.S.A. (2004 년 2 월 17 일접수, 2004 년 4 월 23 일채택 ) Pore Characteristics of TiO 2 -Containing Activated Carbon Fibers Seung Kon Ryu, Sang Yong Eom, Kwang Soon Yim* and Edie Dan D.** Department of Chemical Engineering, Chungnam National University, 220, Gung-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-764, Korea *Korea ACF Ltd., Woelsan Ind. Complex, Yeongi-gun, Chungnam 339-824, Korea **Department of Chemical Engineering, Clemson University, Clemson, SC 29634-0909, U.S.A. (Received 17 February 2004; accepted 23 April 2004) 요 TiO 2 을각각 0.17, 0.34, 0.5 wt% 함유시킨피치계산화섬유를제조하고이를탄화및수증기활성화하여 TiO 2 함유활성탄소섬유를만들면서활성화조건에따른기공특성을조사하였다. TiO 2 을함유하면함유하지않은탄소섬유보다 burn-off 가가속되었는데이는 TiO 2 의촉매적산화가탄소의활성화를촉진시키고활성화에너지를낮추었기때문이다. TiO 2 가 0.5 wt% 함유되면탄소섬유의활성화에너지는함유하지않았을때의 194 kj/mole 에서 140 kj/mole 로감소하였고, 비표면적은 1,550 m 2 /g 에서 1,155 m 2 /g 로감소하는반면평균기공크기는 18 Å 에서 26 Å 으로증가하였다. TiO 2 함유량이증가할수록평균세공크기는더커진다. TiO 2 입자는활성탄소섬유의표면및내부에비교적고르게분포되어있으며, TiO 2 (anatase) 상태로존재함을확인할수있었다. 약 Abstract Titanium oxide (TiO 2 )-containing activated carbon fibers (ACFs) were prepared by carbonization and steam activation of the 0.17, 0.34, 0.5 wt% TiO 2 -containing oxidized pitch fibers and characterized the microporosity depending on the activation conditions. The burn-off of the TiO 2 -containing carbon fiber was accelerated by the catalytic oxidation of TiO 2 to carbon. When the carbon fiber contained 0.5 wt% TiO 2, the activation energy of carbon fiber decreased from 194 kj/mole to 140 kj/mole, the specific surface area was reduced from 1,55 0m 2 /g to 1,155 m 2 /g, while the average pore size increased from 18 Å to 2 6Å due to this catalytic oxidation. The average pore size can be far enlarged by increasing the TiO 2 content. TiO 2 particle was confirmed to anatase and homogeneously distributed throughout the activated carbon fibers. Key words: Titanium Oxide (TiO 2 ), Activated Carbon Fiber, Microporosity, Activation Energy, Specific Surface Area 1. 서론 활성탄소섬유 (ACF) 는 20 Å 이하의미세기공이주로발달되어있어서입상혹은분말상활성탄소보다비표면적이크고흡착속도가훨씬빠른장점을보유하고있다. 그러나분자량이큰유기물질이나극성물질의흡착에는제한이있을수있다 [1, 2]. 그러므로거대유기분자들의흡착또는특정물질의선택적흡착을목적으로활성탄소섬유의기공크기를확대하거나관능기를부여하려는연구가활발히진행중이다. 기공크기를확대하는연구에있어서는 Oya 등 [3, 4], Yim 등 [5], Ryu 등 To whom correspondence should be addressed. E-mail: skryu@cnu.ac.kr [6] 이페놀수지혹은프리커서피치에금속염을첨가하고탄소섬유를만든후활성화하여활성탄소섬유에금속을첨착시켰을뿐만아니라미세기공을더넓은폭의미세기공으로확대시킨바있고, Wang 등 [7] 은금속염이녹아있는용액에활성탄소섬유를넣어금속을첨착시킨후다시열처리하여미세기공을확대하였으며, Ozaki 등 [8] 은프리커서수지에쉽게분해될수있는고분자를혼합하고가열처리하여중기공함유활성탄소섬유를제조하였고, Hisashi 등 [9] 도이트륨등의전이금속함유활성탄소섬유를제조하여수중이나토양에존재하는발암성물질인 humic acid 류및분자량이큰염료를제거하는흡착실험을하였다. 그러나이와같은연구는이제시작단계로서활성탄소섬유의제조방법이나금속의종류와첨착방법등이다다르다. 특히, 분자량이큰유기화 288
합물에의한환경오염을고려할때흡착제의기공크기를확대한다던가촉매금속을효과적으로첨착하기위한좀더정량적인연구를수행할필요성이증대하였다. 최근에, Fujishima 와 Honda[10] 가 TiO 2 전극으로 hydroxyl radical( OH) 을생성시켜물을광분해했음을보고하자, TiO 2 가첨착된다공성물질에의하여유기염소화합물을광촉매분해하려는연구및다공성물질에 TiO 2 를첨착하는방법등이관심의대상이되고있다. Jung 등 [11] 은화학증착법으로다공성물질에 TiO 2 를코팅하였으며, Shigeyuki 등 [12] 은 TiO 함유유기금속착체 / 석탄복합체로부터중기공을많이소유한 TiO 2 함유활성탄소를합성하였다고보고하였으나역시이러한연구도이제시작단계라고볼수있으며, 특히 TiO 2 가첨착된활성탄소섬유를제조했다는발표는 Hisashi 등 [13] 의연구외에없다. 따라서, 본연구는유기물질의광촉매분해를위한 TiO 2 가첨착된피치계활성탄소섬유를제조하고그의미세공구조특성을분석하는데목적을두었다. 이를위하여석유계납사분해잔사유를개질하고, 개질된프리커서피치에티타늄화합물을방사된피치섬유내 TiO 2 의함량이일정하게증가하도록조절하면서첨가하고용융방사한후, 이를산화, 탄화및여러조건에서활성화하여 TiO 2 함유활성탄소섬유를제조하였다. 이렇게제조된 TiO 2 함유활성탄소섬유의기공특성과 TiO 2 의분포상태등을조사하고자하였다. 2. 실험 2-1. 실험재료실험에사용된원료피치는납사분해잔사유 (naphtha cracking bottom oil, ( 주 )SK) 로서이를 CNU 방법 [14] 에따라질소분위기 390 o C, 3 시간, 이어서 360 o C, 3 시간의 2 단계열처리공정으로개질하였다. 개질된프리커서피치의물성은 Table 1 에정리한바와같으며연화점은 260 o C, 벤젠불용분 (BI) 98.5%, 퀴놀린불용분 (QI) 1.5% 이었고 C/H 가 1.07 이었다. TiO 2 함유를위한화학약품은시약급의 titanium(iv) oxide acetylacetonate([ch 3 COCH=C(O-)CH 3 ] 2 TiO, MW=262, M.P.=200 o C, Aldrich) 분말이다. 2-2. 실험방법 TiO 2 함유탄소섬유는이전에 Yim 등 [5] 이제시한방법과같이제조하였다. 즉, 개질된프리커서피치에 titanium(iv) oxide acetylacetonate 를첨가하고 290 o C 에서용융방사한후이를 300 o C 에서공기산화하고, 1,000 o C 까지질소분위기로탄화하여얻는다. 용융방사동안 titanium (IV) oxide acetylacetonate 가분해되어 Ti 가남고산화공정에서다시 TiO 2 가되므로산화된피치섬유내 TiO 2 의함량이 0.17, 0.34, 0.5 wt% 가되도록 titanium(iv) oxide acetylacetonate 를프리커서피치에정량하여혼합하였고이들을각각 (A) TiO 2 0.0 wt%, (B) TiO 2 0.17 wt%, (C) TiO 2 0.34 wt%, (D) TiO 2 0.5 wt% 로명명하였다. 탄화및활성화동안 TiO 2 자체의무게는변하지않으나탄소섬유및활성탄소섬유내에서의함량은크게증가하며실험조건에따라변한다. 본연구에서는편의를위하여활성탄소섬유에대하여도그대로 (A), (B), (C), (D) 로명명하였으나정확한함량은탄화및활성화의중량감소로부터계산할수있다. 방사기는내경 10 cm, 길이 25 cm 의원통형으로전기로가열되며하단에직경 1mm 의구멍을가진방사구가장착되어있다. 피치의방사는 6.5 atm 압력의질소가스를방사기에주입하여실시되고, 방사된 Table 1. Characteristics of isotropic pitch TiO 2 함유활성탄소섬유의기공특성 289 피치섬유는회전속도를조절할수있는권취기에의해권취된다. 방사된피치섬유를분당 1 o C 의승온속도로 300 o C 까지승온한후 2 시간동안공기분위기에서산화하여산화섬유를얻고, 질소분위기에서 1,000 o C 까지분당 10 o C 의승온속도로가열한후그온도에서 30 분간탄화시켜탄소섬유를얻었다. 산화동안약 8% 의중량증가가있었고, 탄화의수율은약 80% 가되었다. 비교를위하여금속이함유되지않은탄소섬유를제조하였다. 탄소섬유의활성화는시료를 5 cm 길이로자르고 2 g 씩취하여활성화로의석영관 ( 내경 4.5 cm) 에넣은후 800, 850 및 900 o C 의온도에서활성화시간을변화시키며수행하였다. 활성화가스는수증기를사용하였고, 운반기체로질소를이용하였으며수증기와질소의혼합가스는약 500 o C 로예열하여공급하였다. 제조된활성탄소섬유는무게를측정하여 burn-off(%) 와수율을계산하였고, Arrhenius 식에의하여활성화에너지를계산하였다. 2-3. 분석프리커서피치의연화점은연화점측정장치 (Mettler FP) 로측정하였으며, titanium(iv) oxide acetylacetonate 를가열함에따라티타늄이어떻게변하는지를확인하기위하여 TGA 및 XRD 분석을실시하였다. 비표면적측정장치 (Micromeritics, ASAP 2010) 를사용하여 77 K 에서질소를흡착시켜등온흡착곡선을구한후 BET 식에의한활성탄소섬유의비표면적과평균기공지름및 BJH(Barrett, Joyner and Halenda) 식에의한기공분포등을계산하였다. 주사전자현미경 (SEM) 으로섬유의표면을, 투과전자현미경 (TEM) 과 XRD 를사용하여섬유내금속화합물의분포및티타늄화합물의결정구조를관찰하였다. 3. 결과및고찰 3-1. 티타늄화합물의변화범용피치계탄소섬유는방사된피치섬유를약 300 o C 공기분위기에서산화시키고, 질소분위기에서 1,000 o C 까지탄화시켜얻는다. 피치섬유에들어있는티타늄화합물이산화및탄화과정에서어떻게변할것인지를예측하기위하여 titanium(iv) oxide acetylacetonate[ch 3 COCH= C(O-)CH 3 ] 2 TiO 를공기및질소분위기에서 10 o C/min. 로가열하면서그의무게변화과정을 Fig. 1 에도시하였다. 그림으로부터 titanium(iv) oxide acetylacetonate 는공기와질소분위기에서다같이약 200 o C 부터급격히분해되고 240 o C 이후서서히분해되다가 475 o C 에서다시한번분해되고 500 o C 이후부터는약 34% 의잔존량으로매우안정하여공기및질소분위기의차이점을발견할수없었다. Fig. 2 는상온 (20 o C), 400 o C 및 600 o C 까지질소분위기에서 10 o C/min. 로열처리된 titanium(iv) oxide acetylacetonate 의티타늄이어떠한형태로존재하는지를 XRD 로분석한결과이다. 그림으로부터상온에서는 Fig. 2(a) 와같은형태의복잡한피크를보이고있으나 (b) 400 o C 와 (c) 600 o C 에서는 2θ=25 o 부근에서 TiO 2 (anatase) 의피크를보이고있다. Fig. 2(b) 는아직까지는순수한 TiO 2 (anatase) 를보이는것같지않지만 Fig. 2(c) 600 o C 로처리된시료는더뚜렷한피크를보이고있다. Fig. 2(d) 는 power diffraction file[15] 에서인용한순수한 anatase 의 XAD 그림으로피크의위치가 Fig. 2(c) 와일치하고있다. Fig. 1 의 TGA 결과는 475 o C 에서시료가다시한번분해되어약간의중량감소가발생함을보이고있는데이는산화섬유에발달되어있는소량의카르복실기와페놀기등의분해로해석되며따라서위의 400 o C 까지처리된시료는아직분해되지않은관능 Elementary analysis (wt%) Aromatic ratio (C/H) Benzene insoluble (BI, wt%) Quinoline insoluble (QI, wt%) Softening point ( o C) Density (g/cm 3 ) C H N 79.8 6.2 10 1.07 98.5 1.6 260 1.25 Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 3, June, 2004
290 유승곤 엄상용 임광순 Edie Dan D. Fig. 1. TGA curves of titanium oxide acetylacetonate in (a) air and (b) N 2 surrounding. Fig. 2. XRD curves of (a) titanium oxide acetylacetonate heat treated at (b) 400 o C, (c) 600 o C, and (d) pure anatase [15]. 기들이순수한 TiO 2 (anatase) 피크를나타내는것을방해하고있다고판단된다. 즉, 피치계탄소섬유를얻기위한산화공정에서는공기중의산소와탄소가결합하여약간의카르복실기와페놀기가생성되어중량이약간증가하며 [16] 이들을 400 o C 이상으로가열하면서탄화하면 CO 2 와 CO 가발생하는것으로보고되고있으므로 [17], 이들의변화가 anatase 피크의선명성과일치하고있다. Fig. 3 은탄소섬유를수증기로활성화하는동안 TiO 2 가변화되었는지를검토하기위한것이다. Fig. 3(a) 는 TiO 2 가함유되지않은활성탄소섬유이고, Fig. 3(b) 는 TiO 2 가 0.5 wt% 함유된산화섬유를탄화및활성화하여얻은활성탄소섬유를분석한것으로, Fig. 3(b) 는여전히 2 θ=25 o 화학공학제 42 권제 3 호 2004 년 6 월 부근에서 TiO 2 (anatase) 의존재를의미하는피크를나타내어활성화동안 TiO 2 가변화되지않았음을알수있었다. 다만, 회절결과가전체적으로퍼져있는것은무정형의탄소때문이며이러한현상은 Lu 등 [18] 의니켈, 코발트함유탄소나노튜브의 XRD 분석결과와매우유사하다. Fig. 4 는활성탄소섬유내 TiO 2 가어떠한형태의결정구조를가지고있는가를 TEM 으로분석한자료이다. 그결과 TiO 2 가함유되지않은활성탄소섬유는 Fig. 4(a) 와같은탄소의원도형회절형태를보이나, TiO 2 가함유된활성탄소섬유는 Fig. 4(b) 와같은점도형회절형태를보이고있으며 TiO 2 가 BCC(body centered cubic) 형태의점도형결정구조를갖는전형적인 anatase 임을밝히고있다 [19].
TiO 2 함유활성탄소섬유의기공특성 291 Fig. 3. XRD analysis of non - and TiO 2 -containing activated carbon fibers. 3-2. TiO 2 함유탄소섬유의활성화예비실험결과최적조건으로선정된활성화온도를 900 o C, 수증기와질소의비를 0.8 로유지하고활성화시간을변수로하여 TiO 2 함유량이다른탄소섬유를활성화한결과를 Fig. 5 에도시하였다. 그림에서알수있듯이중량감소 (burn-off) 는활성화시간증가에따라증가하며, 원점에서의기울기로부터구한초기활성화속도는 TiO 2 함유량이증가함에따라 1 차식에비례하여증가하고있음을알수있다. 금속이함유된탄소섬유의활성화속도가증가되는것은 Oya 등 [4] 이나, Ryu 등 [6] 의설명과같이금속이탄소의활성화에촉매로작용하고활성화에너지를낮추어주기때문이다. Fig. 6 에활성화온도를각각 800, 850, 900 o C 로달리하였을때의활성화속도를 arrhenius plot 로도시했으며, 그림의기울기로부터구한 TiO 2 함유량을달리하였을때의활성화에너지를 Table 2 에정리하였다. TiO 2 를함유하지않은탄소섬유의활성화에너지는 194 kj/mole 으로계산되었는데이는 Eom 등 [5] 의 184 kj/mole, Lee 등 [20] 의 143 kj/mole 보다는다소컸다. 이러한차이는원료물질과실험조건의차이, 특히활성화가스인수증기와질소의비에큰영향을받기때문으로판단된다. 표에서알수있듯이 TiO 2 함유량이증가함에따라활성화에너지는감소하며함유량이 0.5 wt% 이면활성화에너지가약 50 kj/mole 나감소함을볼수있다. Fig. 4. TEM diffraction patterns of (a) non and (b) TiO 2 -containing activated carbon fibers. 3-3. 기공특성 Fig. 7 에 900 o C 에서 30 분간활성화한 TiO 2 함유활성탄소섬유들의질소흡착등온선을도시하였다. TiO 2 를함유하지않은활성탄소섬유는전형적인 Type I 의형태를보여주며이때에발달된세공들은거의가 20 Å 미만임을알수있다. 그런데, TiO 2 가소량이라도함유되면등온흡착곡선에 hysteresis 현상이나타났고, 이 hysteresis 현상은 TiO 2 함량이증가함에따라증폭되고있다. 일반적으로 hysteresis 현상은병목형태를갖는중기공이많을때나타나며등온흡착곡선은 Type IV 가된다. Fig. 7 의경우는 Type I 에서 Type IV 로변이해가는과정을보이고있는데이것은 TiO 2 가소량일때는 TiO 2 주변에중기공이소량발달하여도대부분서로관통되지않고외부미세기공과의연결에서병목형태가나타나아직은대부분이미세기공임을의미한다. TiO 2 의함량이증가하면미세기공들이합체하여중기공들이더많이발달되면서중기공 Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 3, June, 2004
292 유승곤 엄상용 임광순 Edie Dan D. Fig. 5. Burn off of TiO 2 -containing carbon fiber at 900 o C. (A), (B), (C), (D) Fig. 7. Adsorption isotherms of N 2 on TiO 2 -containing activated carbon fibers at 77 K. (A),, (B),, (C),, (D),. close: adsorption, open: desorption. Table 3. Characteristics of TiO 2 -containing ACFs Fiber (A) (B) (C) (D) Specific surface area (m 2 /g) 1,550 1,155 1,275 1,365 Total pore volume (cm 3 /g) 0.70 0.53 0.62 0.66 Micropore volume (cm 3 /g) 0.68 0.49 0.52 0.48 Average pore size (Å) 18 22 23 26 Fig. 6. Arrhenius plots of TiO 2 -containing activated carbon fibers. (A), (B), (C), (D) Table 2. Reaction rate and activation energy of carbon fibers Fiber Reaction temp. ( o C) 화학공학제 42 권제 3 호 2004 년 6 월 Reaction rate (mg/g.min) Activation energy (kj/mol) (A) 800 6.8 194.0 850 19.0 900 44.0 (B) 800 9.3 170.1 850 24.0 900 48.0 (C) 800 12.0 158.2 850 27.2 900 55.0 (D) 800 14.8 145.5 850 28.7 900 60.0 들사이에도통로가개통되어 Type IV 를보이는것으로판단된다. 등온흡착곡선으로부터구한 TiO 2 함유활성탄소섬유의특성치들을 Table 3 에정리하였다. 표로부터 TiO 2 를함유하지않은활성탄소섬유는 1,550 m 2 /g 의비표면적과 0.70 cm 3 /g 의총세공부피를소유한데비하여 TiO 2 를함유하면함유량의증가에따라비표면적과총세공부피가초기에는감소하다가다시증가하였는데, 이는앞에서설명한바와같이 TiO 2 의촉매활동으로 TiO 2 주변탄소의활성화가촉진되면서일부미세기공들이확대되고합체하여중기공이발달하였기때문이다. 그리하여 TiO 2 를 0.5 wt% 함유된산화섬유의경우에는비표면적이감소했음에도불구하고평균세공의크기는 18 Å 에서 26 Å 으로증가하였다. Hisashi 등 [13] 도 TiO 2 가 0.3 wt% 첨가되었을경우의평균세공크기는 23.3 Å 이었음을보고하여우리의결과와유사하였다. 한편, Shigeyuki 등 [12] 은 TiO 2 가 2.5 wt% 첨가되면평균세공크기가 47.3 Å 임을보고하였으므로 TiO 2 의함유량을증가시키면활성탄소섬유의평균세공크기도훨씬크게증가시킬수있다고판단된다. 본연구에서유의할점은 TiO 2 를 0.5 wt% 함유한산화섬유는최적조건의탄화에서는수율이약 80% 이므로 TiO 2 는 0.625 wt% 가되고, 이를다시 900 o C 에서 30 분간활성화하면 TiO 2 의양은변화없이수율은약 40% 가되므로 TiO 2 는 3.1 wt% 가된다. 즉, 이연구가 Hisashi 나 Shigeyuki 등의 TiO 2 첨가방법과는다르므로직접적인비교는할수없다. Fig. 8 에 TiO 2 함유활성탄소섬유에발달된기공들의크기분포를나타내었다. 흥미로운것은이전의다른금속을함유한활성탄소섬유의넓은기공크기분포도와는달리 TiO 2 를함유하면약 40 Å 크기의중기공이독보적으로나타나고있다는것이다. 이렇게 40 Å 크기의중기공이독보적으로나타난결과는 Imamura 등 [2] 의 phosphorous-loaded 활성탄소섬유를제조하는연구결과에서도관찰되었는데 TiO 2 를함유한경우와 phosphorous 를함유하는경우와는제조방법등이다르므로이들이약 40 Å 크기의중기공을독보적으로많이포함하고있는연유
TiO 2 함유활성탄소섬유의기공특성 293 Fig. 8. Pore size distributions of TiO 2 -containing activated carbon fibers. (A), (B), (C), (D) 는아직정확히밝힐수없으나다른금속을활성탄소섬유에함유시킬경우에는순수한금속입자만존재하는데여기에서는 TiO 2 로존재하므로서중기공의크기는첨착물질의구조적특성에관련이있는듯하며, TiO 2 의함유량을증가시키면이러한연유가좀더분명해질것으로믿어진다. 3-4. TiO 2 의분포 Fig. 9 는 900 o C 에서활성화시간을달리하여준비한 TiO 2 함유활성탄소섬유의 SEM 사진이다. 0.17 wt% 가함유된산화섬유를 30 분간활성화한활성탄소섬유는 TiO 2 가함유되지않은활성탄소섬유의표면과유사하였으나 0.34 wt% 함유산화섬유를 40 분간활성화한활성탄소섬유는직경이크게감소하였으며표면에는여기저기작은구멍이파여있고이물질이붙어있는것이보인다. 0.5 wt% TiO 2 함유산화섬유를 10 분간활성화하면 ( 약 3.1 wt% TiO 2 함유활성탄소섬유 ) 비교적짧은시간의활성화로섬유의직경은크게감소하지않으나 TiO 2 함량이많아서앞의것들에비하여더욱많은구멍들과이물질들이관찰된다. 이이물질들은표면에노출된 TiO 2 로믿어진다. 그런데이물질들의크기가다른것으로보아일부의 TiO 2 는합체된것으로판단된다. 한편, 평균기공의크기나크기분포도를고려할때활성탄소섬유에함유된 TiO 2 가모두표면에노출되었다고는볼수없다. 활성탄소섬유내부에서도합체가이루어졌는지는아직확인되지않지만 40 Å 이라는독특한피크를고려할때내부에서는비교적독립적으로존재하는것같다. 왜냐하면내부에서 TiO 2 가합체하려면분자들의이동이발생하며이경우에는긴튜브형태의세공이발달하기때문이다. Oya 등 [4] 이코발트와은 (Ag) 이함께함유된활성탄소섬유를제조할때활성화동안코발트입자가이동하여합체하면서튜브형태의세공을발달시킴을보고한바있다. 활성화동안 TiO 2 가이동하였는지를 Fig. 10 의 TEM 사진으로확인할수있다. TEM 사진으로부터활성탄소섬유내 TiO 2 는저농도에서는비교적고르게분포되어있지만크기가균일하다고는볼수없었으며튜브형태의세공이관찰되지않음은 TiO 2 입자가탄화및활성화동안이동하지는않았다고보여진다. 0.5 wt% TiO 2 함유산화섬유의활성화 ( 약 3.1 wt% TiO 2 함유활성탄소섬유 ) 에서는 TiO 2 입자의뭉침이관찰되었는데이들은탄화나활성화시에반응에의하여합체되었다기보다는원료의불균일한혼합및용융방사시에집단으로뭉쳤을것이라고판단된다. 이러한뭉침현상을개선할수있는방 Fig. 9. SEM photos of TiO 2 -containing activated carbon fibers. 법의한가지로방사구에적정눈금의 wire mesh 를설치하는등의개선이필요하다. Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 3, June, 2004
294 유승곤 엄상용 임광순 Edie Dan D. 500 o C 이후안정한 anatase 형태의 TiO 2 가되어존재한다. TiO 2 입자의크기가불균일하게관찰되는것은탄화및활성화동안이동하여합체되었기보다는원료의불균질한혼합에의한것으로판단되며용융방사시균일한혼합이이루어지도록방사구의개선이필요하다. (2) TiO 2 함유탄소섬유를수증기활성화할때, TiO 2 의함유량증가할수록활성화속도가증가하는데이는탄소섬유내 TiO 2 가탄소의활성화에촉매역할을하기때문이며, 활성화에너지역시 TiO 2 가함유되지않았을때의 194 kj/mole 에서비례하여감소함으로서 TiO 2 의함유량을증가시켜활성화온도를낮출수있다. (3) TiO 2 함유활성탄소섬유의질소등온흡착곡선은 TiO 2 를함유하지않았을때의전형적인 Type I 에서 hysteresis 를보이는 Type IV 의형태로전환되며 hysteresis 는 TiO 2 의함유량이증가할수록증폭되므로 TiO 2 함유량을조절하여중기공의발달을조절할수있다. (4) TiO 2 의첨가로활성탄소섬유의비표면적과총세공부피는다소감소하였으나미세공의평균크기는 18 Å 에서 26 Å 으로증가하였으며, TiO 2 함유량증가에의하여평균세공크기를더증가시킬수있다. 참고문헌 Fig. 10. TEM photos of TiO 2 -containing activated carbon fibers. 4. 결론 개질된석유계피치에 titanium(iv) oxide acetylacetonate 를첨가하고용융방사, 공기산화하여 TiO 2 가각각약 0.17, 0.34, 0.5 wt% 함유한피치계산화섬유를만들었으며, 이를탄화하고수증기활성화하여 TiO 2 함유활성탄소섬유를제조한후이들의미세공도를분석하는동안다음과같은결론을얻었다. (1) 피치내 titanium(iv) oxide acetylacetonate 는 200 o C 부터분해되고 화학공학제 42 권제 3 호 2004 년 6 월 1. Ryu, S. K., Porosity of Activated Carbon Fiber, High Temperature- High Pressure, 22, 345-354(1990). 2. Imamura, R., Matsui, K., Ozaki, J. and Oya, A., Deodorization of Alkaline Gas with Phosphorous Supported ACF, International Conference on Carbon Science and Technology for New Carbons, Nov., Tokyo(1998). 3. Oya, A., Yoshida, S., Alcaniz-Monge, J. and Linares-Solano, A., Formation of Mesopores in Phenolic Resin-Derived Carbon Fiber by Catalytic Activation using Cobalt, Carbon, 33(8), 1085-1090(1995). 4. Oya, A., Yoshida, S., Alcaniz-Monge, J. and Linares-Solano, A., Preparation and Properties of an Antibacterial ACF Containing Mesopores, Carbon, 34(1), 53-57(1996). 5. Yim, K. S, Eom, S. Y., Ryu, S. K. and Edie, D. D., Microporosity and Behaviour of Metal Particles in Metal-containing Activated Carbon Fibers, HWAHAK KONGHAK, 41(4), 503-508(2003). 6. Ryu, S. K., Kim, S. Y., Gallego, N. and Edie, D. D., Physical Properties of Silver-Containing Pitch-Based Activated Carbon Fibers, Carbon, 37, 1619-1625(1999). 7. Wang, Y. L., Wan, Y. Z., Dong, X. H., Cheng, G. X., Tao, H. M. and Wen, T. Y., Preparation and Characterization of Antibacterial Viscose-Based Activated Carbon Fiber Supporting Silver, Carbon, 36(11), 1567-1571(1998). 8. Ozaki, J., Endo, N., Ohizumi, W., Igarashi, K., Nakahara, M. and Oya, A., Novel Preparation Method for the Production of Mesoporous Carbon Fiber from a Polymer Blend, Carbon, 35(7), 1031-1033(1997). 9. Hisashi, T., Takeshi, Y., Masahiko, S. and Hajime, Y., Dye Adsorption on Mesoporous Activated Carbon Fiber Obtained from Pitch Containing Yttrium Complex, Carbon, 37(6), 983-989(1999). 10. Fujishima, A., Rao, T. N. and Tryk, D. A., Titanium Dioxide Photocatalysis, Journal of Photochemistry and Photobiology, 1, 1-8(2000). 11. Jung, S. C, Kim, S. C. and Seo, S. G., Photocatalytic Activity of the TiO 2 Film Grown by Chemical Vapor Deposition, HWAHAK KONG- HAK, 39(4), 385-389(2001). 12. Shigeyuki, K., Hisashi, T., Hajime, Y., Yoshio, Y., Noriko, Y. and Minoru, S., Synthesis of Activated Carbon from Organometallics/ Coal composites, The 23th Conference on Carbon Materials, Dec., Chiba, Japan(1996).
TiO 2 함유활성탄소섬유의기공특성 295 13. Hisashi, T., Shigeyuki, K., Hisashi, T., Makiko, I., Hajime, Y., Takayoshi, K. and Juji M., Synthesis of Mesoporous ACF and Their Adsorption, The 23th Conference on Carbon Materials, Dec., Chiba, Japan(1996). 14. Cho, T. H., Spinning of Silver-Containing Reformed Pitch, Master Dissertation, Chungnam National Univ., Daejeon, Korea(2000). 15. International Center for Diffraction Data, 1982 Power Diffraction File, New York, 844(1982). 16. Chi, W. and Shen, Z., Mechanism and Kinetics of Air Stabilization of Petroleum Pitch Fibers, European Carbon Conference (Carbon '96), Newcastle upon Tyne, U.K., 395(1996). 17. Fitzer, E., Frohs, W. and Heins, M., Otimization of Stabilization and Carbonization Treatment of PAN Fibers and Structural Characterization of the Resulting Carbon Fibers, Carbon, 24(4), 387-396 (1986). 18. Lu, Y., Zhu, Z. P. and Liu, Z. Y., Effect of Catalyst on the Growth of Carbon Nanotubes using a Detonation Approach, New Carbon Materials (China), 19(1), 1-6(2004). 19. Kum, D. H., Kim, K. H. and Lee, H. J., Transmission Electronic Microscopy Analysis, 1st edi., Chung Mun Gak Press Inc., Seoul (1996). 20. Lee, D. W., Lee, J. K., Rhee, B. S. and Ryu, S. K., Increase of Specific Surface Area of Carbon Fiber, HWAHAK KONGHAK, 27(6), 777-783(1989). Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 3, June, 2004