Clean Technol., Vol. 23, No. 4, December 2017, pp. 429-434 청정에너지기술 Mg 첨가에따른수성가스전이반응용 Cu/ZnO/Al 2 O 3 촉매의활성연구 박지혜 1, 백정훈 1,2, 황라현 1, 이광복 3, * 1 충남대학교에너지과학기술대학원 34134 대전광역시유성구대학로 99 2 한국에너지기술연구원분리변환소재연구실 34129 대전광역시유성구가정로 152 3 충남대학교화학공학교육과 34134 대전광역시유성구대학로 99 (2017 년 5 월 19 일접수 ; 2017 년 7 월 3 일수정본접수 ; 2017 년 7 월 4 일채택 ) Enhanced Catalytic Activity of Cu/ZnO/Al 2 O 3 Catalyst by Mg Addition for Water Gas Shift Reaction Ji Hye Park 1, Jeong Hun Baek 1,2, Ra Hyun Hwang 1, and Kwang Bok Yi 3, * 1 Graduate School of Energy Science and Technology, Chungnam National University 99 Daehak-ro, Yuseong-gu, Daejeon 34134, South Korea 2 Separation and Conversion Materials Laboratory, Korea Institute of Energy Research 152 Gajeong-ro, Yuseong-gu, Daejeon 34129, South Korea 3 Department of Chemical Engineering Education, Chungnam National University 99 Daehak-ro, Yuseong-gu, Daejeon 34134, South Korea (Received for review May 19, 2017; Revision received July 3, 2017; Accepted July 4, 2017) 요 약 저온수성가스전이반응에서 Cu/ZnO/MgO/Al 2O 3 (CZMA) 촉매의마그네슘의영향을조사하기위하여 Cu/Zn/Mg/Al의비율을 45/45/5/5 mol% 로공침법을사용하여제조하였다. 제조된촉매들은 BET, N 2O 화학흡착, XRD, H 2-TPR and NH 3-TPD를사용하여분석되었다. 촉매활성테스트는 GHSV 28,000 h -1 와온도범위 200 ~ 320 에서수행되었다. 동일한조건에서마그네슘이첨가된촉매 (CZMA 400) 는가장낮은환원온도를나타내며활성종인 Cu + 가안정적으로존재하고또한많은약산점을보유하였다. 또한마그네슘이첨가된촉매 (CZMA) 는마그네슘이첨가되지않은촉매 (CZA) 와비교하였을때 240 이상의높은온도에서촉매활성이증가하였다. CZMA 400 촉매는최적의촉매로서 240, GHSV 28,000 h -1 에서 75 h 동안활성의저하없이평균 CO 전환율 77.59% 를나타내었다. 주제어 : 수성가스전이반응, Cu/ZnO/MgO/Al 2O 3, 마그네슘, 공침법, 촉매활성 Abstract : To investigate the effect of magnesium oxide addition, Cu/ZnO/MgO/Al 2O 3 (CZMA) catalysts were prepared using co-precipitation method with fixed molar ratio of Cu/Zn/Mg/Al as 45/45/5/5 mol% for low-temperature water gas shift reaction. Synthesized catalysts were characterized by using BET, N 2O chemisorption, XRD, H 2-TPR and NH 3-TPD analysis. The catalytic activity tests were carried out at a GHSV of 28,000 h -1 and a temperature range of 200 ~ 320. At the same condition, magnesium oxide added catalyst (CZMA 400) showed that the lowest reduction temperature and stable presence of Cu +, that is active species and abundant weak acid site. Also magnesium oxide added catalysts (CZMA) showed higher catalytic activity at temperature range above 240 than the catalyst without magnesium oxide (CZA). Consequently, CZMA 400 catalyst is considered to be excellent catalyst showing CO conversion of 77.59% without deactivation for about 75 hours at 240, GHSV 28,000 h -1. Keywords : Water Gas Shift (WGS), Cu/ZnO/MgO/Al 2O 3, Magnesium, Co-precipitation, Catalytic activity 1. 서론 수소에너지는온실가스를배출하지않는청정에너지로써 많은연구자들에의해현재까지활발한연구가진행되고있다 [1,2]. 일반적으로수소는천연가스개질반응으로생성된합성가스에서수성가스전이반응, 선택적산화반응등의연 * To whom correspondence should be addressed. E-mail: cosy32@cnu.ac.kr; Tel: +82-42-821-8583; Fax: +82-42-821-8864 doi: 10.7464/ksct.2017.23.4.429 pissn 1598-9712 eissn 2288-0690 This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licences/ by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 429
430 박지혜ㆍ백정훈ㆍ황라현ㆍ이광복 속공정을통해생산된다. 그중수성가스전이반응 (Water Gas Shift, WGS) 은합성가스내의일산화탄소와수증기가반응하여수소와이산화탄소를생성하는반응이다. 수성가스전이반응은반응하는온도영역에따라구분되며 300 ~ 400 영역에서반응하는고온전이반응 (High Temperature Shift, HTS) 과 200 ~ 250 영역의저온전이반응 (Low Temperature Shift, LTS) 으로구분된다. 고온전이반응은공정온도가높아반응이빠르게일어나는장점이있지만비교적낮은 CO 전환율을나타내는특징이있으며, 저온전이반응은반응이느리게일어나지만높은 CO 전환율을얻을수있는특징이있다 [3,4]. 저온전이반응에사용되는대표적인비귀금속촉매는 Cu 계열의촉매로 Cu/ZnO/Al 2O 3 가가장대표적이다 [5,6]. Cu/ZnO/ Al 2O 3 촉매는 1960년대초부터실제 WGS 공정에서널리사용되고있으며촉매의특성및반응성연구가많은연구진들에의해진행되고있다 [6,7]. 일반적으로 Cu/ZnO/Al 2O 3 촉매에서 Cu는기체와반응하는활성물질로사용되고 ZnO는조촉매역할을하며 Al 2O 3 는지지체역할을한다. 지지체는활성물질인 Cu가고르게분산될수있도록하며이러한지지체에대한연구가많이진행되어왔다 [4,8-11]. 고르게분산된 Cu 입자는고온에서지지체의표면으로이동하려는경향을가지며쉽게응집이일어나는경향이있다 [4,12,13]. 또한, 수증기또는산소함유반응물이존재하는산화분위기에노출되면, Cu 계열촉매는쉽게산화되는성질을가진다 [14]. 이러한결함을해결하기위하여 WGS 촉매는낮은온도에서의반응속도와산화분위기에대한내구성향상이요구되며많은연구자들에의해다양한연구가진행되고있다 [4,8,11,15]. 일반적으로마그네슘은지지체로서입자의물리적강도를확보해주며또한열적안정성이우수하기때문에고온반응및유동층에서많이사용되고있다 [16]. 특히, 수성가스전이반응에서 Cu 계열촉매에미량의 Mg을첨가할경우 MgO에의해촉매표면에서활성종인 Cu + 가안정적으로존재할수있도록유도한다고알려져있다 [11,15,17]. 저온수성가스전이반응의경우에도약간의발열반응으로반응기내의촉매의양이많을경우어느정도의열적안정성이요구된다. 저온수성가스전이반응에서 Cu 계열의상용촉매가사용됨에따라 Cu/ZnO/MgO/Al 2O 3 촉매의연구는많이진행되고있지않으며, 소성온도에따른특성분석및연속운전가능성실험은현재까지연구된바없다. 따라서본연구에서는공침법을사용하여 Cu/ZnO/MgO/ Al 2O 3 촉매를합성하였으며, 특성분석을통해 MgO가촉매에미치는영향을해석하고, 소성온도에따른반응성을확인하였으며, 약 75 h의연속운전을통해열적안정성및반응안정성을확인하였다. 2. 실험방법 2.1. 촉매제조 Cu/ZnO/MgO/Al 2O 3 촉매는공침법을이용하여제조되었다. Cu/Zn/Mg/Al의비율을 45/45/5/5 mol% 로고정하였으며, Cu(NO 3) 2 3H 2O (JUNSEI), Zn(NO 3) 2 6H 2O (JUNSEI), Mg(NO 3) 2 6H 2O (JUNSEI), Al(NO 3) 3 9H 2O (JUNSEI) 를모두혼합한수용액을제조하여 30 min 동안교반시켜주었다. 혼합용액을침전제인 Na 2CO 3 (SAMCHUN) 0.1 M의수용액에서서히첨가하여침전을유도하였다. 침전이진행되는동안 ph를 9로유지하기위하여 NaOH 수용액 (1.5 M) 을조금씩첨가하였다. 침전된 Cu, Zn, Mg, Al 수용액은 60 에서 36 h 교반하며숙성되었다. 숙성이끝난용액을상온으로낮춘후, 필터를이용해침전물을걸러내었다. 침전물을증류수로 4차례세척하고회수한후 110 에서건조하였다. 건조된시료는 300, 400, 500, 공기분위기에서각각 4 h 동안소성되었다. 비교를위해 Cu/ZnO/Al 2O 3 촉매는 Cu/Zn/Al의비율을 45/ 45/10 mol% 로고정하여동일한방법으로제조되었으며, 실험에제조된촉매는 Cu/ZnO/MgO/Al 2O 3 는 CZMA, Cu/ZnO/Al 2O 3 는 CZA로명명하였으며숫자는소성온도를의미한다. 2.2. 특성분석촉매의비표면적및기공크기와부피를구하기위해 Brunauer Emmett Teller (BET, Micromeritics ASAP 2010) 를사용하여 200 에서 4 h 동안전처리한후, -196 에서질소흡착정도를측정하였다. 촉매의결정구조분석은 X-선회절분석기 (D/MAX-2200, Rigaku) 를이용하였다. N 2O 화학흡착, H 2-TPR 및 NH 3-TPD 분석은 BEL CAT B (BEL Japan Inc.) 장비를이용하였으며 N 2O 화학흡착분석은 10 vol.% H 2/Ar 분위기에서시료를 300 에서 1 h 동안환원시킨후 10.0 vol.% N 2O/ He 분위기에서 60 로유지된상태에서측정하였다. H 2-TPR 은 10.0 vol.% H 2/Ar 분위기에서시료를상온에서 700 까지 5 min -1 으로승온시키면서촉매가환원되는정도를측정하였다. NH 3-TPD 분석은 10.0 vol.% H 2/Ar 분위기에서상온에서 300 까지 5 min -1 으로승온시키고 300 에서 1 h 동안온도를유지하여촉매를환원시켜주었다. 환원된촉매는 30 에서 10 vol.% NH 3/He를흘려주어 NH 3 를 30 min 흡착시킨후 He을흘려주어흡착되지않은 NH 3 를제거하고 10 min -1 으로 800 까지승온시키면서 NH 3 를탈착시켜촉매의산세기및산점의양을분석하였다. 2.3. 반응실험 WGS 반응실험은고정층반응기를사용하였으며, 200 ~ 320 의온도범위에서수행되었다. 입자는펠렛성형후분쇄하여체를통해 150 ~ 300 µm 크기를사용하였으며직경 1/8 인치석영관에 quartz wool로지지하여 1.5 cm로장입하였다. 반응기체는반응기의상부에서주입하여하부로배출되어분석장비로주입되었다. 반응실험전촉매의환원과정은 20 vol.% H 2/N 2 를 100 sccm으로흘려주며상온에서 300 까지 2 min -1 으로승온시킨후충분히환원되도록 1 h 동안온도를유지시켜주었다. 환원이종료된후, 반응기의온도를반응온도까지낮추어혼합가스 (9.11 vol.% CO, 10.10 vol.% CO 2, 59.81 vol.% H 2, 1.06 vol.% CH 4, balanced N 2) 를주입하고증류수는 micro pump (MINI-CHEM I PUMP NS,
Mg 첨가에따른수성가스전이반응용 Cu/ZnO/Al 2O 3 촉매의활성연구 431 TOKYO JAPAN) 를이용하여 150 로예열된스테인레스관을통과하여수증기형태로반응기에공급하여 GHSV를 28,000 h -1 로고정하였다. 반응기후단의가스조성은기체크로마토그래피 (Gas Chromatography, u3000, Agilent) 를이용하여분석하였다. 연속운전가능성실험또한동일한반응기를사용하였으며, 모든조건이온도별수성가스전이반응실험과동일하며반응온도는 240 로고정하여 75 h (3일이상 ) 수행하였다. 결과는기체크로마토그래피로분석하여 1 h 단위로나누어평균값을구해전환율을비교하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 특성분석 Table 1에는 BET 분석을통해제조한시료의비표면적과기공부피및평균기공크기를나타내었다. 촉매의비표면적은동일한소성온도 400 에서각각 CZA 400은 53 m 2 g -1, CZMA 400은 71 m 2 g -1 로 Mg이첨가됨에따라비표면적이증가하였으며, 모든 CZMA 촉매에서기공부피및기공크기가 CZA보다매우크게나타났다. 또한, CZMA 촉매제조에서는소성온도가낮을수록비표면적이높게나타났으나, 기공부피및기공크기는소성온도에따라큰경향성이나타나지않았다. 이는지지체로사용된 Mg이 Al 2O 3 와결합하여촉매의비표면적과기공부피및크기에영향을미치는것으로예상된다. 제조된촉매의활성물질인 Cu의분산정도및결정크기를확인하기위해 N 2O 화학흡착분석결과를 Table 2에나타내었다. 제조된촉매의 Cu 분산도및비표면적은 CZMA 300 > CZA 400, CZMA 400 >> CZMA 500 순으로나타났으며결정크기는 CZMA 300 < CZA 400, CZMA 400 << CZMA 500 순으로증가하였다. 소성온도가가장낮은 CZMA 300에 Table 1. BET analysis result of catalysts Sample Surface area (m 2 g -1 ) Pore volume (cm 2 g -1 ) Pore diameter (Å) CZA 400 53 0.18 141 CZMA 300 84 0.51 243 CZMA 400 71 0.39 218 CZMA 500 50 0.43 341 Table 2. Result of N 2O chemisorption analysis of CZMA and CZA catalysts Sample Cu dispersion (%) Cu surface area (m 2 g -1 Cu -1 ) Cu crystallite size (nm) CZA 400 4.8 31.1 21.5 CZMA 300 5.6 36.1 18.6 CZMA 400 4.6 30.1 22.3 CZMA 500 2.7 17.5 38.3 Figure 1. XRD pattern of the CZA and CZMA catalysts. 서가장높은 Cu 분산도와비표면적및가장작은결정크기를가졌으며, 소성온도가가장높은 CZMA 500에서가장낮은 Cu 분산도및비표면적을나타내고매우큰결정크기를나타냈다. 이것은 BET 분석을통한 CZMA 500의비표면적과 마찬가지로높은소성온도로인해 Cu가뭉침현상이일어난것을확인할수있었다. 동일한온도에서의 Mg의첨가는 Cu 의분산, 비표면적및결정크기에영향을거의주지않는것으로판단되었다. 제조된촉매의결정분석을위해 XRD 측정결과를 Figure 1에나타내었다. 동일한온도에서소성한 CZA 400과 CZMA 400은주성분인 CuO와 ZnO의결정상이나타났으며대체적으로비슷한패턴을보였다. 두촉매에서모두 CuO는 (002), (111), (-202), (202), (-113), (-311), (113) 피크들이존재하는것으로보아 monoclinic 구조체를형성하며 (JCPDS 45-0937), ZnO는 (100), (101), (110) 피크들을통해 hexagonal 구조임을확인하였다 (JCPDS 36-1451) [6]. CZMA 400, CZA 400에서 Mg과 Al은그양이매우적고무정형으로합성되어 XRD 패턴에피크가나타나지않은것으로판단된다 [6]. 두촉매의 2θ =35.6, 38.8 에서 CuO의피크의세기가 CZA 400 촉매에서약간높게나타났으나그차이가두드러지게나타나지않았으며 N 2O 화학흡착분석의결과와비슷하게 Mg의첨가에따른차이는크지않은것으로판단되었다. Figure 2에는 TPR 패턴을통해각촉매의환원특성을나타내었다. 일반적으로 TPR 분석을통해서확인되는피크는 CuO 의환원으로 Cu 2+ Cu + Cu 0 의단계로진행되는것으로알려져있다 [6, 18]. 첫번째피크에서진행되는환원은 Cu 2+ Cu + 로촉매의표면에서일어나고표면에서내부로이온이확산되는것을나타낸다 [19]. 두번째피크는 Cu 2+ 또는 Cu + 가 Cu 0 로환원되는것을의미한다 [20]. 분석결과모든촉매는약 170 ~ 230 온도영역에서환원피크가나타났다. 네종류의촉매중 CZMA 400 촉매가가장낮은온도 (155 ) 에서피크가나타나기시작하였으며, CZMA 촉매의소성온도에따라경향이다르게나타났다. CZMA 300 촉매의경우두개
432 박지혜ㆍ백정훈ㆍ황라현ㆍ이광복 Table 3. Result of NH 3-TPD analysis of CZMA and CZA catalysts Sample Acid sites (mmol NH 3 g -1 ) Peak T (<300 ) CZA 400 0.167 CZMA 300 0.178 CZMA 400 0.399 CZMA 500 0.106 Figure 2. H 2-TPR profiles of CZMA and CZA catalysts. 의피크가거의중첩되어하나의피크를보였는데, 이는지지체와활성물질인 Cu와의강한상호작용으로인해환원이빠르게일어나 Cu 2+ 가 Cu + 로환원되는중간단계없이 Cu 0 로바로환원되는것으로판단된다. CZMA 500 촉매의경우, 400 소성촉매의경우보다더높은온도에서피크를나타내는데이것은높은온도에서 Cu가소결되기때문으로판단된다. 같은소성온도의 CZA 400과 CZMA 400 촉매의경우동일한온도에서첫번째피크를나타냈지만, 환원시작온도는 CZMA 400 촉매가약간낮은온도에서나타난것을확인할수있다. 또한피크의면적을비교해보면 Cu 2+ Cu + 에해당하는첫번째피크가 CZMA 400 촉매에서더넓게나타났으며, 이것은활성종인 Cu + 가 CZMA 400 촉매에더많이존재하는것을의미한다. Figure 3에는촉매의산점분석을위한 NH 3-TPD의 NH 3 승온탈착곡선을나타내었으며, 각피크에서탈착되는 NH 3 의양을 Table 3에나타내었다. 모든시료는두개또는세개의 피크를가졌으며일반적으로낮은온도의영역부터약, 강산점또는약, 중, 강산점으로분류한다. Petallidou, Klito C., et al. [21] 은 Pt/Ce 1 xti xo 2 δ 촉매를제조하여 NH 3-TPD 분석을수행하였으며, 약산점및중간산점의양이많을수록수성가스전이반응에서활성이높게나타난다고주장하였다. 또한 blank 테스트결과, 300 이상에서나타나는피크는소성후남아있는 carbonate로판단되며, 본연구에서는온도영역을 300 를전후로나누었으며 300 이하에서탈착되는 NH 3 의양을비교및분석하였다. 산점의양은 CZMA 400 > CZMA 300 > CZA 400 > CZMA 500의순으로감소하였다. Cu/ZnO/ Al 2O 3 촉매는다기능성촉매로 WGS 반응뿐만아니라 dimethyl carbonate (DMC) [22] 및 dimethyl ether (DME) 를합성하는반응에도사용된다 [23]. DME 합성은일산화탄소와수소가메탄올로합성되는반응으로, 동시에 WGS 반응이일어나며메탄올합성반응을증진시켜준다. 이때약산점이많을수록 DME의선택도가증가하여약산점의분포를높이는것이중요하다고보고되고있다 [23]. 따라서수성가스전이반응에서약산점을많이보유한촉매가높은 CO 전환율을나타낼것으로예상되며특성분석결과들을토대로 CZMA 400이활성이높게나타날것으로예상되었다. 3.2. WGS 반응 Figure 4에는제조된촉매들의 WGS 반응을통한 CO 전환율 NH 3 desorption (a.u.) CZA 400 CZMA 500 CZMA 400 CZMA 300 100 200 300 400 500 600 700 Temperature ( o C) Figure 3. NH 3-TPD profiles of CZMA and CZA catalysts. Figure 4. WGS reactivity of CZMA and CZA catalysts.
Mg 첨가에따른수성가스전이반응용 Cu/ZnO/Al 2O 3 촉매의활성연구 433 100 90 80 Conversion (%) 70 60 50 40 30 20 10 CZA 400 CZMA 400 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 Time (h) Average (%) CZA 400 : 75.49 CZMA 400 : 77.59 Figure 5. Long-term operation of CZMA 400 and CZA 400 catalysts at 240. 을나타내었다. 200 에서는 CZA 400 > CZMA 400 > CZMA 300 > CZMA 500 순으로전환율을나타냈다. CZMA 500의경우고온소성으로인해 Cu의소결현상이일어나반응성이낮은것으로판단된다. 240 영역에서는 CZMA 400 촉매가 CO 전환율이 89.1% 로가장높게나타났으며 CZA 400의경우 240 를기준으로급격하게 CO 전환율이감소하는것을확인하였다. 이는 Mg이고온에서열적안정성이우수하기때문에지지체로서활성물질인 Cu+ 를잘분산시켜주어 CO 전환율이높게나타나는것으로판단된다. CZMA 300의경우에도 CO 전환율이 240 이상에서높게나타났지만침전제로 carbonate를사용하는공침법의경우 300 에서소성할때남아있는 carbonate가완벽하게제거되지않을수있으며, 소성온도보다높은반응조건의경우촉매의특성이변화할수있다. 저온수성가스전이반응의경우 200 ~ 250 사이에서일어나지만약간의발열반응임을고려하면열적으로안정한 CZMA 촉매가장시간운전에우수한안정성을나타낼것으로예상되었다. CZA 성분의촉매가저온수성가스전이반응용으로상용화되어있으며현재까지사용되고있으나 CZA와비슷한활성을나타내며반응온도가높아져도안정성을유지하는 CZMA 촉매도 CZA를대체할수있는후보로판단된다. 종합적으로, 특성분석결과및수성가스전이반응결과를통해촉매를 400 에서소성하는것이적당하다고판단되어 CZMA 400 및 CZA 400 촉매를연속운전가능성실험을통해안정성을확인하였으며그결과를 Figure 5에나타내었다. 연속운전가능성실험은 CZMA 400과 CZA 400으로동일한조건에서 240 로온도를고정한후수성가스전이반응을 75 h ( 약 3일 ) 수행하였다. CZMA 400과 CZA 400 모두 75 h 동안급격한활성저하없이거의일정한전환율을유지하였으며, CZMA 400은평균전환율 77.59% 로 CZA 400 보다 2% 정도높은전환율을나타내었다. 결과적으로 CZA 촉매에 Mg 의첨가는열적안정성을높여주고장시간연속운전에도높은반응성을나타내어저온수성가스전이반응의약간의높은온도조건에서상용화된 CZA 성분의촉매를대신할수있는후보물질로적당하다고판단된다. 4. 결론본연구에서는수성가스전이반응에서널리사용되는 Cu/ ZnO/Al 2O 3 촉매에 Mg 전구체를첨가하여 Cu/ZnO/MgO/Al 2O 3 촉매를공침법으로합성하였으며 Mg의영향에대한특성및반응성의차이를비교및해석하였다. Mg이첨가되면비표면적, 기공부피및기공크기가증가하며, CZMA 400 촉매에서가장낮은환원온도를가지며약산점을가장많이보유하고활성종인 Cu + 가가장많이존재하는것으로확인되었다. 또한비록작은차이이긴하지만 240 에서 Mg이첨가된 CZMA 400이가장높은활성을나타내었으며, 비교적높은온도에서도활성의급격한저하없이높은 CO 전환율을나타내었다. Mg이첨가된 CZMA 400은수성가스전이반응에서비교적높은온도에서안정적으로높은활성을나타내며 240 에서 75 h 의연속운전가능성실험을통해반응안정성을확인하여저온수성가스전이반응용촉매로써약간의높은온도조건에서상용촉매를대체할후보물질로적당한것으로판단된다. 감사이연구는 2015년충남대학교 (CNU학술연구지원사업) 의지원을받아수행되었습니다. References 1. Mikkelsen, M., Jørgensen, M., and Krebs, F. C., The Teraton Challenge. A Review of Fixation and Transformation of Carbon Dioxide, Energy Environ. Sci., 3(1), 43-81 (2010). 2. Im, H. B., et al., Effect of Support Geometry on Catalytic Activity of Pt/CeO 2 Nanorods in Water Gas Shift Reaction, Trans Korean Hydrog. New Energy Soc., 25(6), 577-585 (2014). 3. Rhodes, C., Hutchings, G., and Ward, A., Water-gas Shift Reaction: Finding the Mechanistic Boundary, Catal. Today,
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