Korean Chem. Eng. Res., 55(5), 679-684 (2017) https://doi.org/10.9713/kcer.2017.55.5.679 PISSN 0304-128X, EISSN 2233-9558 Fe/BEA 제올라이트촉매의 N 2 O/NO 동시환원반응에서금속담지방법이촉매활성에미치는영향 전민욱 *, ** 이승재 * 유인수 * 문승현 * 이영우 **, 전상구 *, * 한국에너지기술연구원 34129 대전광역시유성구가정로 152 ** 충남대학교화학공학과 34134 대전광역시유성구대학로 99 (2017 년 3 월 7 일접수, 2017 년 5 월 25 일수정본접수, 2017 년 6 월 7 일채택 ) Effect of Metal Loading Methods on the Catalytic Activity for N 2 O/NO Simultaneous Reduction over Fe/BEA Zeolite Catalyst Min-Wook Jeon*, **, Seung-Jae Lee*, In-Soo Ryu*, Seung-Hyun Moon*, Young Woo Rhee**, and Sang Goo Jeon*, *Korea Institute of Energy Research, 152, Gajeong-ro, Yuseong-gu, Daejeon, 34129, Korea **Department of Chemical Engineering, Chungnam National University, 99, Daehak-ro, Yusung-gu, Daejeon, 34134, Korea (Received 7 March 2017; Received in revised form 25 May 2017; accepted 7 June 2017) 요 약 Fe/BEA 제올라이트촉매의 N 2 O/NO 동시환원반응에서 Fe 이온을담지하는방법이촉매의활성에미치는영향을고찰하였다. Fe/BEA 제올라이트촉매는함침법과이온교환법으로제조되었으며, 제조된촉매의성능을확인하기위하여암모니아를환원제로사용하는선택적촉매환원반응을실시하였다. 그결과이온교환촉매는함침촉매보다높은 NO 및 N 2 O 전환율을나타내었다. 이러한촉매활성의차이를규명하기위하여 XRD, H 2 -TPR, O 2 -TPD, XPS 와같은촉매특성분석들이수행되었다. 이온교환촉매의활성증가는향상된환원특성및증가된산소탈착속도에기인한것으로판단되며, 이온교환촉매제조시촉매활성과관련이있는 Fe 2+ 가함침촉매에비해약 1.6 배이상형성되는것을 XPS 분석을통하여확인하였다. Abstract The influence of catalytic activity on Fe loading methods over Fe/BEA zeolite catalyst in the simultaneous reduction of N 2 O/NO has been studied. The Fe/BEA zeolite catalysts were prepared by ion exchange and impregnation. Catalytic tests were carried out in the selective catalytic reduction using ammonia as a reductant to identify the activity of prepared catalysts. The results show that the ion exchanged catalyst exhibited higher NO and N 2 O conversions than the impregnated catalysts did. To investigate the difference in catalytic activity, we performed various analyses such as XRD, H 2 -TPR, O 2 -TPD and XPS. It is considered that the increase in the activity of the ion exchange catalyst is due to improved reducibility and increased oxygen desorption rate. In addition, the ion exchange catalyst was found through the XPS analysis that Fe 2+, which is related to the catalytic activity, is formed about 1.6 times more than the impregnated catalyst. Key words: Metal loading methods, Nitrous oxide, Nitric oxide, Fe/BEA-zeolite, Simultaneous catalytic reduction 1. 서론 최근산업공정에서배출량이급격히증가하고있는 N 2 O는지구온난화지수 (Global Warming Potential, GWP) 가 CO 2 에비해 310 To whom correspondence should be addressed. E-mail: ywrhee@cnu.ac.kr, sgjeon@kier.re.kr This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/bync/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 배나높은 6대온실가스중의하나이다. 인체에독성이없어흡입마취제로도사용되지만오존층파괴에미치는효과가매우크기때문에인위적으로발생하는 N 2 O 저감의필요성이크게증가하고있다 [1,2]. 산업공정에서 N 2 O는주로질산, 아디픽산등을생산하는화학공정과화석연료를사용하는각종연소 / 소각시설에서배가스를통해배출되고있다 [3-5]. N 2 O가배출되는배가스에는대부분의경우에 NOx가함께배출되기때문에 [5-7] N 2 O를저감하는공정에서는 DeNOx 공정과 DeN 2 O공정의 2단공정으로저감하고있지만 [8] 최 679
680 전민욱 이승재 유인수 문승현 이영우 전상구 근에는단일공정으로 N 2 O와 NOx를동시에저감하는연구에대한관심이매우높은실정이다. N 2 O를저감하기위하여열분해및촉매를사용하는다양한기술들이꾸준히개발되어왔다. 여러가지다양한기술들중에서탄화수소, 암모니아및일산화탄소등과같은환원제를사용하는선택적촉매환원기술 (Selective Catalytic Reduction, SCR) 이산업공정에가장널리적용되고있다. 특히, N 2 O와 NO를동시에저감하기위한연구에서는주로암모니아를환원제로사용하는촉매들을중심으로많은연구가이루어지고있다 [4-6]. 암모니아선택적촉매환원기술에주로사용되고있는제올라이트촉매들은금속이담지된형태로많은연구가진행되었다. Mauvezin[9] 등은 MOR, MFI, FER, BEA, FAU 등의다양한제올라이트담지체에 Fe금속을이온교환시킨촉매들을이용하여실험을실시하였으며, 여러촉매들중에서 Fe/BEA 제올라이트촉매가가장우수한 N 2 O 제거성능을나타내는것을확인하였다. 또한, N 2 O 제거에효과적인 Fe/BEA 제올라이트촉매는암모니아를환원제로사용하면 N 2 O뿐아니라 NO를동시에저감할수있으며, Coq[6] 등은 N 2 O 와 NO가함께반응하는경우에 N 2 O와 NO의전환율이일부향상되는결과를보고하였다. 문헌에보고된 Fe/BEA 제올라이트촉매연구들을살펴보면 BEA 제올라이트에 Fe를담지하는방법으로이온교환 (Ion exchange) 과함침 (Impregnation) 등이촉매제조에널리사용되고있다. 이같은제조방법에는각각서로다른장점과단점을가지는것으로알려져있다. 먼저이온교환을통해서제올라이트와금속이이온교환될수있는양은 SiO 2 /AlO 3 비율에따라다르기때문에높은함량의금속을담지하는경우에는적당하지않다. 이러한경우에는함침을통해높은함량의금속담지가가능하지만균일한금속분산을얻기어렵다. 함침으로제조된촉매는금속-지지체간의상호작용이약해지므로커다란금속입자형태로존재하게된다. 반면이온교환기법은보통금속-지지체간의강한상호작용을일으켜높은분산결과를가진다 [10,11]. 따라서금속담지방법은직접적으로나간접적으로금속-지지체의상호작용이나금속입자의상태, 금속분산등과같은촉매특성에영향을미치는중요한요소이다 [11]. 그러나 Fe/BEA 제올라이트촉매를사용하는대부분의연구에서금속담지방법의차이에따른촉매특성과 N 2 O와 NO의동시환원반응에미치는영향에대한조사는다루어지지않은것으로확인되었다. 본연구에서는 N 2 O 및 NO의동시환원반응에서금속담지방법이촉매활성에미치는영향을알아보기위해이온교환과함침으로제조된 Fe/BEA 제올라이트촉매를바탕으로연구를진행하였다. 실험에사용된촉매는여러 N 2 O/NO 저감연구들에서 Fe 제올라이트촉매를제조하는방법을참고하여제조되었으며 [12-16], 제조된촉매들의 Fe 함량은최대한비슷하도록조절하였다. 이러한촉매들을사용하여온도증가에따른 N 2 O와 NO의전환율을조사하였다. 또한, 여러가지촉매특성분석들을수행하여촉매활성의차이를규명하였다. 2. 실험 2-1. 촉매제조 BEA zeolite (Si/Al=25, Zeolyst, CP814E, ammonium form) 담 체와 Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O(Junsei co.) 를사용하여이온교환과함침두가지제조법으로촉매를제조하였다. 먼저이온교환으로촉매를제조하기위해 BEA 제올라이트는 Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O 수용액에투입된후 15시간동안교반하였다. 교반후에여과된촉매는 100 o C에서건조되었으며, 이온교환이충분하게이루어질수있도록총 3회반복하였다. 이온교환과정이끝나면건조과정을거친후에 550 o C의온도로 4 시간동안소성하였다. 함침으로제조하는촉매는이온교환촉매의 ICP결과를참고하여최대한같은 Fe 함량이될수있도록제조하였다. Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O 수용액을 BEA 제올라이트표면에조금씩충분히담지되도록혼합한후에 100 o C에서건조하였다. 충분히건조시킨촉매는이온교환과마찬가지로 550 o C의온도로 4 시간동안소성하였다. 이온교환으로제조된촉매는 Fe/BEA(ie), 함침으로제조된촉매는 Fe/BEA(im) 으로명명하였다. 2-2. 환원반응스테인리스스틸반응관중앙에 250~355 μm 크기로선별된촉매를충진한뒤에고정층연속식반응장치를이용하여 50 o C부터 400 o C까지의온도에서촉매반응을진행하였다. 반응가스의조성은 300 ppm N 2 O (N 2 balance), 300 ppm NO (N 2 balance), 600 ppm NH 3 (N 2 balance), 3% O 2 로구성하였다. 공급되는반응가스의총유량은 2 L/min 이며, 공간속도 (GHSV) 는 45000 h -1 을유지하도록 Mass Flow Controller (Brooks 5850E) 를사용하였다. 수분이포함된반응실험의경우에는 5% 의 H 2 O를공급하기위해정량펌프가사용되었으며, 반응후에는수분트랩을거친뒤에 Ultramat 6 & 23 (SIEMENS) 분석장치를사용하여 N 2 O와 NO를동시에측정하였다. 측정된 N 2 O와 NO는전환율로계산하여나타내었다. 2-3. 촉매특성분석촉매의 Fe 함량과촉매의비표면적을조사하기위해 ICP (OPTIMA 7300 DV, Perkin-Elmer), BET흡착장치 (BELSORP-max, BEL Japan inc.) 를사용하였다. 또한, 촉매의결정성을확인하기위해 XRD (Dmax-2500pc, Rigaku) 분석을수행하였다. H 2 -TPR (Temperature Programmed Reduction) 및 O 2 -TPD (Temperature Programmed Desorption) 의측정은 BELCAT-B (BEL Japan Inc.) 화학흡착분석장치를이용하였다. 먼저 H 2 -TPR 실험을위해준비된 0.1 g의촉매를 U자모양의반응관에장착하였다. 10% O 2 (He balance) 를 50 cc/min으로흘려주며 550 o C까지 5 o C/min으로승온하였고, 550 o C에서 1 시간동안전처리를하였다. 전처리과정을마치고나면온도를상온까지떨어트린뒤에 He으로 15 분동안흘려준다음 10% H 2 (Ar balance) 를 30 cc/min으로공급하면서 100~800 o C 까지 5 o C/min로승온하여 TPR측정을수행하였다. O 2 -TPD 측정을위해 0.15 g의촉매를준비하였으며, H 2 -TPR과마찬가지로 O 2 -TPD 또한측정에들어가기전에동일한전처리과정을진행하였다. 전처리과정이끝나면온도를상온까지떨어트린뒤에 1 시간동안 10% O 2 (He balance) 를 50 cc/min으로흘려주며촉매표면에산소를충분히흡착시켰다. He을 30 cc/min으로흘리고, 5 o C/min로승온하여 100~600 o C까지 O 2 탈착을기록하였다. 촉매에담지된 Fe의산화상태를확인하기위해 VG Multilab 2000 (Thermo Scientific) 분석장치를이용하여 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 분석을수행하였다. Excitation source로서 Al Kα
Fe/BEA 제올라이트촉매의 N 2 O/NO 동시환원반응에서금속담지방법이촉매활성에미치는영향 681 (1486.6 ev) 를사용하였고, 카본피크에해당하는 284.6 ev의 C 1s를기준으로하여 charging effect를보정하였다. Fe 2p 3/2 의 deconvolution 피크를나타내기위해 Gaussian-Lorentzian function을사용하였다. 3. 결과및고찰 3-1. N 2 O/NO 동시환원반응제조된촉매의표면특성을파악하기위해 BET표면적과 ICP를분석하여 Table 1에정리하였다. Fe/BEA(im) 와 Fe/BEA(ie) 촉매의비표면적은각각 539 m 2 /g과 577 m 2 /g으로큰차이를보이지않았으며, 비표면적과유사한 Fe 함량 ( 약 5 wt%) 분석결과로미루어두촉매모두실험목적에맞게제조된것을확인할수있었다. 또한, 제조된촉매의결정구조를확인하기위해 XRD 패턴을 Fig. 1에나타내었다. XRD 분석결과, 담지방법을달리한두촉매의결정상에서큰변화는발견되지않았으며, BEA 제올라이트와 Fe 2 O 3 의특성피크들이확인되었다. 다만, Fe/BEA(ie) 촉매에서 Fe/BEA(im) 에비해조금더발달된 Fe 2 O 3 결정구조가관찰되었다. Fe 금속담지방법이촉매활성에미치는영향을알아보기위하여제조된 Fe/BEA 제올라이트촉매상에서 N 2 O/NO 동시환원반응을진행하였다. Fig. 2는이온교환과함침으로제조한 Fe/BEA 제올라이트촉매들의 N 2 O 및 NO 전환율을나타낸그림이다. 먼저 Fe/ BEA 제올라이트촉매의 N 2 O 반응특성을살펴보면 N 2 O 전환율은반응온도가증가함에따라 275 o C에서부터점차적으로증가하여 400 o C의반응온도에서약 80~90% 를나타내었다. 그림에서알수있듯이 Fe/BEA(ie) 촉매는모든온도구간에서전반적으로 Fe/ BEA(im) 보다뛰어난촉매활성을보였으며, 특히낮은반응온도 Table 1. Chemical composition and specific surface area of Fe/BEA samples Catalyst Chemical composition a (wt%) Fe Al Fig. 1. XRD patterns of Fe/BEA zeolite catalysts. S BET b (m 2 /g) Fe/BEA(ie) 5.16 2.09 577 Fe/BEA(im) 5.62 3.49 539 a The chemical composition was determined by ICP b The specific surface area was analyzed by BET method Fig. 2. Reduction of NO/N 2 O by NH 3 over Fe/BEA zeolite catalysts. Reaction conditions: 300 ppm N 2 O, 300 ppm NO, 600 ppm NH 3, 3% O 2, N 2 balance and GHSV=45,000 h -1. 영역인 325 o C 전후구간에서약 25% 정도의두촉매간 N 2 O 전환율차이가관찰되었다. 한편, 반응온도가증가함에따라그차이는점점감소하게되어 400 o C의반응온도에서는 3% 이내로줄어든것을확인할수있었다. 이처럼 N 2 O의환원반응에서금속담지방법을달리하여제조된 Fe/BEA 제올라이트촉매는고온영역에서보다저온영역에서훨씬더민감하게반응하는것으로판단된다. Fe/BEA 제올라이트촉매들의 NO 환원반응에서는 N 2 O 환원반응과매우다른결과가관찰되었다. NO는 N 2 O와달리매우낮은온도인 50 o C에서부터반응이시작되어 N 2 O 반응이일어나기전인 250 o C에서이미 100% 에가까운전환율을나타내었다. 이와같은 Fe/BEA 제올라이트촉매의우수한 NO 제거성능은다른연구들에서도확인되었다. Coq[6] 등에의하면동시저감반응에서 NO는 N 2 O의반응개시온도보다낮은온도에서반응이시작되며, 마찬가지로 N 2 O의초기반응이일어나는온도영역에서거의 100% 로전환된다고보고하였다. 제조된두촉매모두 NO 제거성능이매우뛰어났지만 N 2 O 반응과마찬가지로 Fe/BEA(ie) 의성능이더우수한것으로조사되었다. NO 전환율이 100% 에도달하는온도는 Fe/BEA(ie) 촉매는 230 o C 였으며, Fe/BEA(im) 촉매는 275 o C인것으로나타났다. 수분은 SCR 활성을억제하고 NO X 전환율의감소를일으키는것으로알려져있다 [17]. 이와같이수분은촉매활성저하물질중의주요물질이기때문에수분이포함된상태에서금속담지방법이촉매활성에어떠한영향을미치는지알아보았다. 5% 의 H 2 O를스팀형태로반응가스중에공급한후에반응온도에따른 N 2 O와 NO의전환율을 Fig. 3에나타내었다. N 2 O 환원반응에서두촉매모두반응가스중에포함된수분으로인하여 N 2 O 전환율이상당히감소하였다. 수분이포함된경우 Fe/BEA(ie) 촉매는 350 o C의온도에서 N 2 O 전환율이 18% 정도낮게관찰되었다. Fe/BEA(im) 촉매도이와유사하게 350 o C에서 17% 정도감소한것으로나타났다. NO 환원반응역시 N 2 O와마찬가지로수분으로인한촉매활성저하가관찰되었다. 앞서수분이포함되지않는반응조건에서두촉매모두 NO의반응개시온도가 50 o C 였지만반응가스중에수분이포함되면서반응개시온도가 120 o C로증가하였다. 온도가
682 전민욱 이승재 유인수 문승현 이영우 전상구 Fig. 3. Reduction of NO/N 2 O by NH 3 over Fe/BEA zeolite catalysts in the presence of H 2 O. Reaction conditions: 300 ppm N 2 O, 300 ppm NO, 600 ppm NH 3, 3% O 2, 5% H 2 O, N 2 balance and GHSV=45,000 h -1. 증가함에따라수분이포함된경우에도그렇지않은경우와마찬가지로 Fe/BEA(ie) 촉매가 Fe/BEA(im) 촉매에비해더높은활성을보였다. 두촉매모두수분의영향을크게받아 NO 제거를위한반응온도가증가하였지만 N 2 O에비해여전히낮은온도에서높은활성을나타내었다. 이러한경향은 Coq[6] 등이진행한 Fe/BEA 촉매의 N 2 O와 NO의암모니아환원반응에서도수분으로인한비슷한결과가관찰되었다. 1.5% 의수분이포함된혼합가스를사용하여 335 o C 온도에서반응하면 NH 3 와 NO의전환율은 100% 로나타났다. 그러나 N 2 O 전환율은 55% 에서 30% 로감소하였으며수분에의한촉매활성저하에대해보고하였다. 또한수분으로인한촉매의활성저하에대해 Pérez-Ram ırez[18] 등은수분이제올라이트 channel 에흡착하며, 활성점에하이드록실화반응을일으켜촉매반응을억제시키는것으로설명하였다. 따라서수분은촉매의활성저하의요인으로작용하기때문에이온교환과함침촉매모두 NO 및 N 2 O의전환율이감소되었으며, 이온교환촉매의 NO 및 N 2 O 전환율이함침촉매보다높았다. Fig. 4. H 2 -TPR patterns of Fe/BEA samples. 타내며, Fe 2 O 3 응집체의양을추정할수있는것으로알려졌다 [14]. 따라서 Fe/BEA(ie) 와달리 Fe/BEA(im) 에는상당한양의 Fe 종들이 Fe 2 O 3 응집체형태로존재하고있는것으로판단된다. 제올라이트에담지된 Fe는다양한형태를가지는것으로알려져있다. Mauvezin[14] 등은제조방법과담지된 Fe양에따라소성된 Fe/ BEA의 Fe 형태는이핵의 oxo-양이온에서의 Fe III, 무정형의 Fe 2 O 3 응집체에서의 Fe III 그리고환원될수없는사면체구조의 Fe 종들로존재한다고주장하였다. Delahay[20] 등은 Fe/BEA 촉매에서환원가능한 Fe 종들은한개의산소원자와두개의 Fe 원자가결합한형태인이핵의 oxo-종 (FeOFe) 형태로이루어진것으로언급하였다. 전체적인수소소모량을고려해볼때 Fe/BEA(ie) 의수소소모량은 Fe/BEA(im) 에비해낮은온도에서많은수소소모량을보이며, 이온교환으로제조하였을경우 oxo-종형태의환원가능한 Fe 종들이많아환원성이증대되는것으로추정된다. 반면에함침으로제조된촉매는환원될수없는 Fe 종들이이온교환촉매보다는많이분포되어있을것으로여겨진다. 제조된촉매들의산소탈착량을알아보기위해촉매표면에 O 2 를포화점까지흡착시킨후온도의상승에따라탈착되는산소량을분석한 O 2 -TPD 결과를 Fig. 5에나타내었다. 두촉매의산소탈착피 3-2. TPR & TPD 분석금속담지방법에따른 Fe/BEA 촉매의활성금속과환원특성의차이를알아보고자 H 2 -TPR분석을수행하였다. 분석된촉매들의온도에따른수소소모경향을 Fig. 4에나타내었다. Fe/BEA(ie) 는주된환원피크가약 395 o C 부근에서나타나고, Fe/BEA(im) 은약 426 o C 부근에서주된환원피크가발생하였다. Fe/BEA(ie) 촉매는 Fe/BEA(im) 에비해상대적으로낮은온도에서수소의주된소모가일어나는것으로관찰되었다. Chen[19] 등의 Fe-ZSM5 촉매에대한 H 2 -TPR 분석에따르면약 410 o C에서의첫번째피크는 Fe 3+ 에서 Fe 2+ 로의환원을의미하고, 높은온도영역에서나타나는작은환원피크들은금속상태로환원된작은양의철산화물을나타내는것으로언급하였다. Fig. 4에나타난 Fe/BEA(im) 의환원피크를살펴보면 Fe/BEA(ie) 에서발견되지않는 500~600 o C 사이에서환원피크가발견되었다. 이러한환원피크는 FeO Fe 0 로의환원을나 Fig. 5. O 2 -TPD profiles of Fe/BEA samples.
Fe/BEA 제올라이트촉매의 N 2 O/NO 동시환원반응에서금속담지방법이촉매활성에미치는영향 683 크들은 120~500 o C의온도구간에서넓은폭의피크가관찰되었다. 특히 Fe/BEA(ie) 촉매는 100~300 o C 사이에서산소탈착량이급격히증가하는모습을보였다. 이에반해 Fe/BEA(im) 촉매의산소탈착량은상대적으로저조한증가를나타내었다. 이러한산소탈착 피크는물리적으로흡착된산소와 O 2 흡착종들이며, 격자산소에비해낮은온도에서쉽게탈착되는것으로알려져있다 [21]. 이와같이 Fig. 5에나타난촉매들의산소탈착량은 Fig. 2의환원반응결과와관련이있을것으로추정된다. NO와 N 2 O의환원반응에서촉매활성이비교적높았던 Fe/BEA(ie) 촉매는 O 2 -TPD 결과에서 300 o C까지많은산소탈착량이확인되는데, 이러한결과들은 NO 및 N 2 O와촉매간의반응에서 Fe/BEA(ie) 촉매의활성점들에붙어있던흡착산소들의탈착이 Fe/BEA(im) 에비해활발히이루어졌을가능성이큰것으로생각된다. NO 및 N 2 O의동시환원과정을살펴보면, 먼저 NO는고전적인암모니아 SCR 반응에의해촉매표면에흡착된산소의도움에의해발생한다. 그런다음 N 2 O 분해반응에서 Fe-zeolite 촉매의 Fe금속활성점들에흡착된산소가제거되는데이과정이속도결정단계 (the rate determining step) 이며, 마지막으로 NH 3 에의해서산소제거반응을촉진시킨다 [6,16]. 따라서산소탈착이활발히일어났던이온교환촉매는저온에서부터표면에흡착된산소를활발히떨어트리고, 많은활성점들을빠르게확보함으로써 NO 및 N 2 O 제거반응에매우유리하게작용하였을것으로판단된다. 3-3. XPS 분석 Fe 원소들의전자상태를확인하기위해 XPS 분석을수행하였다. Fig. 6에는 Fe 2p 3/2 스펙트럼의 deconvolution 피크를나타내었다. 금속담지방법에따라두촉매는각피크들의세기에차이를보이는것으로조사되었다. Fe/BEA(ie) 와 Fe/BEA(im) 촉매는 710.5와 713.0 ev 부근에서각각중심을이루는두개의피크가발견되었다. Fig. 6. Deconvolution of the XPS spectra of the Fe 2p 3/2 peak for Fe/BEA(ie) and Fe/BEA(im). Table 2. Binding energies and relative areas of components of Fe 2p 3/2 peaks obtained for prepared catalysts Catalyst Fe/BEA(ie) Fe/BEA(im) Binding energy (ev) Fe 2p 3/2 710.5 713.0 710.5 713.0 Area (%) Fe 2+ /Fe 3+ 72.4 27.5 61.4 38.6 2.63 1.59 이러한피크들은 FeO와 Fe 2 O 3 를의미하는결합에너지 (Binding energy) 이며, Fe 2+ 와 Fe 3+ 를각각가리킨다 [22]. Table 2에는샘플들의 XPS 결과로부터도출된결합에너지와원소들의상대적인조성비를정량화하여정리하였다. Table 2에나타난피크들의면적분포를살펴보면 Fe/BEA(ie) 촉매에서 Fe 2+ 와 Fe 3+ 는각각 72.5% 와 27.5% 로관찰되었고, Fe 3+ 에비해 Fe 2+ 가상대적으로많이분포하는것을알수있다. Fe/BEA(im) 촉매에서도마찬가지로 Fe 3+ 에비해 Fe 2+ 의비율이높았지만, Fe 2+ 와 Fe 3+ 비율분포의차이는 Fe/BEA(ie) 촉매에비해상당히감소하였다. 상대적인비교를위하여 Fe 2+ 와 Fe 3+ 간의비율로다시나타내보면 Fe/ BEA(im) 에서 Fe 2+ /Fe 3+ 의값은 1.59인데반해 Fe/BEA(ie) 의 Fe 2+ / Fe 3+ 는 2.63으로 Fe 2+ 가차지하는비율이 Fe/BEA(im) 에서보다 Fe/BEA(ie) 에서매우큰것을알수있었다. Coq[16] 등의연구에따르면 N 2 O가반응하는 Fe/BEA촉매의활성점은 Fe 2+ 인것으로언급하였다. 또한 NO의환원반응은촉매활성점에산소가흡착된상태인 Fe 3+ -O 에 NO가산화되어 NO 2 가생성되면환원제인암모니아에의해환원되는반응이다 [6,23]. 따라서많은 Fe 2+ 를가지고있는 Fe/BEA(ie) 촉매가 NO 및 N 2 O와반응할수있는많은활성점들을가지고있을것으로판단된다. 결과적으로이온교환으로제조된촉매는담지된 Fe 종들이주로 Fe 2+ 로존재하며, 함침으로제조된촉매는이온교환촉매에비해 Fe 종들이조금더많은양이 Fe 3+ 로존재하기때문에촉매표면의 Fe 상태는촉매의활성과 NO 및 N 2 O 제거성능에많은영향을미치는것으로판단된다. 앞서금속담지방법이촉매에미치는영향을조사하기위한다양한연구들을수행하였다. N 2 O 및 NO의동시환원반응에서이온교환과함침으로제조된촉매들의성능에상당한차이가관찰되었다. 이러한촉매성능의차이는촉매제조방법에따라제올라이트에담지된 Fe의상태에미치는영향들을촉매의특성분석을통해확인할수있었다. N 2 O의선택적촉매환원반응에서 Fe/BEA 촉매의활성점인 Fe 2+ 에산소부분이흡착되면 Fe 3+ -O 형태로변하는것으로알려져있으며 [16], Fe 3+ 에서 Fe 2+ 로의높은환원성은빠르게활성점을확보할수있기때문에촉매의반응활성이증가될수있다. 이온교환으로제조된촉매는주로환원가능한이핵의 oxo-종들형태로 Fe가존재하기때문에저온에서환원성이높았지만함침으로제조된촉매는환원될수없는 Fe 종들로인해비교적낮은환원성이나타났다. 촉매의환원성뿐만아니라촉매의산소탈착강도역시촉매활성에영향을미치는중요한요소중에하나이다. 이온교환촉매는함침촉매에비해저온에서의산소탈착이매우활발히일어나는특성을가지고있다. 이온교환촉매의성능은이러한산소탈착특성들이 NO와 N 2 O의반응속도결정단계에큰영향을주기때문인것으로미루어짐작할수있다. 또한, 활성점으로작용하는 Fe 2+ 는이온교환촉매에서함침촉매에비해 1.6배이상더
684 전민욱 이승재 유인수 문승현 이영우 전상구 많이분포하는것을확인할수있었다. 최종적으로결과들을종합해보면, 이온교환으로제조하였을경우 Fe 종들은주로활성점인 Fe 2+ 로형성되고, 이러한표면특성의변화가높은환원성과활발한산소탈착특성들에영향을주어이온교환촉매는함침으로제조한촉매보다우수한 NO 및 N 2 O 활성을보이는것으로판단된다. 4. 결론 이온교환과함침으로제조된 Fe/BEA 제올라이트촉매를사용하여 N 2 O 및 NO의동시제거를위한암모니아선택적촉매환원반응을수행하였다. 반응결과, 두촉매들의 NO에대한활성은 50~225 o C의저온영역에서우수한성능을보인반면에 N 2 O에대한활성은온도에따라 275~400 o C까지점차적으로증가하는경향을보였다. 금속담지방법에따른촉매들의활성은이온교환으로제조한촉매가함침으로제조한촉매에비해높은 NO 및 N 2 O 활성을나타내었다. 이러한촉매활성의차이는촉매특성분석을통해금속담지방법에따라각기다른촉매특성들을가지는것으로관찰되었다. 이온교환촉매에담지된 Fe 종들은주로환원가능한이핵의 oxo-종형태로존재하지만, 함침촉매에는환원될수없는 Fe 종들과 Fe 2 O 3 응집체가이온교환촉매에비해많이분포하였다. 또한, 이온교환촉매는흡착된산소들의탈착이활발히이루어지는특성과함께활성점인 Fe 2+ 를다량보유하는것을확인할수있었다. 결과적으로성능이우수한 Fe/BEA 제올라이트촉매를제조하기위해서는함침보다는이온교환이효과적인것을확인할수있었다. 감 본연구는환경부글로벌탑환경기술개발사업중 Non-CO 2 온실가스저감기술개발사업단 (2013001690010) 에서지원받았습니다. 사 References 1. Li, Y. and Armor, J. N., Catalytic Decomposition of Nitrous Oxide on Metal Exchanged Zeolites, Appl. Catal. B: Environ., 1, L21-L29(1992). 2. Pérez-Ramıŕez, J., Kapteijn, F., Schöffel, K. and Moulijn, J. A., Formation and control of N 2 O in nitric acid production: Where do we stand today?, Appl. Catal. B: Environ., 44, 117-151(2003). 3. Kim, M. H., Formation of N 2 O in NH 3 -SCR DeNO x ing Reaction with V 2 O 5 /TiO 2 -Based Catalysts for Fossil Fuels-Fired Power Stations, Korean Chem. Eng. Res., 51(2), 163-170(2013). 4. Mauvezin, M., Delahay, G., Coq, B., Kieger, S., N 2 O Decomposition in the Presence of Ammonia on Faujasite-supported Metal Catalysts, Appl. Catal. B: Environ., 23, L79-L82(1999). 5. Kapteijn, F., Rodriguez-Mirasol, J. and Moulijn, J. A., Heterogeneous Catalytic Decomposition of Nitrous Oxide, Appl. Catal. B: Environ., 9, 25-64(1996). 6. Coq, B., Mauvezin, M., Delahay, G., Butet, J. B. and Kieger, S., The Simultaneous Catalytic Reduction of NO and N 2 O by NH 3 using an Fe-Zeolite-Beta Catalyst, Appl. Catal. B: Environ., 27, 193-198(2000). 7. Pérez-Ramírez, J., Kapteijn, F., Mul, G. and Moulijn, J. A., Superior Performance of ex-framework FeZSM-5 in direct N 2 O Decomposition in Tail-gases from Nitric Acid Plants, Chem. Commun., 693-694(2001). 8. Groves, M. C. E. and Sasonow, A., Uhde Envinox Technology for Nox and N 2 O Abatement: a Contribution to Reducing Emissions from Nitric Acid Plants, J. Integr. Environ. Sci., 7, 211-222(2010). 9. Mauvezin, M., Delahay, G., Kißlich, F., Coq, B. and Kieger, S., Catalytic Reduction of N 2 O by NH 3 in Presence of Oxygen using Fe-exchanged Zeolites, Catal. Lett., 62, 41-44(1999). 10. Kinger, G., Lugstein, A., Swagera, R., Ebel, M., Jentys, A. and Vinek, H., Comparison of Impregnation, Liquid- and Solid-state Ion Exchange Procedures for the Incorporation of Nickel in HMFI, HMOR and HBEA Activity and Selectivity in n-nonane Hydroconversion, Micropor. Mesopor. Mater., 39, 307-317(2000). 11. Canizares, P., de Lucas, A., Dorado, F., DuraÂn, A. and Asencio, I., Characterization of Ni and Pd supported on H-mordenite Catalysts: Influence of the Metal Loading Method, Appl. Catal. A: General, 169, 137-150(1998). 12. Zhang, X., Shen, Q., He, C., Ma, C., Cheng, J. and Hao, Z., N 2 O Catalytic Reduction by NH 3 over Fe-zeolites: Effective Removal and Active Site, Catal. Commun., 18, 151-155(2012). 13. Delahay, G., Mauvezin, M., Coq, B. and Kieger, S., Selective Catalytic Reduction of Nitrous Oxide by Ammonia on Iron Zeolite Beta Catalysts in an Oxygen Rich Atmosphere: Effect of Iron Contents, J. Catal., 202, 156-162(2001). 14. Mauvezin, M., Delahay, G., Coq, B., Kieger, S., Jumas, J. C. and Olivier-Fourcade, J., Species in Fe-BEA: Influence of the Exchange Level, J. Phys. Chem. B, 105, 928-935(2001). 15. Chen, B., Liu, N., Liu, X., Zhang, R., Li, Y., Li, Y., Sun, X., Study on the Direct Decomposition of Nitrous Oxide over Fe-beta Zeolites: From Experiment to Theory, Catal. Today, 175, 245-255(2011). 16. Coq, B., Mauvezin, M., Delahay, G. and Kieger, S., Kinetics and Mechanism of the N 2 O Reduction by NH 3 on a Fe-Zeolite-Beta Catalyst, J. Catal., 195, 298-303(2000). 17. Zhu, L., Zhong, Z., Yang, H., Wang, C. and Wang, L., DeNO x Performance and Characteristic Study for Transition Metals Doped Iron Based Catalysts, Korean J. Chem. Eng., 34(4), 1229-1237 (2017). 18. Pérez-Ram ırez, J., Kapteijn, F., Mul, G. and Moulijn, J. A., Highly Active SO 2 -resistant ex-framework Fe-MFI Catalysts for direct N 2 O Decomposition, Appl. Catal. B: Environ., 35, 227-234(2002). 19. Chen, H. Y. and Sachtler, W. M. H., Activity and Durability of Fe/ZSM-5 Catalysts for Lean Burn NOx Reduction in the Presence of Water Vapor, Catal. Today, 42, 73-83(1998). 20. Delahay, G., Mauvezin, M., Guzman-Vargas, A. and Coq, B., Effect of the Reductant Nature on the Catalytic Removal of N 2 O on Fe-Zeolite-B Catalysts, Catal. Commun., 3, 385-389(2002). 21. Meng, M., Lin, P. Y. and Fu, Y. L., The Catalytic Removal of CO and NO over Co-Pt(Pd, Rh)/γ-Al 2 O 3 Catalysts and Their Structural Characterizations, Catal. Lett., 48, 213-222(1997). 22. Nedyalkova, R., Shwan, S., Skoglundh, M. and Olsson, L., Improved Low-Temperature SCR Activity for Fe-BEA Catalysts by H 2 -Pretreatment, Appl. Catal. B: Environ., 138-139, 373-380(2013). 23. Long, R. Q. and Yang, R. T., Reaction Mechanism of Selective Catalytic Reduction of NO with NH 3 over Fe-ZSM-5 Catalyst, J. Catal., 207, 224-231(2002).