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광현 염
6 years ago
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1 Proprtis of Excitd Stat 홍익대학교신동명

2 Excitd Stat Proprtis: Gomtry of Excitd Molculs Tim rsolvd spctrum igh rsolution absorption spctrum (vibrational, rotationtional, rsonanc raman) obtnd with lasr flash photolysis. Actyln C C 0~50nm (f~0-4 )» π -> π*» ground stat gomtry : linar» xcitd stat gomtry :transoid planar trigonal.38a» => gomtry가너무달라 ovrlap이잘일어나지않아 ε 가작다. C C 0 o p π π s 와 intraction 하면서더 dstabiliz 된다. p π bonding 에남아있는전자가 s 와 ovrlap 되면서 sp gomtry 를갖게되었다.

3 Excitd Stat Proprtis: Gomtry of Excitd Molculs Ground stat ( 평면구조 ) -> xcitd stat (twistd ) C sp C π π 결합약화 Excitd statd stat에서는 90도가더안정 S T π 로 transition됨으로인하여 doubl bond보다쉽게회전. Ground Stat 두개서로다른 orbital의반발력으로 90도가안정

4 Excitd Stat Proprtis: Gomtry of Excitd Molculs C O sp planar hν 0 o.3a C O bnt structur 0 o Ground stat ( 평면구조 ) -> xcitd stat (bnt) (n,π ) 와 (π,π ) 에서 C-O 결합길이를비교하자. C-O (n,π ) < C-O (π,π ) 이유는 (n,π ) 에서는 π 전자가남아있는상태에서 π 에전자가들어와결합길이가짧다. (π,π ) 는 π 전자자체가이동하여 중결합이완전파괴.

5 Excitd Stat Proprtis: Gomtry of Excitd Molculs π 와 π 의전자밀도변화 C O C O π n와π 의전자밀도변화비공유전자쌍이탄소쪽으로이동하여탄소의전자밀도증가탄소의 p-orbital이 개더증가한것과유사따라서 : psudo sp3 structur 를갖는다. (ttrahdral structur) 평면구조가깨진다.

6 Excitd Stat Proprtis: Acid Bas Proprtis Acid Bas Proprtis - naphthol O fl. fl. hν= 360 nm (acidic) hν= 430 nm (basic) Fl. intnsity : 0.04 M ClO (nm) 문 :, 3, 4 번의흡수 spctra 가 번과같은이유는? : 0.5 M ClO 4 : p =5~6 : 0.0M ACO +0.0M NaOAc : 0.0 M NaO Isosbstic point : 용액중에단지 개의물질만존재한다

7 Excitd Stat Proprtis: Acid Bas Proprtis Acid Bas Proprtis O fl. fl. hν= 360 nm (acidic) hν= 430 nm (basic) O * 360nm ΔE ΔE A A- O k k - K * k 0 k -0 K O Δ o 430nm O * Δ o Ground stat 와 xcitd Stat 의 quilibrium 상수가다르기때문에 Excitd stat 에서는염기를조금만가해도 anion 으로존재하고, Ground stat 에서는 O Group 이그대로존재.

8 Excitd Stat Proprtis: Acid Bas Proprtis Acid Bas Proprtis ΔE A ΔE A- = Δ o - Δ o * = ΔG o - ΔG o * =.86 X 0-3 Δν F (cm - ) (assumption: dissociation ntropi of ground and xcitd ar th sam) K ΔEA ΔEA ln = K RT * ΔEA ΔEA 0.65 ΔpKa = pka pka = = Δν F.303RT T Δν :Ground와 Excitd E. 차이로부터pKa를구함 F Acidic 조건 fl. basic 조건 fl. Fluorscnc intnsity 가반으로줄었을때 p = pka

9 Excitd Stat Proprtis: Acid Bas Proprtis Singlt 과 triplt 상태의 pka 비교 -naphthol pka (S 0 ) 9.5 pka (S ).5~3.4 pka (T ) 7.7~8. δ O δ O 빛을받으면 oxygn의전자가 aromatic ring으로이동 + 를잃기가쉬워져 acidity가증가한다. T 의경우 : diradical charactr ( 두개의 spin이 corrlatd되어서같은 spac에있을수없다.) 때문에전자의이동이충분하지않아서산소에전자가남아있게된다. 따라서 S 0 와유사한acidity를보임.

10 Excitd Stat Proprtis: Acid Bas Proprtis pka * of bnzoic acid O O δ δ O O hν 따라서 : Ground Stat pka 값이더작다. 더 acidic.

11 Excitd Stat Proprtis: Dipol Momnts Dipol momnts μ= q X l» μ* 빛에의한변화 q 응용 ) 액정과전기장 l 응용 ) solvnt ffcts on xcitd stats Stark Effcts Liquid sampl에서강한 lctric fild를걸어주면분자의 lin spctrum이 shift 하게된다.

12 Excitd Stat Proprtis: Dipol Momnts 광에의하여 EDG 에서 EWG 로전자 transition 이이루어진다. Transition dipol momnt 와분자자체의 dipol momnt 가일치. N EDG δ + N O hν N O EWG δ μ =6.5 Dμ = DN O O

13 Excitd Stat Proprtis: Dipol Momnts - polarization 용액에 highly dipolar molculs 을넣고 E fild 가한다. E fild Random orintation 대부분한쪽방향으로 align Polarizd flu. Spctra 얻는다. P P p F ' ' i P i = 0 μ ( kt : Flu. polarization w/ E fild : Flu. polarization w/o E fild : E fild strngth. * ) F

14 Excitd Stat Proprtis: Dipol Momnts - polarization E 전기장하에서의에너지변화 α * E ΔE * = μ * F cosα E 0 ΔE ΔE 0 = μ 0 F cosα Random orintation W/ E fild 여기상태의쌍극자모멘트가크면 ΔE < Δ * 0 E ΔE = * * E E ( μ μ ) 0 0 F cosα

15 Excitd Stat Proprtis: Dipol Momnts α 를정확히알수없기때문에 p p : polarization 정도 θ :angl b/w μ if) θ = = I I V V 0, + I I p = = * 0 0 (3cos and M * ( μ / kt) S * θ )( μ S 0 / kt) (transition mtm) θ= 0 인경우는 transition momnt 와 dipol mtm 이일치하는경우. * p 와 F 값으로부터 μ 를알수있다. F F

16 Excitd Stat Proprtis: dipol - solvation 여기상태의 dipol 이더큰경우 : S S 0 Undr vacuum Non-polar sol. polar solvnts ν Solvnt shift ( )= [disprsiv intractions] + [ static dipol intractions] Disprsiv intraction 은 dynamic 하고 raction fild 에 dpnd.

17 Excitd Stat Proprtis: dipol - solvation ν =[disprsiv intraction] + [solut dipol inducd solvnt dipol] + [ μ* - solvnt dipol] + [ solvnt dipol inducd solut dipol] + [-bonding : CT intraction ; tc] Δν = ν A max ν F max = * μ { hc μ0) 3 a n n ) + a: Onsagr cavity radius ( 분자를둘러싸고있는cavity: +, -chargs incras th siz of cavity.) D : static dilctric constant n : rfractiv indx n : optical dilctric constant D }( D + -bonding, CT 등이커지면위식의의미가없어진다.

18 Excitd Stat Proprtis: dipol polarity scal Solvnt polarity scal Pyrn : -bonding 없다 Btain : 분자내 +, - charg 때문에 -bonding 너무강하다. Aminonitrobnzn: 모두고려할수있다. N NO N O Pyrn(PyScal)Btain(ETscal)dialkylamino-nitrobnzn(π *Scal)

19 Excitd Stat Proprtis: Excitd dipol momnt Tips for Excitd Stat Dipol Momnt μ o < μ* ( 3 π,π * ) < μ* ( π,π * ) μ o > μ* ( n,π * ) ~ μ* ( 3 n,π * ) Solvnt snsitivity 가 μ* ( π,π * ) 의경우가가장큰것은아니다. 어떤경우에는 triplt 이큰경우도있다. 이유는? Triplt liftim 이길다. Solvnt 의영향을많이받을수있다. Excitd stat 의 dipol momnt 만갖고는 solvnt polarity ffct 를알수없다. 즉 static 한 ffct 만아니고, dynamic ffct 도고려해야한다. Solvnt rorganization 은약 00 psc 에일어난다. 그러나 liftim 이길면영향력이더커질수있다.

20 Excitd Stat Proprtis: Excitd dipol momnt Conjugation lngth and Excitd Stat Dipol Momnt N n NO n => μ* 예상하였으나, 여기상태 dipol mtm의값의변화가거의없다. 이유는? μ=q X l 에서 l 은커지나, 전하가분산되면서 q 가작아져 μ 값의변화가거의없다.

21 Photochmical Tchniqu: Singlt - triplt Elctron spin z Lngth Of vctor on z axis (m) y Lngth Of vctor (s) x + η η

22 Photochmical Tchniqu: Singlt - triplt Elctron spin Triplt Singlt S S S S S S S= M s = S= M s =0 S= M s =- S=0 M s =0 S S = αα S S = αβ S S = ββ Cannot b in th sam spac : Paramagntic S S = αβ In th sam spac : Diamagntic

23 Photochmical Tchniqu: Triplt 같은공간에있을수없는것을함수로보면 Frmi hol ψ r A = = r ψ [ ψ ] A ' ' ( r ) ψ ( r ) ψ ( r ) ψ ( r ) = 0 따라서 ψ A = 0 anti-symmtric 함수로원점에서확률이 0 이다.

24 Photochmical Tchniqu: Triplt 자기장의영향 ΔE T xy T xy T xz T yz T yz T xz ΔE Isotropic dipolar anisotropic dipolar spin magntic spin magntic Extrnal magntic intraction intraction Fild Isotropic 에서는세개의 T 가모두같은에너지상태에있다. Magntic fild 크기에따라서 ΔE 의크기가달라진다. ESR 로 triplt 을 dtct 할수있고이에관계된실험가능.

25 Photochmical Tchniqu: Triplt Singlt Enrgy Tript E < Singlt E???? ( E E J K E S mn T S mn 0 = E = E E ) = 0 : by dfinition E = = = E S S m m ϕ () ϕ m E > + E + E m + E E T T n n n + r + J + m J mn () mn = K mn + r ϕm() ϕn() r K K > 0 mn ϕ () ϕ () n ϕ () ϕ () mn m n n : Coulombic intgral : Exchang intgral Singt 에서는 K mn 이크다.

26 Photochmical Tchniqu: Triplt Singlt Enrgy Singlt 과 triplt 의에너지차이 ( n,π*) 의경우 K mn ~ 0 kcal/mol (π,π*) 의경우 K mn ~ 30 kcal/mol K mn 은전자교환에의한에너지증가이다.( n,π*) 의경우는공간적인요인에의하여전자교환에의한값이작게된다.

1 n dn dt = f v = 4 π m 2kT 3/ 2 v 2 mv exp 2kT 2 f v dfv = 0 v = 0, v = /// fv = max = 0 dv 2kT v p = m 1/ 2 vfvdv 0 2 2kT = = vav = v f dv π m

1 n dn dt = f v = 4 π m 2kT 3/ 2 v 2 mv exp 2kT 2 f v dfv = 0 v = 0, v = /// fv = max = 0 dv 2kT v p = m 1/ 2 vfvdv 0 2 2kT = = vav = v f dv π m n dn dt f v 4 π m kt 3/ v mv exp kt f v dfv 0 v 0, v /// fv max 0 dv kt v p m / vfvdv 0 kt vav. 8v f dv π m k m 0 v / R0 4 T vav.45 0 cm / sec M M p v v fvdv 0 3 fvdv 0 kt m / 3kT v v. 5 m rms v p n dn