2015년도무기화학2 기말고사 (2015년 12월 10일 ) 학번 이름 l 시험시간 7:00 9:30 PM l 학생들사이의계산기교환은허락하지않음. l 휴대전화의전원은무조건끌것. 감독관의눈에전화기가보이면이유여하를막론하고부정행위로간주함. l 답은주어진네모안에적을것. 빈공간에는풀이과정을적을것. l 문항수 : 7, 쪽수 : 4, 총점 : 290점 (g) Fe 이온이자유이온상태로있을때 d-오비탈들은축퇴되어있다. [Fe(CN) 6] 4- 착이온에서는 d-오비탈들의에너지준위가어떻게갈라지는지그려라. ( 갈라진오비탈의 d-오비탈이름, 정식이름을명확히표시하라. 갈라진오비탈의에너지준위가축퇴된 d-오비탈의에너지준위에비하여얼마만큼증가또는감소하는지 o 단위로표시하라. 또한기저상태 d 전자배치를화살표로그려넣어라.) 1. (5+5+5+5+5+10+10+5+20+20+20+20+20 =150점 ) [Fe(CN) 6] 4- 착이온에대한다음물음에답하라. ((a),(b),(c) 중하나라도틀릴경우에는 1번문항전체를 0점처리함. (a),(b),(c) 의답을모를경우각물음에대하여 5점을주고답을살수있다.) +2 (a) Fe 이온의산화수 6 (b) Fe 이온의 3d 전자의개수 (c) [Fe(CN) 6] 4- 에서리간드는센장리간드인가, 약한장리간드인가? 센장 자유 Fe 2+ 이온 [Fe(CN) 6] 4- (h) (g) 에근거하여 [Fe(CN) 6] 4- 의 LFSE 은얼마인지 o 단위로표시하라. - 2.4 o hexacyanoferrate(ii) (d) [Fe(CN) 6] 4- 의이름 hexacyanoferrate(-4) (e) [Fe(CN) 6] 4- 의배위구조를그려라. (i) [Fe(CN) 6] 4- 의리간드는 π-acceptor(π-받개 ) 리간드이다. 각겹침모델 (angular overlap model) 을사용하여, 착화합물에서의 d-오비탈과리간드오비탈의에너지준위도를그리고, 에너지준위가얼마인지 e σ 와 e π 단위로표시하라. 또금속이온과리간드로서로분리되어있을때에비하여착화물을형성할때낮아지는에너지는얼마인가? ( 관련된오비탈들의에너지준위를모두그리고상관관계도표시하라.) ( 리간드의 σ-donor(σ-주개 ) 오비탈과 π-acceptor 오비탈을모두고려해야함 ) strength of σ-interaction: d z2: 1+1/4+1/4+1/4+1/4+1 = 3 d x2-y2: 0+3/4+3/4+3/4+3/4+0 = 3 d xy, d xz, d yz: 0+0+0+0+0+0 = 0 σ-주개 1,2,3,4,5,6 ligands: 1 (f) [Fe(CN) 6] 4- 의구조와결합을원자가결합이론 (Valence Bond Theory) 으로설명하여라. 다음그림 1과같이 Fe 2+ 이온에서 3d 오비탈 2 개, 4s 오비탈 1 개, 3p 오비탈 3 개가혼성하여 d 2 sp 3 혼성오비탈 6개를만든다. 이 6 개의오비탈은그림 2와같이 Fe을중심으로정육면체배열을한다. 비어있는각 d 2 sp 3 혼성오비탈과각 CN - 리간드의비공유 ( 고립 ) 전자쌍이들어있는오비탈이 overlap 하고, 이 overlap된 6개의오비탈들에리간드로부터온 6 쌍의비공유전자쌍이들어가게되어정팔면체배위구조를가지는 [Fe(CN) 6] 4- 착이온을형성한다. strength of π-interaction: d z2, d x2-y2: 0+0+0+0+0+0 = 0 d xy, d xz, d yz: 0+1+1+1+1+0 = 4 π-주개 1,2,3,4,5,6 ligands: 2 그림 1 그림 2 전체적으로착화합물을형성할때 낮아지는에너지 12e σ + 24e π - 1 -
(j) 다음그림은 [Fe(CN) 6] 4- 의결합을 Ligand Field Theory로설명할때 사용하는분자궤도함수의에너지준위도이다. (l) [Fe(CN) 6] 4- 착이온에대하여답하라. 바닥상태항기호 1 A 1g 바닥상태의 d 전자배치를 그려라. 바닥상태항기호에포함된 microstate 의수 1 정답 : 1 T 1g, 1 T 2g, 1 E g, 1 A 2g(I), 1 A 2g(F) 주어진 TB도표로는 1 T 1g, 1 T 2g, 1 T 2g, 바닥상태와스핀다중도가같은 1 E g, 1 A 2g 로파악될수밖에없으므로들뜬상태항을모두써라. [ 1 T 1g, 1 T 2g, 1 T 2g, 1 E g, 1 A 2g] 와 [ 1 T 1g, 1 T 2g, 1 E g, 1 A 2g] 도정답처리함 (m) 바닥상태와첫번째들뜬상태의 [Fe(CN) 6] 4- 착이온에서는 Jahn-Teller Effect 가일어나겠는지각각답을하고그이유를설명하라. 답바닥상태 Jahn-Teller 효과 없음 들뜬상태 Jahn-Teller 효과 있음 바닥상태와첫번째들뜬상태의전자배치는아래그림과같다. e g(σ), a 1g(σ*) 오비탈의모양을각각그려라. e g(σ) 바닥상태에서는, 세 t 2g 오비탈에전자가모두두개씩같은배치를하 고있고, 두 e g 오비탈에는모두전자가배치되어있지않다. 따라서 Jahn-Teller 효과가일어나지않는다. 그러나첫번째들뜬상태에서는, 세 t 2g 오비탈에서의전자배치가모두 같지는않으며, 또한두 e g 오비탈에서도서로전자배치가다르다. 따라 서 Jahn-Teller 효과가일어난다. a 1g(σ*) 2. (20 점 ) First-row transition metal(m) 중다음을만족하는금속 (M) 은? ( 하나이상의 M 이있을수있다.) (k) 자유 Fe 이온 ([Fe(CN) 6] 4- 착이온에있는 Fe 이온과같은산화수의자유 Fe 이온 ) 에대하여답하라. 모든항기호중에서 L (total angular momentum) 값이가장큰항의항기호는? (J 1 I 포함하지말고기호를표시할것 ) L 값이가장큰항의항기호에포함된 microstate의개수바닥상태항기호 (J 불포함 ) 13 5 D 조건하나의홀전자 (upaired electron) 을가지고있는 [M(H 2O) 6] 3+ [MBr 4] - 중가장많은홀전자 (upaired electron) 를가지고있는것반자기성 ( d i a m a g n e t i c ) [M(CN) 6] 3- [M(H 2O) 6] 3+ 중 LFSE = -0.6Δ o 인것 금속 (M) Ti [Zn(H 2O) 6] 3+ 의 Zn 3+ 는 d 9 전자를가지고있어하나의홀전자를가지고있는것으로생각될수있으나, [Zn(H 2O) 6] 3+ 는그존재가알려진바가없음 Fe Co Mn 바닥상태항기호에포함된 microstate 의수 25-2 -
3. (10+20+10=40점) Ti(II) 화합물은그리많이합성되지도않았고 UV/VIS 흡수분광법 (optical spectroscopy) 을사용하여많이연구되지도않았다. 그러나 TiCl 2 를 molten aluminum chloride에녹이면 6배위 octahedral의 TiCl 4-6 가형성되는것으로생각되고있다. 이때 UV-Vis 흡수스펙트럼을얻으면 ν 1 = 7600 cm -1 와 ν 2 = 14500 cm -1 에서두개의흡수선이보인다. (a) 주어진 Tanabe-Sugano diagram을보고 ν 1, ν 2 는어떤전이에대한것인지써라. 4. (10+10=20점) Linear NiO 2-2 착이온의흡수스펙트럼을보면 d-d 전이의흡수선이 9000 cm -1, 16000 cm -1 에서보인다. (a) 각겹침모델을이용하여위착이온에서 d-오비탈갈라짐이어떻게되는지그려라.(d-오비탈만 ) (O 2- 는파이-주개리간드 ) strength of σ-interaction: strength of π-interaction: d z2: 1+1 = 2 d z2, d x2-y2, d xy: 0+0 = 0 d x2-y2, d xy, d xz, d yz: 0+0 = 0 d xz, d yz: 1+1 = 2 ν 1 (d 2 ) 3 T 1g(F) 3 T 2g(F) 3 T 1g(F) 3 T 1g(P) Ni(II): d 8 ν 2 그림에서 Δ o/b 위치를명확히알기어려우므로 3 T 1g 3 A 2g 도정답처리함 (b) TiCl 6 4- 에대하여 Δ O 와 B 값을구하라. ν 2/ν 1 = 14500/7600 = 1.91 TB 도표에서 Δ o/b = 16.7 일때 ν 2/ν 1 = 1.91. Δ o/b = 16.7 에서 ν 1 = 7600 cm -1 = E v1 => E v1/b = 15 => B = E v1/15 = 7600 cm -1 /15 = 507 cm -1 ν 2 = 14500 cm -1 = E v2 => E v2/b = 28 => B = E v1/28 = 14500 cm -1 /28 = 518 cm -1 따라서 B 510 cm -1 Δ o/b = 16.7 => Δ o = 16.7 B 8520 cm -1 (b) e σ, e π 값을계산하여라.(cm -1 단위 ) 만일 ν 2 에대한전이를 3 T 1g 3 A 2g 로하였을경우 Δ o = ν 2 - ν 1 = 14500 7600 cm -1 = 6900 cm -1 Δ o/b = 16.7 => B = Δ o/16.7 410 cm -1 < 참고 > 2e σ = 16000 cm -1 => e σ = 8000 cm -1 2e σ - 2e π = 9000 cm -1 => 2e π = 2e σ - 9000 cm -1 = 7000 cm -1 => e π = 3500 cm -1 (c) 위에서사용한 Tanabe-Sugano diagram에나와있는 3 T 1g(F), 3 T 2g, 3 A 2g, 3 T 1g(P) 는 electron configuration ( 전자배치 ) 이각각 t 2 2g, t 1 2g e 1 g, e 2 g, t 1 2g e 1 g 이다. 이를바탕으로 full Orgel Diagram을가능한한정확히, 자세히그려라. - 3 -
5. (20 점 ) 팔면체배위화합물의리간드치환반응중 associative mechanism 은다음과같다. steady-state approximation 을이용하여 associative mechanism 의반응속도를유도하여라. [Ru(III)(EDTA)(H 2O)] - 반응중간체가검출되지않았으므로위착물의치환반응은 interchange mechanism을따를것으로예상된다. 또한치환반응의속도상수 k 1 값이치환하는리간드에따라크게다르고, 치환하는리간드의종류에상관없이 entropy of activation( 활성엔트로피 ) 가모두음의값을가지는것으로보아 associative 쪽에가까운 mechanism일것으로예상된다. 따라서종합적으로 [Ru(III)(EDTA)(H 2O)] - 의물분자치환반응은 associative interchange mechanism을따를것으로예상된다. [Ru(II)(EDTA)(H 2O)] 2- 반응중간체가검출되지않았으므로위착물의치환반응은 interchange mechanism을따를것으로예상된다. 또한치환반응의속도상수 k 1 값이치환하는리간드에상관없이거의같은것으로보아 dissociatuve 쪽에가까운 mechanism일것으로예상된다. 따라서종합적으로 [Ru(II)(EDTA)(H 2O)] - 의물분자치환반응은 dissociative interchange mechanism을따를것으로예상된다. 7. (10+10=20 점 ) trans-[pt(nh 3) 2(py) 2] 에 Cl - 를첨가하였더니 trans-[pt(nh 3) 2Cl 2] 와 trans-[ptcl 2(py) 2] 가비슷한정도로만들어졌다. 2 trans-[pt(nh 3) 2(py) 2] + 4 Cl - trans-[pt(nh 3) 2Cl 2] + trans-[ptcl 2(py) 2] 6. (20 점 ) 다음표는 [Ru(III)(EDTA)(H 2O)] - 와 [Ru(II)(EDTA)(H 2O)] 2- 의리 간드치환반응 ( 물을리간드로치환 ) 에대한여러데이터이다. 아래의반응 들에서반응중간체는검출되지않는다. (a) trans-[pt(nh 3) 2Cl 2] 와 trans-[ptcl 2(py) 2] 가만들어지는단계를그리시 오. trans-[pt(nh 3) 2(py) 2] trans-[pt(nh 3) 2Cl 2] trans-[pt(nh 3) 2(py) 2] trans-[ptcl 2(py) 2] (b) NH 3, py, Cl - 사이에 trans effect 크기의정도를비교하시오, Cl - > NH 3 ~ py [Ru(III)(EDTA)(H 2O)] - 와 [Ru(II)(EDTA)(H 2O)] 2- 의치환반응은각각 associative, dissociative, associative interchange, dissociative interchange mechanism 중어느쪽에더가깝겠는지선택하고그이유를자세히설명하시오, - 4 -
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