(19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (45) 공고일자 2015년03월31일 (11) 등록번호 10-1507452 (24) 등록일자 2015년03월25일 (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) C23C 18/32 (2006.01) C23C 18/48 (2006.01) (21) 출원번호 10-2013-0101730 (22) 출원일자 2013 년 08 월 27 일 심사청구일자 2013 년 08 월 27 일 (65) 공개번호 10-2015-0024615 (43) 공개일자 2015 년 03 월 09 일 (56) 선행기술조사문헌 KR1020100023986 A KR1020090017979 A (73) 특허권자 한국생산기술연구원 충청남도천안시서북구입장면양대기로길 89 (72) 발명자 이준균 경기용인시기흥구흥덕 2 로 126, 709 동 601 호 ( 영덕동, 흥덕마을 7 단지흥덕힐스테이트아파트 ) 심진섭 인천서구단봉로 12, 105 동 508 호 ( 왕길동, 유승아파트 ) 최전모 충남천안시동남구목천읍신계 1 길 41, 111 동 704 호 ( 동우아파트 ) (74) 대리인 이종우전체청구항수 : 총 2 항심사관 : 이옥주 (54) 발명의명칭 PCB 제조를위한무전해니켈 - 팔라듐 - 금도금방법 (57) 요약 본발명은무전해니켈 - 팔라듐 - 금도금방법에관한것으로, 구체적으로우수한도금품질및효율을제공할수있는각니켈, 팔라듐, 금도금단계에서도금액의최적조성에관한것이다. 본발명에따르면, 우수한도금피막물성을갖는니켈 - 팔라듐 - 금도금을실시할수있어고품질의 PCB 를제조할수있으며, 도금액의사용가능한주기가길어잦은교체나보충없이여러회안정한도금을실시할수있다. 대표도 - 도 1-1 -
특허청구의범위청구항 1 황산니켈 10 ~ 50g/l, 차아인산나트륨 10 ~ 30g/l, 말산 5 ~ 20g/l, 숙신산나트륨 10 ~ 30g/l, 염화납 0.5 ~ 2mg /l, 폴리티온산나트륨 6 ~ 8mg /l를함유하고 ph가 3 ~ 6인무전해니켈도금액을사용하여무전해니켈도금하는단계 ; 염화팔라듐 4 ~ 7g/l, 에틸렌디아민 10 ~ 40g/l, 에틸렌디아민4아세트산 5 ~ 20g/l, 글리신 1 ~ 4g/l, 차아인산나트륨 10 ~ 30g/l, 말레산 10 ~ 30g/l를함유하고 ph가 6 ~ 10인무전해팔라듐도금액을사용하여무전해팔라듐도금하는단계 ; 및시안화금칼륨 1 ~ 4g/l, 인산칼륨 5 ~ 25g/l, 에틸렌디아민4아세트산 10 ~ 20g/l, 포름알데히드 0.5 ~ 2g/ l, 'NH 2 -C 2 H 4 -NH-CH 3 ' 의아민화합물 10 ~ 30g/l를함유하고 ph가 6 ~ 8인무전해금도금액을사용하여무전해금도금하는단계 ; 를포함하는인쇄배선회로기판 (Printed Circuit Board) 의제조를위한무전해니켈-팔라듐-금도금방법. 청구항 2 제 1항에있어서, 상기무전해니켈도금하는단계는 80 ~ 90 의온도에서도금하고, 상기무전해팔라듐도금하는단계는 40 ~ 50 의온도에서도금하며, 상기무전해금도금하는단계는 80 ~ 90 의온도에서도금하는것을특징으로하는인쇄배선회로기판의제조를위한무전해니켈-팔라듐-금도금방법. 명세서 [0001] 기술분야 본발명은무전해니켈 - 팔라듐 - 금도금방법에관한것으로, 구체적으로우수한도금품질및효율을제공할수 있는각니켈, 팔라듐, 금도금단계에서도금액의최적조성에관한것이다. [0002] [0003] [0004] 배경기술 PCB(Printed Circuit Board) 는전자기기의가장중요한요소부품으로서수동소자와능동소자가실장되어서완제품으로작동한다. 부품의실장전 PCB 제조의최종공정은표면처리공정으로서기판의회로를구성하는 Copper(Solder pad) 표면의산화를방지하기위하여일반적으로 HASL(hot Air Solder Leveling), OSP(Organic Solderability Preservative), Immersion Tin, Immersion Silver, ENIG(electroless Nickel Immersion Gold) 등의공정이여러조건에따라선택되어처리되고있다. 이중가장일반적인공정은 PCB 표면처리의약 30 ~ 40% 이상을차지하고있는 HASL 공정으로서생산성및비용측면에서유리한반면 Solder Bridge등의불량이발생하여 fine pattern의처리가어려운단점이있다. 이에대한대안으로부각된 OSP 공정의경우 Pb를사용하지않아친화경적인공정이라는장점이있으나, 표면에도포되는유기물층이취급부주의에의해손상되거나, 제조공정중에열화되어부품의신뢰성이확보되지않는문제점을가지고있다. 이외에도 Immersion Tin은 whisker 발생을근본적으로제거하지못하여확대적용되고있지못하고있으며, Immersion Silver는변색방지를위해추가처리가필요하고하지의 Cu로부터발생하는적색변색 (Red Plague) 의불량발생문제도심각하게대두되고있다. 최근지속적으로적용이확대되고있는 ENIG 공정은처리비용이높은반면, 공정안정성이뛰어나고, 유효보존기간이길어모바일기기용 PCB와같이고신뢰성이요구되는제품에서는가장일반적으로적용되고있다. 그러나 - 2 -
ENIG 공정이적용된부품에서발생하는블랙패드 (Black Pad) 불량발생문제가근본적으로해결이되지않아공 정확대적용및신뢰성확보에치명적인단점으로대두되고있다. [0005] [0006] [0007] [0008] [0009] 블랙패드는부품을실장한후패드부위가검은색또는진한회색으로변색되면서 Cu/Ni 접합부, Ni/solder 접합부등에서일부또는전부파단이발생하는현상으로근본적인원인은치환 (Immersion) 금도금시니켈층이부식산화되어최종적으로 solder 접합부가취약하게결합되어발생하는문제이다. 이러한블랙패드의유무는육안으로확인할수없어서휴대폰모듈부품과같이내충격성이필요한부품에서는치명적인고장을유발한다. 이러한문제를개선하기위해 ENEPIG 공정이사용되고있다. ENEPIG는중간층에도금되는팔라듐 (palladium) 층으로인하여 ENIG의치명적문제인블랙패드를원천적으로방지할수있는특징이있다. ENIG와 ENEPIG 공정모두무전해도금방법을사용한다. 무전해도금은일반적인전해도금과달리전원과전극을사용하지않기때문에피도금체의형상과상관없이밀착성이우수하고균일한피막을얻을수있다. 따라서이러한특성으로인하여플라스틱과무기재료의도금이외에도전자, 항공, 우주산업등다양한산업분야에적용이되고있다. 전기도금에비하여약품비용이고가이고, 석출속도가느린단점이있는반면내식성과내마모성이뛰어나고, 도금피막의균일성이우수한장점이있다. 무전해도금이란전기를통하지않고하는도금으로환원제약품이산화됨에따라이때방출되어지는전자가용액중의금속이온과결합하여피도금물상에금속으로환원석출되는도금을말한다. 무전해도금의특징은도금액을순환시키면균일한두께를얻을수가있으며, 이도금막은전기도금막에비해핀홀 (Pin Hole) 이적고내식성이좋다. 경도에있어서도도금막중에인 (P), 붕소 (B) 를함유한것을 400 로열처리함으로서비커스경도 1000 이상으로높일수있어경질크롬에준하는경도치를나타내므로내마모성등이뛰어난성질을갖고있다. 또한도금막의자성변화, 납땜성, 전도도특성등이전기도금에비해우수하다. 무전해도금에사용되는도금액의조성에따라도금속도, 도금막의특성등이달라질수있고, 또한도금시화학반응에의한반응축적물의생성정도가달라질수있다. 이는도금제품의품질뿐만아니라작업의효율에도큰영향을미치므로매우중요한요소라고할수있다. [0010] 본발명자는상기와같은 ENEPIG 공정을보다효율적으로수행할수있는방법을개발하고자하였으며, 특히높은품질의도금제품을생산할수있고도금액의사용횟수 (Metal turn over, MTO) 를늘릴수있는각단계도금액의최적조성비를찾고자하였다. 이의결과, 우수한도금효율을갖는각도금액의금속염, 환원제, 착화제, 안정제, 촉진제등의종류와양을결정할수있었으며, 이에따른도금액을사용할경우도금액의교체없이여러회도금하더라도우수한품질의도금을실시할수있음을확인하고본발명을완성하게되었다. 선행기술문헌 [0011] 특허문헌 ( 특허문헌 0001) 대한민국등록특허제 10-0235850 호 ( 특허문헌 0002) 대한민국등록특허제 10-0712261 호 ( 특허문헌 0003) 대한민국등록특허제 10-0797515 호 ( 특허문헌 0004) 대한민국공개특허제 10-2008-0093366 호 [0012] 비특허문헌 ( 비특허문헌 0001) 이홍기, 손성호, 이호영, 전준미, "ENIG 표면처리공정및특성에관한연구 ", 한국표면공 학회지 (J. Kor. Inst. Surf. Eng.), Vol. 40, No. 1, 2007. 발명의내용 - 3 -
[0013] 해결하려는과제 따라서본발명은무전해니켈 - 팔라듐 - 금도금시우수한도금품질및효율을제공할수있는각단계도금액 의최적조성및이도금액을사용한도금방법을제공하는데있다. [0014] 과제의해결수단 본발명의한양태에따르면, 본발명은황산니켈 (nickel sulfate, NiSO 4 ) 10 ~ 50g/l, 차아인산나트륨 (sodium hypophosphite, NaH 2 PO 2 ) 10 ~ 30g/l, 말산 (malic acid) 5 ~ 20g/l, 숙신산나트륨 (sodium succinate anhydride, C 4 H 4 Na 2 O 4 ) 10 ~ 30g/l, 염화납 (PbCl 2 ) 0.5 ~ 2mg /l, 폴리티온산나트륨 (sodium polythionate, H 2 S 4 O 6 ) 6 ~ 8mg /l를함유하고 ph가 3 ~ 6인무전해니켈도금액을사용하여무전해니켈도금하는단계 ; 염화팔라듐 (palladium(ii) chloride, PdCl 2 ) 4 ~ 7g/l, 에틸렌디아민 (ethylene diamine) 10 ~ 40g/ l, 에틸렌디아민4아세트산 (ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA) 5 ~ 20g/l, 글리신 (glycine) 1 ~ 4g/l, 차아인산나트륨 10 ~ 30g/l, 말레산 (maleic acid) 10 ~ 30g/l를함유하고 ph가 6 ~ 10인무전해팔라듐도금액을사용하여무전해팔라듐도금하는단계 ; 및시안화금칼륨 (potassium gold cyanide, KAu(CN) 2 ) 1 ~ 4g/ l, 인산칼륨 (tripotassium phosphate anhydride) 5 ~ 25g/l, 에틸렌디아민4아세트산 10 ~ 20g/l, 포름알데히드 (formaldehyde) 0.5 ~ 2g/l, 아민화합물 ('NH 2 -C 2 H 4 -NH-CH 3 ') 10 ~ 30g/l를함유하고 ph가 6 ~ 8인무전해금도금액을사용하여무전해금도금하는단계 ; 를포함하는인쇄배선회로기판 (Printed Circuit Board) 의제조를위한무전해니켈-팔라듐-금도금방법을제공한다. [0015] [0016] 본발명에서상기무전해니켈도금하는단계는 80 ~ 90 의온도에서도금하고, 상기무전해팔라듐도금하는단계는 40 ~ 50 의온도에서도금하며, 상기무전해금도금하는단계는 80 ~ 90 의온도에서도금하는것이바람직하다. 본발명의니켈도금액에서상기황산니켈은금속염, 차아인산나트륨은환원제로작용한다. 도금액내인 (P) 성분의함량이 6 ~ 9 중량 % 일때, 즉 [Ni 2+ ]/[SHP] = 0.2 의비율일때가장안정적인데, 상기황산니켈과차아인 산나트륨의함량에따르면이를만족시킬수있다. 나머지말산, 숙신산나트륨, 폴리티온산나트륨은착화제 로작용하며, 니켈도금액의 ph 는 KOH, NaOH, Ca(OH) 2 또는 NH 4 OH 으로맞출수있다. [0017] [0018] 본발명의팔라듐도금액에서상기염화팔라듐은금속염, 차아인산나트륨은환원제로작용한다. 에틸렌디아민, EDTA, 글리신, 말레산은착화제로작용하며, 도금액의 ph는 KOH, NaOH, Ca(OH) 2 또는 NH 4 OH으로맞출수있다. 본발명의금도금액은치환형무전해금도금을위한도금액으로상기시안화금칼륨이금속염으로작용한다. 인산칼륨, EDTA, 포름알데히드는착화제로작용하며, 아민화합물은첨가제로작용한다. 도금액 ph는 KOH, NaOH, Ca(OH) 2 또는 NH 4 OH으로맞출수있다. [0019] 발명의효과 본발명에따르면, 우수한도금피막물성을갖는니켈 - 팔라듐 - 금도금을실시할수있어고품질의 PCB 를제조할 수있으며, 도금액의사용가능한주기가길어잦은교체나보충없이여러회안정한도금을실시할수있다. [0020] 도면의간단한설명 도 1 은무전해니켈도금피막을전자현미경으로촬영한사진이다. 도 2 는무전해니켈도금액의 P 함량을나타낸그래프이다. 도 3 은무전해니켈도금액의 MTO 에따른 P 함량과석출속도의상관관계를나타낸그래프이다. 도 4 는무전해니켈도금욕의온도및 ph 에따른 Ni 석출속도를나타낸그래프이다. - 4 -
도 5는무전해팔라듐도금액의 ph 변화에따른석출속도를나타낸그래프이다. 도 6은무전해팔라듐도금피막을전자현미경으로촬영한사진이다. 도 7은무전해팔라듐도금액의 P 함량을나타낸그래프이다. 도 8은무전해팔라듐도금액의 MTO에따른 P 함량과석출속도의상관관계를나타낸그래프이다. 도 9는무전해팔라듐도금액의온도에따른 Pd 석출속도를나타낸그래프이다. 도 10은무전해팔라듐도금액의온도및 ph에따른 Pd 석출속도를나타낸그래프이다. 도 11은 ENIG 공정중금도금액내의하지도금층성분의증가량을나타낸그래프이다. 도 12는 ENEPIG 공정중금도금액내의하지도금층성분의증가량을나타낸그래프이다. 도 13은치환금도금시간에따른두께변화를나타낸그래프이다. 도 14는치환금도금액의온도에대한영향을나타낸그래프이다. 도 15는치환금도금액과하지 Pd 도금층두께에대한석출속도변화를나타낸그래프이다. [0021] 발명을실시하기위한구체적인내용 이하, 실시예를통하여본발명을더욱상세히설명하기로한다. 이들실시예는단지본발명을예시하기위한 것이므로, 본발명의범위가이들실시예에의해제한되는것으로해석되지는않는다. [0022] [0023] [0024] [0025] 니켈도금액의조성은먼저최적의금속염종류및양을결정하고환원제를결정한다음, 이조성을기반으로최적의착화제, 안정제, 촉진제를선정하였다. 팔라듐도금액의조성은안정성을고려하여팔라듐과의착화력이우수하고안정적인석출속도를가질수있는착화제, 하지층을균일하게보호할수있도록 Pd-P(Palladium-Phos-phorus) 층을형성할수있는환원제를선정하였다. 마지막으로최종피막으로사용하는금도금액의조성은기존의 ENIG공정에서사용되는도금액의석출두께한계 ( 약 0.10μm ) 의극복및석출속도를고려하여첨가제를결정하였고, 치환도금으로인하여하지층이치환되는금속을착화시킬수있는착화제의종류와양을결정하였으며, 속도향상을위하여소량의첨가제를첨가하여안정적인속도를얻을수있도록하였다. 상기의각도금액을이용하여기존의공정으로표면처리된시편들과각종물성을비교평가하였다. [0026] [0027] [0028] [0029] < 무전해니켈도금액조성결정 > 금속염및환원제, ph 조정제선정일반적으로무전해니켈도금액의주구성성분은금속니켈로황산니켈, 환원제로차아인산소다 (Sodium Hypophosphite), ph 조정제로 NaOH 또는암모니아수를사용한다. 본실시예에서는일반적으로알려진주성분을사용하되, 안정적인속도와외관을나타나게하는첨가제를결정하는데중점을두었고, 인 (Phosphorus) 성분의함량이 PCB 제조공정에서가장안정적인중인 (medium phosphorus)(wt%p = 6 ~ 9wt%) Type의도금액개발을목표로하였다. 무전해니켈도금액에서는환원제의종류및첨가량에따라니켈도금의특성이달라지게된다. 이전의연구결 과에따르면 [Ni 2+ ] / [SHP] 의비율이 0.2 영역에서석출속도가최대가된다고보고된바있다. 따라서본실시 예에서도기본조성내에서금속니켈과차아인산나트륨의비율을조정하여최적의비율을선정하였다. 이때기본 공정조건은도금욕의온도 85 를기준으로진행하였으며, 도금욕의 ph 는 4.6 을기준으로진행하였다. [0030] 착화제선정 - 5 -
[0031] [0032] [0033] 착화제는 2개소이상에서금속이온과배위결합하여안정된고리구조를형성하는화합물로용액중의금속이온과착체를형성함으로써유리된금속이온의농도를감소시키는물질이다. 이와같은착화제의역할로유리된금속이온을감소시켜금속이온의안정성을어느정도확보하는것이중요하다. 하지만, 너무강한착화제를사용하면속도저하의원인이되고, 너무약한착화제를사용하면용액의안정도를저하시켜욕분해의원인이될수있다. 이러한점을고려하여착화제로사용될수있는카르복실기를갖는유기산즉, 말산, 숙신산, 아디프산, 젖산, 아세트산, 글리콜릭산, 구연산등을선정하였다. 산성용액에서는착화력이약한유기첨가제를사용할경우석출속도가일정농도까지는증가하나그이상에서는오히려감소하는경향이있다. 따라서석출속도및양호한도금외관을고려하여착화제의종류및농도를결정하였다. 착화제의종류에따라액분해가증가되고 Pit가발생하여도금면이거칠어지는문제점이발생하였다. 따라서석출속도이외에도도금면의상태, 액의안정성을고려하여최적의착화제조합을선정하였다. [0034] [0035] [0036] 안정제무전해니켈도금액에서국부적인석출반응이연쇄적으로발생하여도금액이분해되는현상을방지하기위하여안정제라고불리는미량의촉매성억제제를첨가한다. 연구결과에의하면이러한안정제는표면활성도가높은 Ⅵ B족원소, 수용성불포화유기산류, 중금속이온들, 그리고산소함유화합물등으로구별될수있다. 본실시예에서는상업적으로적용되는금속계열의물질을검토하여기초시험한후, 가장효과가좋은물질을선정하여실험하였다. 안정제의양은무전해도금욕을 93 에서가열방치하여석출이없는것을기준으로최소량을결정하여안정적인관리를할수있도록하였다. 금속염은수용액중에서안정한화합물로형성되어있어차아인산염을산화시키거나피도체의촉매작용을억제하는물질로서작용하지않아야한다. 이러한중금속이온은대부분니켈금속에비하여표면장력이낮고전해질용액에서는계면활성특성을갖는다. 따라서자발적인분해반응을유도하는부유물질표면에흡착하여, 니켈이온이수용액속에서환원되는현상을억제한다. [0037] [0038] [0039] 개량제무전해니켈도금시도금전착속도증가, 외관의개선등의목적으로소량의첨가제를사용하는것으로보고되어있다. 본실시예에서도소량첨가되어도금전착속도를향상시킬수있으며, 용액내에서안정한개량제를선별하였다. 또한, 개량제로사용할화합물의방치실험을실시하여, 분해속도가느린안정한화합물을선정하였다. [0040] [0041] 니켈도금액의인 (phosphorus) 함량 % 무전해니켈도금액은환원제로사용하는차아인산나트륨의부반응으로인하여 Ni과함께 P가공석된다. 전술한바와같이가장안정적인중인 (medium phosphorus) 은 6 ~ 9wt% 정도로 Beta상과 Gamma상의비정질과결정구조의혼합체로이루어진다. P의함량에따라서많은물성의변화가생기기때문에 P의관리가무엇보다도중요하다. 본실시예에서사용한무전해니켈도금액의 P 함량을분석해본결과약 6 ~ 9wt% 의함량으로나타났다 ( 도 2 참조 ). [0042] [0043] [0044] MTO 에따른 P 함량무전해도금액에서액의수명을판단할수있는 MTO(Metal Turn Over) 에대한도금액의특성유지는매우중요한요소이다. 일반적으로 MTO가증가하면내부응력증가, 석출속도저하에따른 P 함량증가, 내부식성감소, 내피로성의감소와같은현상이나타난다. 이는도금반응이진행되면서생성된반응생성물의축적문제로도금피막의거칠음, 광택저하및액분해등을유발하기때문이다. 본발명의도금액을사용하여 MTO에따른 P 함량의변동양상을살펴본결과, MTO가증가됨에따라다소간의변 - 6 -
화는있지만개발목표로한중인 type 의 P 함량인 6 ~ 9wt% 내로 P 의함량이유지되는것으로나타났다 ( 도 3 참조 ). 무전해니켈도금피막은 P 의함량에따라거의모든물성이변화되므로품질이일정한도금제품을생산 하기위하여 P 함량의관리는매우중요한공정요소이다. [0045] [0046] MTO에따른석출속도변화 MTO에따른 P 함량과전착속도의관계를확인하였다. 일반적인무전해니켈도금에서는 P의함량이증가될수록석출속도는감소하는경향을나타낸다. 본발명의도금액을사용한경우에도어느정도의차이는있지만, 석출속도가 MTO에따라서서서히저하되어지고 P의함량이약간증가한결과를나타내었다 ( 도 3 참조 ). [0047] [0048] [0049] 도금욕온도및 ph의영향무전해도금의경우도화학반응의일종으로서석출반응이발열반응이므로온도가증가하면석출속도도증가한다. 기존의연구결과에따르면온도증가에따라석출속도는거의지수함수적으로변화되는것으로보고되고있다. 대부분의산성도금욕의경우 80 ~ 90 의고온에서작업이진행된다. 본발명의도금액을사용한경우에도온도증가에의해서석출속도가상당히증가하는것으로나타났다. 또한무전해니켈도금과정은 ph 변화에매우민감하다. ph가증가하면니켈환원반응은증가되고 P의함량은 감소된다. 이것은 P 환원반응에따라생성된수산화이온 (OH - ) 에기인한다. 따라서 ph 증가에따라석출속도가 증가하는경향을나타낸다. 본발명의도금액을사용한경우에도 ph 의증가에따라석출속도가계속증가하였다 ( 도 4 참조 ). [0050] 최적의도금온도및 ph 는석출속도외에석출조직의특성, 도금액관리특성을고려하여결정하였으며, 본발명 의무전해니켈도금액을사용할경우도금욕의온도는 84, ph 는 4.6 이가장적합한것으로판단된다. [0051] [0052] [0053] < 무전해팔라듐도금액조성결정 > 금속염및환원제무전해팔라듐도금의금속염으로는염화팔라듐이가장널리사용된다. 본실시예에서는이염화팔라듐을금속염으로사용하는것을기준으로하여, 니켈층의균일한보호층으로사용될수있고 Pd-P(Palladium-Phosphorus) 합금을형성할수있는환원제로서차아인산나트륨을선정하였다. 금속 Pd와환원제의양을결정하기위하여일정농도의금속 Pd의양과일정농도의환원제의양을사용하여연속도금을진행한후그소모량을분석하여금속 Pd와환원제의양을결정하였다. [0054] [0055] [0056] 착화제의결정환원형무전해니켈도금액과마찬가지로유기금속을감소시켜안정적인석출속도와도금액의안정화를위하여착화제를사용하는것이좋다. 일반적으로팔라듐은금속으로되려는성질이매우높아환원형무전해팔라듐도금의착화제는기본적으로 EDTA, EDA, NTP 및롯셀염등의착화제를사용하며, 여기에안정적인도금속도를제어하기위하여불포화카르복실산을포함한유기화합물을사용한다. 본실시예에서는롯셀염을기본으로선정하였고, 불포화카르복실산중안정적인도금속도및양호한외관을얻을수있는것을착화제로선정하였다. [0057] [0058] ph의결정무전해도금에있어서 ph의변화에따라서착화력이달라질수있다. 본발명에서는착화력이강한롯셀염을사용하기때문에, 이에따른 ph에대한석출속도의영향성을확인하였다. 이의결과산성의분위기보다중성 ~ 알카리성의영역에서안정적인석출속도를나타내었다 ( 도 5 참조 ). 하지만, ph가너무높을경우 Epoxy 성분의 Solder Mask 절연잉크로사용되는 PSR(Photo-imageable Solder Resist)(PCB기판에서사용되는부품실장시 - 7 -
Soldering 땜납의브릿지발생을방지하고노출된회로의산화를방지하기위하여사용됨 ) 의용출이발생하여중 성부근에서 ph 를결정하였다. [0059] [0060] 안정제의결정 무전해팔라듐도금액에서금속팔라듐은표준환원전위 (Pd/Pd 2+ :0.987) 가비교적높은귀금속이다. 따라서이온상 태인 Pd 2+ 보다는금속상태인 Pd 0 으로존재하려는경향성이매우크다. 이로인하여용액의불안정을야기하여도 금액의분해를촉진시킨다. 이러한욕분해를방지하기위하여소량의안정제를검토하였다. 안정제의검토는사 용온도보다높은가열상태에서 168 시간을방치하여용액의분해여부를검토하는실험을통해선정하였다. [0061] 안정제무첨가도금액은사용온도와가까운 50 에서도 24 시간내에분해가시작되었고, 안정제를첨가한경우 에는 50 에서 168 시간동안분해가나타나지않았다. [0062] [0063] Pd 도금액의 Phosphorus 함량 % 무전해팔라듐도금액은환원제로사용하는차아인산나트륨의부반응으로인하여 Pd와함께 P가공석되어진다. Pd의함량에따라서물성이변화하는데, 대표적으로 P의함량이저하되면하지 Ni층에대하여균일한보호층을형성하지못하고, P의함량이높으면경도가증가하여도금층에 Crack이발생한다. 본실시예에서사용한무전해팔라듐도금액의 P 함량을분석해본결과약 1 ~ 3wt% 인것으로나타났다 ( 도 7 참조 ). [0064] [0065] [0066] 무전해팔라듐도금액의 MTO에따른석출속도및 P 함량무전해니켈도금에서와같이무전해팔라듐도금에서도 MTO가진행됨에따라도금속도및 P의함량관리가중요하다. 도금액을사용함에따라서석출속도의변화가발생하면안정성에문제가발생되고, Pd-P의함량이변화되면하지도금층의보호층으로써의역할을충분하게하지못한다는문제가있다. 이에따라 MTO에따른석출속도및 P 함량의변동결과를확인한결과, MTO가증가됨에따라다소간의변화는있지만관리목표로설정한석출속도약 0.1μm /10min이유지되는것이확인되었고, 피막중의 P 함량역시 1 ~ 3wt% 내로유지되는것으로나타났다 ( 도 8 참조 ). [0067] [0068] [0069] 무전해팔라듐도금액의온도변화및 ph 따른 Pd 석출속도무전해팔라듐도금액은치환도금이아닌환원제를사용한자기촉매형반응이다. 전술한바와같이금속염으로사용되는 Pd의표준환원전위가높기때문에높은온도에서사용하게되면석출반응이활발하게이루어지는것으로예상하였다. 실험결과본발명의팔라듐도금액은 ph의변화보다는온도에따라서석출속도의변화폭이큰것으로확인되었다 ( 도 9 및 10 참조 ). [0070] [0071] [0072] < 무전해금도금액조성결정 > 무전해금도금액은크게두가지로나뉜다. 환원제를사용하여피막을형성하는환원형자기촉매형금도금액 (Autocatalyst Gold) 과환원제를사용하지않고금속간전위차를이용한치환형금도금액 (Immersion Gold) 으로구분된다. 환원형도금액의가장큰장점은낮은온도에서안정적인석출속도를나타내고, 하지도금층의낮은 Attact성을보여높은 Solder 접합성을보인다. 하지만, 안정성이저하되는가장큰문제점을안고있어, 상업적으로장기간사용이불안정하다는점이있다. 본실시예에서는도금액의안정성이우수하고, 하지 Pd 층으로인한블랙패드 (Black Pad) 의문제점을해결할수있으며, 두께도금 (~ 0.3μm ) 이가능한치환형금도금방식을선정하였다. - 8 -
[0073] [0074] [0075] [0076] [0077] 착화제의선정치환형무전해금도금의원리는하지층의금속과도금액중의금이온과의전위차에의하여계면에서산화 / 환원반응에의하여표면에피막을형성하는것이다. 따라서금도금피막이형성되면하지층으로존재하는전위가낮은금속이온이도금액중으로용출되어진다. 이용출된금속이온이불안정한상태로존재하거나불순물로작용을하는것을억제하기위하여착화제가사용된다. ENIG의공정에서금이온과산화 / 환원이일어나는금속층은 Ni로확인되고그양은실험결과와같이 1:2 정도의몰비로나타났다 ( 도 11 참조 ). 다음으로 ENEPIG공정에서금도금액의 Au 이온과산화 / 환원반응이일어나는금속을알아보기위하여연속도금을행한결과 Pd 이온뿐만아니라 Ni 이온도함께산화 / 환원반응에관계한다는것을확인하였다 ( 도 12 참조 ). 이결과로인하여본발명무전해금도금액의착화제로 Ni 착화제및 Pd 착화제를동시에사용하기로결정하였다. [0078] [0079] 첨가제의선정치환형무전해도금의단점중에는석출속도가낮은것이있다. 더불어두께도금을행할수없는단점도있어도금물성에많은저하를일으킨다. 이것을개선하기위하여도금속도및두께도금이가능한첨가제를별도로첨가하기로하였다. 첨가제의사용으로인하여석출속도의향상및기존한계도금두께로알려진 0.1μm를넘어서약 0.3μm까지금도금이가능한첨가제를선정하였다 ( 도 13 참조 ). [0080] [0081] 치환금도금액의온도및 ph에대한영향치환도금액은전위차에의하여하지도금층과의산화 / 환원반응으로도금이진행되는것을확인하였다. 다음으로온도및 ph에대한영향을확인하였다. 본발명의금도금액을사용할경우온도를증가시키면도금두께역시상승하는것으로확인되었고, ph에따라서는큰변화가없는것으로나타났다 ( 도 14 참조 ). [0082] [0083] 치환금도금액의하지도금층에대한영향치환도금액의하지층에대한영향성을파악하기위하여 Pd 도금층의두께에따른 Au 도금속도변화량을측정하였다. 이의결과 Pd 도금두께에따라 Au 도금피막의석출속도가변화하는것으로나타났다 ( 도 15 참조 ). 이러한결과는앞에서중간층으로 Pd가있어도산화 / 환원반응에참여하는금속층은 Ni층이많은것으로나타난것과관련이있는것으로판단된다. 도면 도면 1-9 -
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