大韓環境工學會誌論文 Original Paper 743~750. 2012 다양한염소종이함유된수용액에서자외선흡수파장분해법을이용한이산화염소선별정량분석 Deconvolution of Spectrum for Selective Measurement of ClO 2 Concentration Quantitatively in Solution Containing Various Chlorine Species 변영철 김재훈 장유미 이기만 이재명 신동남 Youngchul Byun Jaehoon Kim Yumi Jang Kiman Lee Jae Myeong Lee Dong Nam Shin 포항산업과학연구원환경연구실 Environment Research Department, Research Institute of Industrial Science & Technology (RIST) (2012 년 4 월 15 일접수, 2012 년 11 월 20 일채택 ) Abstract : An ultraviolet () absorption method has a difficulty to analyze ClO 2(aq) in solutions containing various chlorine species because spectrum of ClO 2(aq) overlaps with other chlorinecontaining species. This study has proposed the deconvolution method of spectrum to analyze ClO 2(aq) concentration quantitatively in solution containing various chlorine species. We compared results obtained from deconvolution method with method. Good agreement of ClO 2(aq) concentration between them has been shown in about 10%. This result informs us that the deconvolution method of spectrum could be a feasible for the analysis of ClO 2(aq) in solution containing various chlorine species. Key Words : Chlorine Dioxide, Chlorine, Absorption, Titration, Deconvolution 요약 : ClO 2(aq) 분석방법중하나인 흡수법은여러염소종이함유된용액에서는흡수파장겹침현상으로분석에어려움이있다. 이러한문제를극복하고자 파장분해법을이용한다양한염소종이함유된용액의 ClO 2(aq) 농도정량법을제안하였다. 파장분해법을이용한 ClO 2(aq) 농도값은적정법을이용한 ClO 2(aq) 농도값과 10% 내에서일치하였다. 따라서다양한염소종들이포함된시료에서도제안된 파장분해법을적용한다면 ClO 2(aq) 의선택적분석이가능하다는것을알수있었다. 주제어 : 이산화염소, 염소, 자외선흡수, 적정, 파장분해 1. 서론 국내정수장에서는원수중에함유되어있는유 무기물질산화나정수공정구조물과배 급수관망에서의미생물성장을억제하기위해소독공정을채택하고있다. 1) 염소 (Cl 2(aq)) 소독은간편성과잔류성으로널리사용되어지고있지만, 인체에유해한부산물을생성한다는단점이있다. 2,3) Cl 2(aq) 에의해생성되는부산물은물속에존재하는 humic 또는 fulvic acid 등의유기산과반응하여생성되는 trihalomethane (THM), 염소치환된 nitrile류또는 acids류등이있다. 이러한부산물은유해성이높아선진외국에서는 Cl 2(aq) 를대체하는소독제사용이증가하고있는추세이며가장대표적인대체소독제로이산화염소 (ClO 2(aq)) 가있다. 4~9) ClO 2(aq) 또한 ClO 2 (aq), ClO 3 (aq) 등의부산물을생성하지만 Cl 2(aq) 와같이 THM 등을생성하지않기에최근그관심이증가되고있다. 10) ClO 2 는 1944년최초로정수장에도입되었으며, 현재미국에서만 400~500개, 유럽에서는 500개이상의정수장에서사용되고있다. 7,8) 반면국내정수장의경우 ClO 2 이용에대한시각은긍정적이지만않다. 이는 ClO 2(aq) 사용의소모특성, 부산물생성관계, 분석방법에대한체계 적인연구가미흡한것이제약으로작용하기때문이다. ClO 2(aq) 는옅은노란색을나타내며, 40 보다높은온도와 150 mm 이상농도에서는자체반응으로쉽게분해된다. 따라서보관이어려워사용하는현장에서즉시제조해야하는단점이있다. ClO 2 는기체상태 (ClO 2(g)) 로도상온과상압에서존재하는데, 이또한불안정하여 10 vol% 이상에서는폭발위험성을가지고있다. 11) 이러한특성에도불구하고 ClO 2(g) 는라디칼로서반응성이뛰어나많은곳에서사용되고있다. 대표적인예가야채및과일류의유통기한을늘리기위한기상처리와배가스에서발생되는 Hg와 NO 를산화시키기위한산화제로의사용등이다. 12~16) ClO 2(aq) 생성과더불어농도를정량하는방법에대한연구도진행되어져왔다. 대표적인방법들로는적정법 ( method), ion chromatography (IC) 방법, ultraviolet () 흡수법들이있다. 적정법은다양한염소종이함유된용액일지라도 ph를조절하여 ClO 2(aq) 선택적분석이가능하지만분석준비가복잡하고분석하는사람에따라그값이달라질소지가있다. 18,19) IC를이용하는방법은낮은농도 (< 10 µg/l) 의 ClO 2(aq) 분석이가능하고적정법과같이다양한염소종이포함되어있더라도선택적측정이가능하지만장비 Corresponding author Email: jydnshin@rist.re.kr Tel: 0542796540 Fax: 0542796279
744 大韓環境工學會誌論文변영철 김재훈 장유미 이기만 이재명 신동남 가고가라는단점이있다. 20,21) 적정법과 IC를이용하는방법과는달리 흡수법은분석방법이간단하며 IC에비해장비가격도저렴하지만다양한염소종이포함된용액에서는흡수파장겹침현상으로선택적분석을할수없다는단점이있다. 22) 따라서 흡수법을이용하여다양한염소종이함유되어있더라도선택적으로 ClO 2(aq) 를분석할수있다면유용하게적용될수있을것이다. 이번연구에서는다양한염소종이함유된용액에서 흡수법을이용하여 ClO 2(aq) 를선택적으로정량할수있는방법을제안하였다. 이미알고있는개별적인염소종의 흡수파장을확보하고다양한염소종이함유된용액에서 파장분해법을이용하여 ClO 2(aq) 만을선택적으로분석하는것으로, 빠르고간단하게 ClO 2(aq) 만을분석하는데그목적이있다. 2. 실험재료및방법 2.1. 시약준비 본실험에서는 ClO (aq), HClO (aq), Cl 2 (aq), Cl 3 (aq) 제조를위 해 NaClO (aq) 용액을사용하여 ph를바꾸어제조되어졌으며, ClO 2 (aq) 를위해선 NaClO 2(s) 를물에용해시켜제조되었다. 또 한 ClO 3 (aq) 를위해선 NaClO 3(s) 를용해시켜제조하였고, ClO 2(aq) 를위해선발생장치를이용하여표준방법에따라제조하였 다. 모든 ph 변화는 1 M HCl (aq) 을사용하여조절되었으며실 험에사용된시약은 Table 1에서확인할수있다. Table 1. Reagents used in this study Chemicals Maker Purity H 2SO 4 Matsunden Chemical Co. 97.0% HCl Matsunden Chemical Co. 35.0% KI Shinyo Pure Chemical Co. 99.5% KBr Samchun Chemical Co. 99.0% NaClO Samchun Chemical Co. 5% NaClO 2 Dae Jung Chemical Co. >76.0% NaClO 3 Acros Organics >99% Starch Shinyo Pure Chemical Co. KH 2PO 4 Dae Jung Chemical Co. >95% Na 2HPO 4 Samchun Chemical Co. >99% Na 2HPO 4 12H 2O Dae Jung Chemical Co. >99% Na 2S 2O 3 Dae Jung Chemical Co. 0.1 N 용액제조를위해 NaClO 2(s) 를사용하기위해선정확한순도를알아야한다. NaClO (aq) 용액의경우에는 5% 라는명확한농도가표시되지만 NaClO 2(s) 는 > 76% 이상의순도만을 보증하고있다. 따라서정확한 ClO 2 (aq) 를만들기위해서 NaClO 2(aq) 를적정법을통하여농도를명확히하는것이선행되어졌다. Table 2는 NaClO 2(s) 를순도 100% 로가정된농도와적정법으로구한농도를비교한것이다. NaClO 2(s) 1.5 g을물에녹였으며 NaClO 2(s) 순도를 100% 라고가정했을시 ClO 2 (aq) 용액농도를 2번째열에표시하였다. 또한적정법으로구한결과를이용하여 NaClO 2(s) 농도를역추적한결과는 3번째열에표시하였다. 분석결과, NaClO 2(s) 순도는 80.5 % 임을알수있었다. 따라서 NaClO 2(s) 를사용하는모든실험은순도 80.5% 를기준으로진행되어졌다. ClO 2(aq) 제조는 Fig. 1의 ClO 2(aq) 발생장치를이용하여표준방법에따라제조하였다. 삼각플라스크 (a) 에물 250 ml, 유리병 (b) 에 NaClO 2(s) 10 g을물 750 ml에녹인다. 유리병 (c) 에포화된 NaClO 2(s) 200 ml, 유리병 (d) 에물 200 ml를넣고각각유리관으로연결하여통기하였다. 황산을 5분간격으로 5 ml씩 4회 separatory funnel로부터유리병에주입하였다. 4회마다주입후 1시간경과하여통기를멈추고연결관을제거하였다. 유리병에얻어진 ClO 2(aq) 용액을밀봉하여냉암소에보존하는절차로 ClO 2(aq) 을제조하였다. 2.2. 흡수법 흡수법에의한염소종분석은특정파장에서각각의종들이고유흡광도를가지는것을이용하는것이다. 이번실험에서는 흡광기 (rectangular quartz cell 폭 =1 cm, Fig. 1 Schematic diagram of ClO 2(aq) generator. Table 2. Obtained NaClO 2(s) purity from the method Added NaClO 2(s) (Purity: > 76%) ClO 2 (aq) concentration from assumption of NaClO 2(s) purity to 100% ClO 2 (aq) concentration from method Obtained NaClO 2(s) purity 1.5 g in 1 L 16.6 mm 13.7 mm 82.8% 1.5 g in 1 L 22.1 mm 17.8 mm 80.4% 1.5 g in 1 L 27.3 mm 22 mm 79.6% 1.5 g in 1 L 33.1 mm 26.3 mm 79.3% Average = 80.5% Journal of KSEE Vol.34, No.11 November, 2012
大韓環境工學會誌論文다양한염소종이함유된수용액에서자외선흡수파장분해법을이용한이산화염소선별정량분석 745 Varian 50 Conc.) 를이용하여제조된 ClO (aq), HClO (aq), ClO 2(aq), ClO 2 (aq), ClO 3 (aq) 농도에따른흡광도를측정하여검량선을작성하였고, 이를이용하여각각의종들이가지는흡광계수를구하였다. 이를다른문헌과비교하여실험의정확성을확인하였다. 흡광도와농도사이에는아래식 (1) 과같은관계식이성립하게되므로 x축은농도, y축을흡광도로하면검량선기울기가흡광계수가된다. 이와같은방법으로획득한흡광계수를이용하면특정염소종농도를얻을수있다. A = ε b C (1) 여기서 ε는몰흡광계수 (L/mol cm), b는흡광 quartz cell 폭 (cm), C는농도 (mol/l, M) 를나타낸다. 2.3. 적정법 적정법에의한염소함유종들의분석원리는 ph조건에따 라 ClO 2(aq), ClO 2 (aq), ClO 3 (aq) 가요오드화이온을산화시켜요오드를생성시키는방법이다. 실험방법은표준방법인요오드적정법에따라실시하였다. ph에따른각이산화염소와환원제들의산화반응식은다음과같다. 23~25) ClO 2(aq) + 2I (aq) I 2(aq) + 2ClO 2 (aq) ph = 7.0 (2) ClO 2 (aq) + 4I (aq) + 4H + (aq) 2I 2(aq) + Cl (aq) + 2H 2O (l) ph = 2 (3) ClO 3 (aq) + 6I (aq) + 6H + (aq) 3I 2(aq) + Cl (aq) + 3H 2O (l) ph < 0.1 (4) 상기식들에따라각각 ph에서 ClO 2(aq), ClO 2 (aq), ClO 3 (aq) 농도를정량하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 법을이용한 HClO (aq) 와 ClO (aq) 분석 수처리에이용되는염소는 Cl 2(g) 나 ClO (aq) 이다. Cl 2(g) 를물속에폭기시키면 Cl 2(aq) 가수분해가아래와같이일어나게된다. 8) Cl 2(aq) + H 2O (l) HOCl (aq) + Cl (aq) + H + (aq) (5) Cl 2(aq) + Cl (aq) Cl 3 (aq) (6) HOCl (aq) 는약산이기때문에물속에서식 (7) 과같이더해리되기도한다. HOCl (aq) ClO (aq) + H + (aq) (7) Fig. 2. spectra of NaClO (aq) measured experimentally as a function of ph and absorption wavelength. 따라서물속에용해된 Cl 2(aq) 는 ph에따라서 Cl 2(aq), Cl 3 (aq), HOCl (aq), ClO (aq) 로존재하는것이다. 13) 일반적으로수처리에사용되는염소용액 ph는 6~9이므로 HOCl (aq) 과 ClO (aq) 형태로존재하게된다. 이렇게 ph에따라형태를달리하며 나타나는 Cl 2(aq), Cl 3 (aq), HOCl (aq), ClO (aq) 들은각각고유한 흡수파장이존재한다. 우선 Cl 2(aq), Cl 3 (aq), HOCl (aq), ClO (aq) 흡수파장을살펴보았다. NaClO (aq) 를 5.3 mm를준비하였다. ph 1.4에서부터 7까지는 ph를 0.2씩증가시켰고, ph 7에서 10까지는 ph를 1 씩증가시키며용액을준비하고각각용액을 흡수법을이용하여파장에따른흡광도를확인하였다. 이와같은절차에따라구한흡광도를 x축은파장, y축은 ph, z축은흡광도로하는 3차원그래프를얻게되었다 (Fig. 2). ph 6이상에서는 292 nm 부근에서가장큰흡수를나타내는것을알수있었고, ph 6이하에서는 235 nm 부근에서가장큰흡광도를나타내는것을알수있었다. 또한 ph 2 이하에서는 325 nm 부근에서흡광도를나타내는것을알수있었다. ph 6 이상에서나타나는 292 nm의파장대는 ClO (aq) 이고 ph 6 이하에서나타나는 235 nm 주위의파장대는 HOCl (aq) 이다. 또한 ph 2 이하에서나타나는 325 nm 파장대는 Cl 3 (aq) 임을알수있었다. ClO (aq) 검량선작성을위해서 NaClO (aq) 용액을희석하여 ph 10.5의 0.5, 1.1, 2.1, 2.7, 5.3 mm 표준용액을준비한후 흡광기에서 ClO (aq) 최적흡수파장을찾았다. 292 nm 에서흡광도를측정하여검량선그래프를얻을수있으며, 이그래프의기울기를이용하여구한 ClO (aq) 몰흡광계수는 370 L/mol cm를나타내는것을알수있었다 (Fig. 3). ph 4 의 HClO (aq) 에서도반복하여흡광계수를구하였고 98 L/mol cm을나타내는것을확인하였다. 이들을다른문헌결과값들과비교하였으며결과가일치하는것을확인할수있었다 (Reference: ClO (aq) = 350 L/mol cm, HClO (aq) =100 L/ mol cm). 26,27) 대한환경공학회지제 34 권제 11 호 2012 년 11 월
746 大韓環境工學會誌論文변영철 김재훈 장유미 이기만 이재명 신동남 Fig. 3. spectra and absorption coefficient of ClO (aq). (a) spectra of ClO (aq) measured experimentally at different ClO (aq) concentrations. (b) absorbance obtained from Fig. 3(a) as a function of ClO (aq) concentration. Slope of Fig. 3(b) means the absorption coefficient of ClO (aq) (ε = 370 L/mol cm). Fig. 4. Deconvolution of spectrum mixed HClO (aq) and ClO (aq) together. (a) experimentally measured spectra of HClO (aq), ClO (aq), and solution mixed HClO (aq) and ClO (aq). (b) concentrations of HClO (aq) and ClO (aq) as a funcation of ph obtained from the deconvolution method of spectrum. ph 6~9에서는 ClO (aq) 와 HClO (aq) 가공존하게된다. 이때에는흡광계수만을이용하여 ClO (aq) 와 HClO (aq) 농도를얻기에는무리가있다. Fig. 4(a) 는 ph 7의 흡수파장들을보여준다 (black line in Fig. 4(a)). 이는 ClO (aq) 와 HClO (aq) 흡수파장이겹쳐서나타나는파장이다. 파장분해법을이용하여각각 ph에서 ClO (aq) 와 HClO (aq) 농도를정량하였다 (Fig. 4(b)). 5.2 mm의 NaClO (aq) 를준비하여 ph 4에서 HClO (aq) 단독 흡수파장 (blue line in Fig. 3(a)) 과 ph 10 에서 ClO (aq) 단독 흡수파장 (red line in Fig. 4(a)) 를준비하였다. 이때흡수파장대를 [HClO] 5.2 와 [ClO ] 5.2 로표현하고 ph 6~9에서얻어진흡수파장을 [Y data] 라고표현하면 ph 6과 9 사이의 [Y data] 는아래의식과같이표현되어진다. [Y data] = a [HClO] 5.2 + b [ClO ] 5.2 (8) 계수 a와 b는전체에서 HClO (aq) 와 ClO (aq) 가차지하는비율을나타내며 a+b는 1이된다. a + b의값이 1이되는이 유는같은농도 (5.2 mm) 시약으로 ph를달리하며얻어진결과이기때문이다. [Y data] 를최소자승법을통한커브피팅과정을거치며결정계수 R 2 값이가장높은 a와 b를구할수있게된다. 결국 a와 b는 ph 5, 6, 7, 8, 9에서 HClO (aq) 와 ClO (aq) 의함량을나타낸다. 위와같은과정을거쳐각각 ph에서 HClO (aq) 와 ClO (aq) 농도를표시하게되면 Fig. 4(b) 와같은그래프를얻을수있다. ph 4 이하에서는위와같은방법을사용하여 Cl 2(aq) 와 HClO (aq) 농도를구분하는것에어려움이있다. ph가낮아짐에따라생성되는 Cl 2 가공기중으로가스의형태로빠져나오기도하며 Cl 2(aq) 가 Cl (aq) 와함께식 (6) 과같이 Cl 3 (aq) 의형태로도물속에존재하게 된다. 따라서 Cl 2(aq) 와 Cl 3 (aq) 단독흡수파장을얻는데무리가있다. 3.2. 법과적정법을이용한 ClO 2(aq) 와 ClO 2 (aq) 분석 흡광기를이용하여 ClO 2 (aq) 파장을확인하였다. ph 1.4에서부터 ph 7까지는 0.2씩증가시키고 ph 7에서 Journal of KSEE Vol.34, No.11 November, 2012
大韓環境工學會誌論文다양한염소종이함유된수용액에서자외선흡수파장분해법을이용한이산화염소선별정량분석 747 를조절하는과정에 stir bar를사용하여용액을저어주며실험을진행하였다. 따라서 ph 2 이하에서생성된 ClO 2(aq) 가기체상형태로용액속을빠져나오게되는것이다. 이러한문제로인하여흡광계수가기존문헌과 20% 정도차이를야기하는것으로판단하고있다. 28) 따라서정확한농도의 ClO 2(aq) 흡광도를구하기위하여이를 ClO 2(aq) 적정법을이용하여농도를정량한후 ClO 2(aq) 농도를변화시켜가며검량선을그어흡광계수를구하였다 (Fig. 6). 측정된흡광계수가 1242 L/mol cm로다른문헌과일치하는것을알수있었다 (reference: 1250 L/mol cm). 29) 3.3. 법과적정법을이용한 ClO 3 (aq) 분석 Fig. 5. spectra of NaClO 2(aq) measured experimentally as a function of ph and absorption wavelength. ph 10까지는 1씩증가시키며용액을준비하고각각의용액을 흡광기를이용하여파장에따른흡광도를확인하였다. 이와같은절차에따라구한모든흡광도를 x축은파장, y축은각각 ph, z축은흡광도로하는 3차원그래프를 얻었다 (Fig. 5). 그결과 ph 2 이하에서 ClO 2 (aq) 는 ClO 2(aq) 로급격하게변하는것을확인할수있었다. 다음으로검량선을작성하여 ClO 2 (aq) 의흡광계수를구하는실험을진행하였다. 적정법을이용하여얻어진순도를사용하여흡광계수를구하였다. ph 8에서 1, 1.7, 2.5, 2.6 mm ClO 2 (aq) 표준용액을준비하여 흡수파장을확인하고검량선을이용하여구한흡광계수는 155 L/mol cm로다른문헌과일치하는것을알수있었다 (reference 155 L/mol cm). 27) ClO 2(aq) 에대한흡광계수를구하고자 ClO 2 (aq) 를 ph 2 이하로떨어뜨려 흡광계수를구하는실험을진행하였지만결과는문헌 (1,255 L/mol cm) 에비해 20% 정도작게나오는것을확인할수있었다. 1 M HCl 용액으로 ph ClO 3 (aq) 에대한 흡광도를확인하고적정법으로농도 를정량하였다. ClO 3 (aq) 용액은 NaClO 3(s) 를사용하여제조 하였다. 0.3~12.0 mm농도영역의 ClO 3 (aq) 를 파장을통하여확인하였다 (Fig. 7). 그결과흡광도기준을잡을수있는특정파장이없는것을알수있었다. NaClO 3(s) 순도는 Fig. 7. spectra of ClO 3 (aq) measured experimentally at different concentrations. Fig. 6. spectra and absorption coefficient of ClO 2(aq). (a) spectra of ClO 2(aq) measured experimentally at different ClO 2(aq) concentrations. (b) absorbance obtained from Fig. 6(a) as a function of ClO 2(aq) concentration. Slope of Fig. 6(b) means the absorption coefficient of ClO 2(aq) (ε = 1242 L/mol cm). 대한환경공학회지제 34 권제 11 호 2012 년 11 월
748 大韓環境工學會誌論文변영철 김재훈 장유미 이기만 이재명 신동남 99% 이상이기에순도를이용하여바로 ClO 3 (aq) 12 mm 용액을제조하였고이를적정법을통하여농도를분석해본결과 11.5 mm로계산값과일치하는것을알수있었다. 23) 3.4. 파장분해법을이용한이산화염소분석 NaClO (aq) 과 NaClO 2(aq) 를혼합하면아래의반응식과같이 ClO 2(aq) 가생성된다. 2NaClO 2(aq) + NaClO (aq) + 2HCl (aq) 2ClO 2(aq) + 3NaCl (aq) + H 2O (l) (9) 하지만용액의 ph 변화에따라 ClO (aq), HClO (aq), Cl 2(aq), Cl 3 (aq), ClO 2 (aq), ClO 2(aq) 의다양한염소종들이함께포함되어 335 nm를이용한 흡수법으로는농도측정에어려움이있다. 따라서 파장분해법을이용하여농도를정량하면 ClO 2(aq) 농도만을선별적으로구할수있다. 우선예상가능한모든염소종의 흡수파장을확보하고 파장분해법으로 ClO 2(aq) 농도를정량하는것이다. Fig. 8은각각농도에서염소종단독으로얻어진 파장을보여준다 (thin lines in Fig. 8). 또한 ph 7에서 ClO (aq) 80 mm와 ClO 2 (aq) 150 mm을혼합했을때얻어진 파장을보여준다 (bold line in Fig. 8). 위에서얻어진각각염소종들의파장 (thin lines) 을이용하여아래의최소자승법을통한결정계수 R 2 가최대가되는각각의 ag를구하였다. Fig. 8. spectra measured experimentally. Thin lines were obtained from the chlorine containing species measured individually. Bold line was obtained from the solution mixed 1.6 mm NaClO (aq) and 1.5 mm NaClO 2(aq) at ph 6. The deconvolution of spectrum (bold line) on solution containing various chlorine species has been conducted by using the spectra of chlorine species measured individually (thin lines). [Y data] = a [Cl 3. Cl 2] N.D. +b [HClO] 5.2 +c [ClO ] 5.3 + d [ClO 2] 1.3 +e [HClO 2] N.D. +f [ClO 2 ] 1.9 + g [ClO 3 ] N.D. (9) 하지만이부분에서주의해야할점은이러한방법으로 얻어진계수 ag를이용하여 Cl 3 (aq), Cl 2(aq), HClO 2(aq) 등의 농도를정량하기에무리가있다는것이다. 이는 Cl 3 (aq), Cl 2(aq) 와 HClO 2 (aq) 의단독파장을구하지못하기때문이다. 이러한절차를거치며 파장분해법을이용하여 ClO 2(aq) 농도를 ph에따라서정량하였다 (Fig. 9). 또한이방법으로구 Fig. 9. Concentrations of ClO 2(aq) measured by using the deconvolution of spectrum. Table 3. Comparison of ClO 2(aq) concentrations obtained from deconvolution and methods ph ClO (aq) 0.4 mm ClO (aq) 0.8 mm ClO (aq) 1.2 mm ClO (aq) 1.6 mm ClO (aq) 1.9 mm 10 24.4 0.0, 0 0, 0 0 0, 0 0 0, 0 0 0.0, 0 9 0.0 0.0, 0 1.9 1.7, 11.8 11.2 10.2, 9.8 17.6 15.2, 15.8 32.3 29.9, 8.0 8 4.8 4.2, 12.5 28.9 26.3, 9.9 41.9 38.2, 9.7 79.7 72.2, 10.4 82.4 76.2, 8.1 7 19.9 18.7, 6.4 102.9 109.2, 6.1 237.2 242.2, 2.1 299.2 271.2, 10.3 344.4 310.1, 11.0 6 38.3 30.5, 25.6 197.9 210.2, 6.2 397.6 380.5, 4.5 626.3 599.6, 4.5 667.6 610.5, 9.4 5 140.7 148.8, 5.8 530.1 572.0, 7.9 964 1011, 4.5 1086.7 1001.6, 8.5 1066.9 900.4, 18.5 4 228.0 240.0, 5.3 975.9 910.6, 7.2 1111.3 998, 11.4 1152.5 1008.8, 14.2 1061.5 900.7, 17.9 3 55.2 57.3, 3.8 1109.5 1050.5, 5.6 1166.3 1161.1, 0.4 1175.1 1050.6, 11.8 1025.6 950.6, 7.9 2 953.9 890.2, 7.2 1114.0 1198, 7.5 1071.3 1001.1, 7.0 1102.9 1090.8, 11.1 1119.7 1050.4, 6.6 a) the percentage (%) is a difference in ClO 2(aq) between the results of deconvolution and methods. Journal of KSEE Vol.34, No.11 November, 2012
大韓環境工學會誌論文다양한염소종이함유된수용액에서자외선흡수파장분해법을이용한이산화염소선별정량분석 749 한 ClO 2(aq) 농도값과적정법을통하여구한 ClO 2(aq) 농도값을비교하였다 (Table 3). 28) 그결과 10% 내에서 파장분해법으로구한 ClO 2(aq) 와적정법으로구한 ClO 2(aq) 농도가일치하는것을알수있었다. 이상의결과는 파장분해법을이용하여다양한염소종이포함될시에도 ClO 2(aq) 선택적농도를결정할수있음을보여주고있다. 파장분해법에의하여 ClO 2(aq) 농도를정량화하였지만추후 ClO 2(aq) 만선택적이아닌모든염소종들이한번에분석될수있는연구또한진행되어야하며이들을적정법또는 IC를사용하여분석결과와비교되어져야한다. 염소종외에 흡수물질이포함되어있는용액에서 파장분해법을이용하여 ClO 2(aq) 만선택적으로정량할수있는연구가진행되어야한다. 4. 결론 NaClO (aq), NaClO 2(s), NaClO 3(s) 를이용하여 ClO (aq), ClO 2 (aq), ClO 3 (aq) 용액을제조하였다. 또한 ClO (aq) 와 ClO 2 (aq) 를혼합하여용액의 ph를변화시켰다. 이들을 흡수법, 적정법, 파장분해법을적용하여용액속에포함된염소종들의농도를정량하였다. NaClO (aq) 는 ph에따라용액속에서 Cl 2(aq), Cl 3 (aq), ClO (aq), HClO (aq) 로그형태를달리하였으며 흡수법으로구한 ClO (aq) 와 HClO (aq) 흡광계수가타문헌과일치하는것을알수있었고다. 불명확한 NaClO 2(s) 순도를적정법으로정량하였으며이렇게구한순도를적용한 ClO 2 (aq) 의흡광계수또한다른문헌과일치하는것을알수있었다. 또한표준방법으로제조된 ClO 2(aq) 흡광계수도다른문헌과일치하는것을알수있었다. NaClO 3(s) 로부터제조된 ClO 3 (aq) 농도를정량할수있는 특정 파장은없었으며, 적정법을이용하여 ClO 3 (aq) 농도를정량해본결과예상했던값과 99% 일치하는것을확인할수있었다. ClO (aq) 와 ClO 2 (aq) 를혼합하여 ph를변화시키면서 ClO 2(aq) 농도를 파장분해법으로정량하였고그결과 ph가낮아짐에따라생성되는 ClO 2(aq) 농도는증가하는것을알수있었었으며, 각각에서구한농도를적정법의결과와비교해보면 10% 내에서일치하는것을알수있었다. 사사 본연구는 2010년도지식경제부의재원으로한국에너지기술평가원 (KETEP) 의지원을받아수행한연구과제임 (2009 1020100080). 참고문헌 1. Snoeyink, V. L. and Jenkins, D., Water chemistry, John Wiley & Sons, Inc., (1980). 2. 최새나, 곽선영, 표희수, 김정화, 문명희, 기체크로마토그래프 / 질량분석기에의한물시료중염소소독부산물및할로아세트산의분석및위해성평가, 대한환경공학회지, 29 (6), 630~639(2007). 3. 손희종, 황영도, 노재순, 빈재훈, 합성유기질소성분에서의염소소독부산물생성특성, 대한환경공학회지, 32(5), 523~ 530(2010). 4. Bergmann, H. and Koparal, S., The formation of chlorine dioxide in the electrochemical treatment of drinking water for disinfection, Electrochim. Acta, 50, 5218~5225(2005). 5. 이송희, 이병두, 김진근, 석관수, 이정택, 기존정수장이산화염소시범도입사례연구, 대한환경공학회지, 27(1), 115~ 119(2005). 6. 정승우, 오현제, 박훈수, 강준원, 최승일, 이산화염소반응특성과이온크로마토그래피를이용한이산화염소체분석법, 대한환경공학회지, 17(6), 543~552(1995). 7. Gates, D., The chlorine dioxide handbook, Denver, American Water Works Association, (1997). 8. Hoehn, R. C., Chapter 14 Chlorine dioxide in White's handbook of chlorination and alternative disinfectants, John Wiley & Sons, Inc. (2010). 9. Huber, M. M., Korhonen, S., Ternes, T. A. and Gunten, U., Oxidation of pharmaceuticals during water treatment with chlorine dioxide, Water Res., 39, 3607~3617(2005). 10. 이윤진, 이환, 남상호, 정수처리에있어서이산화염소사용시 Chlorite 및 Chlorate 의생성인자에관한고찰, 대한환경공학회지, 23(1), 153~161(2001). 11. Jin, R., Hu, S., Zhang, Y. and Bo, T., Concentrationdependence of the explosion characteristics of chlorine dioxide gas, J. Hazard. Mater., 166, 842~847(2009). 12. Du, J., Fu, M., Li, M., Xia, W., Effects of chlorine dioxide gas on postharvest physiology and storage quality of green bell pepper (Capsicum frutescens L. var. Longrum), Agr. Sci. China, 6, 214~219(2007). 13. Deborde, M. and Gunten, U., Reactions of chlorine with inorganic and organic compounds during water treatment Kinetics and mechanisms: A critical review, Water Res., 42, 13~51(2008). 14. Byun, Y., Ko, K. B., Cho, M., Namkung, W., Lee, K., Shin, D. N. and Koh, D. J., Reaction pathways of NO oxidation by sodium chlorite powder, Environ. Sci. Technol., 43, 5054~ 5059(2009). 15. Byun, Y., Cho, M., Namkung, W., Lee, K., Koh, D. J. and Shin, D. N., Insight into the unique oxidation chemistry of elemental mercury by chlorinecontaining species: Experiment and simulation, Environ. Sci. Technol., 44, 1624~1629(2010). 16. Du, J., Fu, M., Li, M. and Wei, X., Effects of chlorine dioxide gas on postharvest physiology and storage quality of green bell pepper, Agr. Sci. China, 6, 214~219(2007). 17. Deshwal, B. R. and Lee, H. K., Kinetics and mechanism of chloride based chlorine dioxide generation process from acidic sodium chlorate, J. Hazard. Mater., B108, 173~182 (2004). 18. Standard Methods Committee, 4500Cl (Residual), 4.36~4.48 (1993). 대한환경공학회지제 34 권제 11 호 2012 년 11 월
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