(19) 대한민국특허청 (KR) (12) 공개특허공보 (A) (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) C09K 13/02 (2006.01) C11D 11/00 (2006.01) C11D 3/00 (2006.01) C11D 3/39 (2006.01) C11D 3/395 (2006.01) G03F 7/32 (2006.01) (52) CPC 특허분류 (Coo. Cl.) C09K 13/02 (2013.01) C11D 11/0047 (2013.01) (21) 출원번호 10-2015-7037164 (22) 출원일자 ( 국제 ) 2014 년 06 월 06 일 심사청구일자 없음 (85) 번역문제출일자 2015 년 12 월 30 일 (86) 국제출원번호 PCT/US2014/041322 (87) 국제공개번호 WO 2014/197808 국제공개일자 (30) 우선권주장 2014 년 12 월 11 일 61/831,928 2013 년 06 월 06 일미국 (US) (11) 공개번호 10-2016-0014714 (43) 공개일자 2016년02월11일 (71) 출원인 어드밴스드테크놀러지머티리얼즈, 인코포레이티드 미국코네티컷 06810 댄버리코머스드라이브 7 (72) 발명자 천리민 미국코네티컷주 06854 노워크노스워터스트리트씨 405 77 리피스티븐 미국코네티컷주 06804 브룩필드딘로드 20 ( 뒷면에계속 ) (74) 대리인 제일특허법인 전체청구항수 : 총 19 항 (54) 발명의명칭질화티타늄의선택적인에칭을위한조성물및방법 (57) 요약 미세전자소자로부터금속전도, 예컨대코발트, 루테늄및구리, 및절연물질에비해질화티타늄및 / 또는포토레지스트에칭잔여물질을선택적으로제거하는데유용한조성물. 상기제거조성물은하나이상의산화제및에천트를함유하고, 선택성을보장하기위해다양한부식방지제를함유할수있다. - 1 -
(52) CPC 특허분류 (Coo. Cl.) C11D 3/0073 (2013.01) C11D 3/3947 (2013.01) C11D 3/3956 (2013.01) G03F 7/32 (2013.01) (72) 발명자 쿠퍼엠마누엘아이 미국뉴욕주 10583 스카즈데일아더스톤로드 25 송링얀 미국콜로라도주 80528 포트콜린스프리시젼드라이브 3629 #344-2 -
특허청구의범위청구항 1 미세전자소자의표면으로부터질화티타늄및 / 또는포토레지스트에칭잔여물질을선택적으로제거하기위한조성물로, 하나이상의산화제, 하나이상의에천트, 하나이상의금속부식방지제, 하나이상의킬레이트제, 및하나이상의용매를포함하는조성물. 청구항 2 제 1 항에있어서, 상기에천트는 H 2 ZrF 6, H 2 TiF 6, HPF 6, HF, 불화암모늄, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로규산, 테트라부틸암모늄테트라플루오로보레이트 (TBA-BF 4 ), 헥사플루오로규산암모늄, 헥사플루오로티탄산암모늄, 수산화테트라메틸암모늄 (TMAH), 수산화테트라에틸암모늄 (TEAH), 수산화테트라프로필암모늄 (TPAH), 수산화테트라부틸암모늄 (TBAH), 수산화벤질트리메틸암모늄 (BTMAH), 수산화칼륨, 수산화암모늄, 수산화벤질트리에틸암모늄 (BTEAH), 수산화테트라부틸포스포늄 (TBPH), 수산화 (2-히드록실에틸) 트리메틸암모늄, 수산화 (2-히드록실에틸) 트리에틸암모늄, 수산화 (2-히드록실에틸) 트리프로필암모늄, 수산화 (1-히드록시프로필) 트리메틸암모늄, 수산화에틸트리메틸암모늄, 수산화디에틸디메틸암모늄 (DEDMAH), 수산화트리스 (2-히드록시에틸) 메틸암모늄 (THEMAH), 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 (TMG), 구아니딘카본에이트, 아르기닌, 수산화암모늄, 모노에탄올아민 (MEA), 디에탄올아민 (DEA), 트리에탄올아민 (TEA), 에틸렌디아민, 시스테인, 불화테트라알킬암모늄 (NR 1 R 2 R 3 R 4 F) 및그조합으로구성된군에서선택된종을포함하되, R 1, R 2, R 3, R 4 는서로동일하거나상이할수있고직쇄형또는분지형 C 1 -C 6 알킬기인조성물. 청구항 3 제 1 항또는제 2 항에있어서, 상기에천트는 TMAH, 수산화콜린, 수산화칼륨, THEMAH 및그조합을포함하는조성물. 청구항 4 제 1 항내지제 3 항중어느한항에있어서, 상기산화제는과산화수소, FeCl 3, FeF 3, Fe(NO 3 ) 3, Sr(NO 3 ) 2, CoF 3, MnF 3, 옥손 (2KHSO 5 *KHSO 4 *K 2 SO 4 ), 과요오드산, 요오드산, 산화바나듐 (V), 산화바나듐 (IV,V), 바나듐산암모늄, 과산화일황산암모늄, 아염소산암모늄 (NH 4 ClO 2 ), 염소산암모늄 (NH 4 ClO 3 ), 요오드산암모늄 (NH 4 IO 3 ), 질산암모늄 (NH 4 NO 3 ), 과붕산암모늄 (NH 4 BO 3 ), 과염소산암모늄 (NH 4 ClO 4 ), 과요오드산암모늄 (NH 4 IO 3 ), 과황산암모늄 ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ), 차아염소산암모늄 (NH 4 ClO), 텅스텐산암모늄 ((NH 4 ) 10 H 2 (W 2 O 7 )), 과황산나트륨 (Na 2 S 2 O 8 ), 차아염소산나트륨 (NaClO), 과붕산나트륨, 요오드산칼륨 (KIO 3 ), 과망간산칼륨 (KMnO 4 ), 과황산칼륨, 질산 (HNO 3 ), 과황산칼륨 (K 2 S 2 O 8 ), 차아염소산칼륨 (KClO), 아염소산테트라메틸암모늄 ((N(CH 3 ) 4 )ClO 2 ), 염소산테트라메틸암모늄 ((N(CH 3 ) 4 )ClO 3 ), 요오드산테트라메틸암모늄 ((N(CH 3 ) 4 )IO 3 ), 과붕산테트라메틸암모늄 ((N(CH 3 ) 4 )BO 3 ), 과염소산테트라메틸암모늄 ((N(CH 3 ) 4 )ClO 4 ), 과요오드산테트라메틸암모늄 ((N(CH 3 ) 4 )IO 4 ), 과황산테트라메틸암모늄 ((N(CH 3 ) 4 )S 2 O 8 ), 과산화일황산테트라부틸암모늄, 과산화일황산, 질산제2철 (Fe(NO 3 ) 3 ), 과산화수소요소 ((CO(NH 2 ) 2 )H 2 O 2 ), 과아세트산 (CH 3 (CO)OOH), 1,4-벤조퀴논, 톨루퀴논, 디메틸-1,4-벤조퀴논, 클로르아닐, 알록산, N-메틸모르폴린 N-옥사이드, 트리메틸아민 N-옥사이드, 및그조합으로구성된군에서선택된종을포함하는조성물. 청구항 5 제 1 항내지제 3 항중어느한항에있어서, 상기산화제는과산화수소를포함하는조성물. - 3 -
청구항 6 제 1 항내지제 5 항중어느한항에있어서, 상기하나이상의용매는물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 2-에틸-1-헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 부틸렌카본에이트, 에틸렌카본에이트, 프로필렌카본에이트, 콜린바이카본에이트, 디프로필렌글리콜, 디메틸설폭사이드, 설포란, 테트라히드로푸르푸릴알코올 (THFA), 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 테트라메틸요소, 디에틸렌글리콜모노메틸에터, 트리에틸렌글리콜모노메틸에터, 디에틸렌글리콜모노에틸에터, 트리에틸렌글리콜모노에틸에터, 에틸렌글리콜모노프로필에터, 에틸렌글리콜모노부틸에터, 디에틸렌글리콜모노부틸에터, 트리에틸렌글리콜모노부틸에터, 에틸렌글리콜모노헥실에터, 디에틸렌글리콜모노헥실에터, 에틸렌글리콜페닐에터, 프로필렌글리콜메틸에터, 디프로필렌글리콜메틸에터 (DPGME), 트리프로필렌글리콜메틸에터 (TPGME), 디프로필렌글리콜디메틸에터, 디프로필렌글리콜에틸에터, 프로필렌글리콜 n-프로필에터, 디프로필렌글리콜 N- 프로필에터 (DPGPE), 트리프로필렌글리콜 n-프로필에터, 프로필렌글리콜 n-부틸에터, 디프로필렌글리콜 n- 부틸에터, 트리프로필렌글리콜 n-부틸에터, 프로필렌글리콜페닐에터, 2,3-디하이드로데카플루오로펜탄, 에틸퍼플루오로부틸에터, 메틸퍼플루오로부틸에터, 알킬카본에이트, 4-메틸-2-펜탄올, 및그조합으로구성된군에서선택된종을포함하는조성물. 청구항 7 제 1 항내지제 5 항중어느한항에있어서, 상기하나이상의용매는물을포함하는조성물. 청구항 8 제 1 항내지제 7 항중어느한항에있어서, 상기하나이상의금속부식방지제는 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올 (ATDT), 2-아미노-5-에틸-1,3,4-티아디아졸, 벤조트리아졸 (BTA), 1,2,4-트리아졸 (TAZ), 톨릴트리아졸, 5-메틸-벤조트리아졸 (mbta), 5-페닐-벤조트리아졸, 5-니트로-벤조트리아졸, 벤조트리아졸카복실산, 3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 1-아미노-1,2,4-트리아졸, 히드록시벤조트리아졸, 2-(5-아미노-펜틸 )-벤조트리아졸, 1-아미노-1,2,3-트리아졸, 1-아미노-5-메틸- 1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸 (3-ATA), 5-아미노-1,2,4-트리아졸 (5-ATA), 3-아미노-5-메르캅토- 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-메틸티오-1H-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-트리아졸, ATA-SDS, 3- 메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3-이소프로필-1,2,4-트리아졸, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 5-페닐티오-벤조트리아졸, 할로-벤조트리아졸 ( 할로 = F, Cl, Br 또는 I), 나프토트리아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸 (MBI), 2-메르캅토벤조티아졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-메르캅토티아졸린, 5-아미노테트라졸, 펜틸렌테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-벤질-1H-테트라졸, 5-메틸테트라졸, 5-메르캅토-1-메틸-테트라졸, 1-페닐-1H-테트라졸-5-티올, 알부민 O, 2-벤질피리딘, 석신이미드, 2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진, 티아졸, 트리아진, 메틸테트라졸, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,5-펜타메틸렌테트라졸, 1-페닐-5-메르캅토테트라졸, 디아미노메틸트리아진, 이미다졸린티온, 4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸, 벤조티아졸, 이미다졸, 벤조이미다졸, 2-아미노벤조이미다졸, 1-메틸이미다졸, 인디아졸, 염화데실트리메틸암모늄 (DTAC), 아데노신, 아데닌, 석신이미드, 카바졸, 사카린, 요산, 벤조인옥심, 4가양이온염폴리 ( 에틸렌글리콜 ), 폴리 ( 프로필렌글리콜 ), 에틸렌옥사이드 / 프로필렌옥사이드블록공중합체, 예컨대폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노올레이트, 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시프로필렌 / 폴리옥시에틸렌블록공중합체, 도데실벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산나트륨 (SDS), 도데실포스폰산 (DDPA), 비스 (2-에틸헥실 ) 포스페이트, 벤질포스폰산, 디페닐포스핀산, 1,2-에틸렌디포스폰산, 페닐포스폰산, 신남산, 브롬화세틸트리메틸암모늄, 브롬화미리스틸트리메틸암모늄및그조합으로구성된군에서선택된종을포함하는조성물. 청구항 9 제 1 항내지제 8 항중어느한항에있어서, 상기부식방지제는 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 3-ATA, 1,2,4-트리아졸, 및 / 또는 DTAC를포함하는조성물. 청구항 10-4 -
제 1 항내지제 9 항중어느한항에있어서, 상기하나이상의킬레이트제는아세틸아세토네이트, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온, 글리세린, 세린, 프롤린, 류신, 알라닌, 아스파라진, 아스파르트산, 글루타민, 발린, 및라이신, 이미노디아세트산 (IDA), 말론산, 옥살산, 석신산, 붕산, 니트릴로트리아세트산, 말산, 시트르산, 아세트산, 말레산, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 에틸렌디아민테트라아세트산디암모늄염, (1,2-사이클로헥실렌디니트릴로 ) 테트라아세트산 (CDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산 (DTPA), 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카복시산 (PBTCA), 에틸렌디아민디석신산, 프로필렌디아민테트라아세트산, 포스폰산, 히드록시에틸리덴디포스폰산 (HEDP), 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 니트릴로-트리스 ( 메틸렌포스폰산 )(NTMP), 아미노트리 ( 메틸렌포스폰산 ), 디에틸렌트리아민펜타 ( 메틸렌포스폰산 ), 에틸렌디아민테트라 ( 메틸렌포스폰산 )(EDTMPA), 에틸렌디아민, 2,4-펜탄디온, 염화벤잘코늄, 1-이미다졸, 테트라글라임, 펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA), 1,3,5-트리아진- 2,4,6-티티올트리소듐염용액, 1,3,5-트리아진-2,4,6-티티올트리암모늄염용액, 디에틸디티오카밤산나트륨, 이치환된디티오카바메이트, 설파닐아미드, 모노에탄올아민 (MEA), 2-히드록시피리딘 1-옥사이드, 트리인산나트륨 5염기, 및그조합으로구성된군에서선택된종을포함하는조성물. 청구항 11 제 1 항내지제 10 항중어느한항에있어서, 하나이상의킬레이트제는 CDTA를포함하는조성물. 청구항 12 제 1 항내지제 11 항중어느한항에있어서, 하나이상의킬레이트제는암모늄양이온또는아세트산염, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 황산염, 벤조산염, 프로피온산염, 시트르산염, 포름산염, 옥살산염, 타르타르산염, 석산산염, 젖산염, 말레산염, 말론산염, 퓨마르산염, 말산염, 아스코르브산염, 만델산염, 및프탈산염의테트라알킬암모늄양이온, 및그조합으로구성된군에서선택된종을포함하는조성물. 청구항 13 제 1 항내지제 12 항중어느한항에있어서, 하나이상의킬레이트제는브롬화암모늄및 / 또는염화암모늄을포함하는조성물. 청구항 14 제 1 항내지제 13 항중어느한항에있어서, 하나이상의계면활성제, 하나이상의저부동태제, 및그조합으로구성된군으로부터선택된추가적인성분을하나이상더포함하는조성물. 청구항 15 제 1 항내지제 14 항중어느한항에있어서, 상기조성물은규산염, 연마재, 금속할로겐화물, 및그조합이실질적으로없는조성물. 청구항 16 제 1 항내지제 15 항중어느한항에있어서, 조성물의 ph는약 5 내지약 12의범위안에있는조성물. 청구항 17 미세전자소자의표면으로부터질화티타늄물질을에칭하는방법으로, 상기표면을제 1 항내지제 16 항중어느한항의조성물과접촉시켜상기표면으로부터질화티타늄물질을금속과절연물질에비해선택적으로제거하는것을포함하는방법. - 5 -
청구항 18 제 17 항에있어서, 상기접촉은약 20 내지약 100 의온도에서약 0.3 분내지약 30 분의시간을포함하는방법. 청구항 19 제 17 항또는제 18 항에있어서, 원하는에칭작용이후에상기조성물을표면에서헹궈내는방법. 명세서 [0001] 기술분야본발명은금속전도체와절연물질 ( 예를들어, 저유전체 ) 존재하에서, 질화티타늄및 / 또는포토레지스트에칭잔여물을선택적으로에칭하기위한조성물및공정에관한것이며, 더특히는노출층또는기저층의구리, 코발트, 루테늄그리고저유전체물질보다더높은에칭속도와선택성으로질화티타늄및 / 또는포토레지스트에칭잔여물을효과적이고효율적으로에칭하기위한조성물및공정에관한것이다. [0002] [0003] [0004] 배경기술포토레지스트마스크는보통반도체나유전체와같은물질에패턴을새기기위한반도체산업에이용된다. 한응용으로서, 포토레지스트마스크는미세전자소자의백-엔드배선에서인터커넥트를형성하기위한이중다마신 (damascene) 공정에사용된다. 이중다마신공정은구리나코발트층과같이, 금속전도체층에놓인저유전체층에포토레지스트마스크를형성하는것을포함한다. 이어서비아및 / 또는트렌치를형성하기위해포토레지스트마스크에따라저유전체층이에칭되어, 금속전도체층을노출시킨다. 일반적으로이중다마신구조로알려져있는비아및트렌치는, 보통두리소그래피단계를이용하여형성된다. 이어서포토레지스트마스크는인터커넥트를형성하기위해전도성물질이비아및 / 또는트렌치안에증착되기전, 저유전체층으로부터제거된다. 미세전자소자의크기가감소함에따라, 비아및트렌치의임계치수를달성하기가더어려워졌다. 그래서, 금속하드마스크는비아및트렌치의더나은프로파일제어를위해이용된다. 금속하드마스크는티타늄또는질화티타늄으로만들어질수있고, 이중다마신구조의비아및 / 또는트렌치를형성한후습식에칭공정에의해제거된다. 습식에칭공정은기저층의금속전도체층과저유전체물질에영향을주지않고, 금속하드마스크및 / 또는포토레지스트에칭잔여물을효과적으로제거하는제거화학을사용하는것이필수적이다. 다시말해서, 제거화학은금속전도체층과저유전체층에매우선택적이기위해필요하다. 따라서, 본발명의목적은하드마스크의에칭속도를변경하지않으면서, 존재하는금속전도체층과저유전체층에비해하드마스크물질을선택적으로제거하기위한개선된조성물을제공하는것이다. [0005] [0006] [0007] 발명의내용본발명은존재하는금속전도체층과저유전체층에비해하드마스크층및 / 또는포토레지스트에칭잔여물을선택적으로에칭하기위한조성물및공정에관한것이다. 더구체적으로, 본발명은구리, 코발트, 루테늄, 및저유전체층에비해질화티타늄및 / 또는포토레지스트에칭잔여물을선택적으로에칭하기위한조성물및공정에관한것이다. 하나의태양으로, 미세전자소자의표면으로부터질화티타늄및 / 또는포토레지스트에칭잔여물질을선택적으로제거하기위한조성물이설명되고, 상기조성물은하나이상의산화제, 하나이상의에천트, 하나이상의금속부식방지제, 하나이상의킬레이트제, 및하나이상의용매를포함한다. 다른하나의태양으로, 미세전자소자의표면으로부터질화티타늄물질및 / 또는포토레지스트에칭잔여물에칭방법이기술되어있는데, 상기표면을조성물과접촉시켜상기표면으로부터금속및절연물질에비해질화티타늄물질및 / 또는포토레지스트에칭잔여물을선택적으로제거하는것을포함하는방법이며, 상기조성물은하나이상의산화제, 하나이상의에천트, 하나이상의금속부식방지제, 하나이상의킬레이트제, 및하나이상의용매를포함한다. - 6 -
[0008] 또다른태양으로, 본발명의특징및실시예는보증하는개시내용과첨부된청구항으로부터더완전히분명해 질수있다. [0009] [0010] [0011] [0012] 발명을실시하기위한구체적인내용일반적으로, 본발명은금속전도체층과저유전체층에비해하드마스크층및 / 또는포토레지스트에칭잔여물을선택적으로에칭하기위한조성물및공정에관한것이다. 더구체적으로는, 본발명은구리, 코발트, 루테늄, 및저유전체층에비해질화티타늄및 / 또는포토레지스트에칭잔여물을선택적으로에칭하기위한조성물및공정에관한것이다. 미세전자소자에존재할수있는다른물질은상기조성물에의해실질적으로제거되거나부식되지않아야한다. 용이한참조를위해, " 미세전자소자 " 는반도체기판, 평면판표시장치, 상변환메모리소자, 태양전지판및태양전지소자, 광전지, 및미세전자공학, 집적회로, 에너지집합또는컴퓨터칩응용에사용하기위해제조된미세전자기계시스템 (MEMS) 을포함하는그외의제품에해당한다. 용어 " 미세전자소자 ", " 미세전자기판 " 및 " 미세전자소자구조 " 는어떤식으로든제한된다는의미가아니며, 결국미세전자소자또는미세전자조립체가될임의의기판또는구조를포함한다고이해될것이다. 미세전자소자는패턴될수있고, 블랭키트될수있으며, 대조및 / 또는시험소자가될수있다본원에서사용된 " 하드마스크덮개층 " 은플라즈마에칭단계동안보호하기위한유전체물질에증착된물질에해당한다. 하드마스크덮개층은전형적으로질화규소, 산질화규소, 질화티타늄, 산질화티타늄, 티타늄및다른비슷한화합물이다. 본원에사용된 " 질화티타늄 " 및 "TiN x " 은다양한화학양론을포함한불순한질화티타늄뿐만아니라순수한 질화티타늄, 및산소함유물 (TiO x N y ) 에해당한다. [0013] [0014] [0015] [0016] 본원에사용된 " 약 " 은표시량의 ± 5 % 에해당하도록의도되었다. 본원에정의된 " 저유전체물질 " 은층을이루는미세전자소자의유전체물질로사용된임의의물질에해당하며, 상기물질은유전상수가약 3.5 미만인물질이다. 바람직하게는, 상기저유전체물질은저극성물질, 예컨대규소포함유기중합체, 규소포함혼성유기 / 무기물질, 유기실리케이트유리 (OSG), TEOS, 불화규소유리 (FSG), 이산화규소, 및탄소도프산화물 (CDO) 유리를포함한다. 상기저유전체물질은다양한밀도와다양한공극율을가질것이라이해된다. 본원에정의된 " 금속전도체층 " 은구리, 텅스텐, 코발트, 몰리브덴, 알루미늄, 루테늄, 이를포함하는합금, 및그조합을포함한다. 본원에정의된 " 아민 " 종류는하나이상의 1차, 2차, 및 3차아민을포함하되, (1) 카복실산기와아민기모두를포함하는종, (2) 아민기를포함하는계면활성제, 및 (3) 아민기가치환기 ( 예를들어, 아릴또는헤테로사이클 부분에붙은치환기 ) 인종은이정의에의해 " 아민 " 으로고려하지않는다. 상기아민화학식은 NR 1 R 2 R 3 로표현될수있고, R 1, R 2 및 R 3 는서로동일하거나상이할수있으며, 수소, 직쇄형또는분지형 C 1 -C 6 알킬기 ( 예를들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 ), C 6 -C 10 아릴 ( 예를들어, 벤질 ), 직쇄형또는분지형 C 1 -C 6 알칸올 ( 예를들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 ), 및그조합으로구성된군에서선택되되, R 1, R 2 및 R 3 는모두가수소가될수없다. [0017] [0018] [0019] 본원에정의된 " 포토레지스트에칭잔여물 " 은당업자에의해용이하게이해되는바와같이, 포토레지스트물질, 또는에칭이나애싱단계후포토레지스트의부산물을포함하는임의의잔여물에해당한다. 포토레지스트에칭잔여물은규소포함물질, 티타늄포함물질, 질소포함물질, 산소포함물질, 중합체잔여물질, 구리포함잔여물질 ( 산화구리잔여물포함 ), 텅스텐포함잔여물질, 코발트포함잔여물질, 에칭가스잔여물, 예컨대염소및불소, 및그조합을포함할수있다. " 실질적으로없는 " 은본원에서 2 중량 % 미만, 바람직하게는 1 중량 % 미만, 더바람직하게는 0.5 중량 % 미만, 훨씬더바람직하게는 0.1 중량 % 미만, 그리고가장바람직하게는 0 중량 % 로정의된다. 본원에사용된 " 불화물 " 종은불화이온 (F - ) 또는공유결합된불소를포함하는종에해당한다. 불화물종은불화 - 7 -
물종또는본래생성된상태로포함될수있는것으로이해될것이다. [0020] [0021] [0022] [0023] [0024] [0025] [0026] 본원에사용된 " 염화물 " 종은염화이온 (Cl - ) 을포함하는종에해당하되, 염화음이온을포함하는계면활성제는이정의에따른 " 염화물 " 로고려하지않는다. 본원에사용된강염기는하나이상이 11보다큰 pka를갖는임의의염기인반면, 약염기는하나이상이 11보다작은 pka를갖는임의의염기이다. 본발명의조성물은매우다양한구체적인제형으로구현될수있으며, 이하에더자세히설명되어있다. 이러한모든조성물에서, 상기조성물의구체적인성분은 0 하한을포함한중량 % 범위와관련하여논의되는데, 이러한성분은조성물의다양하고구체적인실시양태에서존재하거나부재할수있고, 이러한성분이존재하는경우, 이러한성분이사용된조성물의총중량에기초하여, 0.001 중량 % 만큼낮은농도에서존재할수있다고이해할수있다. 본발명의실시양태는하드마스크및 / 또는포토레지스트에칭잔여물의제거를위한화학을포함한다. 한실시양태에서, 제거조성물은유전체층위의금속하드마스크및 / 또는포토레지스트에칭잔여물을제거하는습식에칭용액이며, 유전체층아래의금속전도체층및유전체층그자체에매우선택적이다. 더구체적인실시양태에서, 제거조성물은질화티타늄층및 / 또는포토레지스트에칭잔여물을제거하는, 구리, 코발트, 루테늄, 및저유전체물질중하나이상에매우선택적인습식에칭용액이다. 첫번째태양으로, 미세전자소자의표면으로부터질화티타늄및 / 또는포토레지스트에칭잔여물질을선택적으로제거하기위한조성물이설명되고, 상기조성물은하나이상의산화제및하나이상의에천트를포함한다. 한실시양태에서, 미세전자소자의표면으로부터질화티타늄및 / 또는포토레지스트에칭잔여물질을선택적으로제거하기위한조성물은, 하나이상의산화제, 하나이상의에천트, 하나이상의금속부식방지제, 및하나이상의용매를포함하거나, 이들로구성되거나, 또는이들로필수적으로구성된다. 다른한실시양태에서, 미세전자소자의표면으로부터질화티타늄및 / 또는포토레지스트에칭잔여물질을선택적으로제거하기위한조성물은하나이상의산화제, 하나이상의에천트, 하나이상의킬레이트제, 및하나이상의용매를포함하거나, 이들로구성되거나, 또는이들로필수적으로구성된다. 다른한실시양태에서, 미세전자소자의표면으로부터질화티타늄및 / 또는포토레지스트에칭잔여물질을선택적으로제거하기위한조성물은하나이상의산화제, 하나이상의에천트, 하나이상의킬레이트제, 하나이상의금속부식방지제, 및하나이상의용매를포함하거나, 이들로구성되거나, 또는이들로필수적으로구성된다. 또다른실시양태에서, 미세전자소자의표면으로부터질화티타늄및 / 또는포토레지스트에칭잔여물질을선택적으로제거하기위한조성물은하나이상의산화제, 하나이상의에천트, 하나이상의킬레이트제, 하나이상의금속부식방지제, 하나이상의계면활성제, 및하나이상의용매를포함하거나, 이들로구성되거나, 또는이들로필수적으로구성된다. 다른한실시양태에서, 미세전자소자의표면으로부터질화티타늄및 / 또는포토레지스트에칭잔여물질을선택적으로제거하기위한조성물은하나이상의산화제, 하나이상의에천트, 하나이상의금속부식방지제, 하나이상의계면활성제, 및하나이상의용매를포함하거나, 이들로구성되거나, 또는이들로필수적으로구성된다. 또다른한실시양태에서, 미세전자소자의표면으로부터질화티타늄및 / 또는포토레지스트에칭잔여물질을선택적으로제거하기위한조성물은하나이상의산화제, 하나이상의에천트, 하나이상의킬레이트제, 하나이상의계면활성제, 및하나이상의용매를포함하거나, 이들로구성되거나, 또는이들로필수적으로구성된다. 또다른실시양태에서, 미세전자소자의표면으로부터질화티타늄및 / 또는포토레지스트에칭잔여물질로제거하기위한조성물은, 하나이상의산화제, 하나이상의에천트, 하나이상의킬레이트제, 및하나이상이수- 혼화성유기용매인둘이상의용매를포함하거나, 이들로구성되거나, 또는이들로필수적으로구성된다. 첫번째태양의각각의실시양태에서, 하나이상의규소포함화합물및 / 또는하나이상의저부동태제가첨가될수있다. 이조성물은규산염, 연마재, 금속할로겐화물, 및그조합이실질적으로없다. 이조성물은약 5 내지약 12, 바람직하게는약 6 내지약 10의 ph 값을갖는다. 에천트는질화티타늄의에칭속도를증가시키기위해첨가된다. 고려되는에천트는 HF, 불화암모늄, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로규산, B-F 또는 Si-F 결합을포함하는다른화합물, 테트라부틸암모늄테트라플루오로 보레이트 (TBA-BF 4 ), 불화테트라알킬암모늄 (NR 1 R 2 R 3 R 4 F), 강염기, 예컨대수산화테트라알킬암모늄 ((NR 1 R 2 R 3 R 4 OH) ( 상기 R 1, R 2, R 3, R 4 는서로동일하거나상이할수있으며수소, 직쇄형또는분지형 C 1 -C 6 알킬기 ( 예를들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 ), C 1 -C 6 알콕시기 ( 예를들어, 히드록시에틸, 히드록시프로필 ), 치환된또 - 8 -
는비치환된아릴기 ( 예를들어, 벤질 ) 로구성된군에서선택된다 ), 약염기및그조합을포함하지만, 이들로한정되진않는다. 바람직하게는, 불화물공급원은테트라플루오로붕산, 헥사플루오로규산, H 2 ZrF 6, H 2 TiF 6, HPF 6, 불화암모늄, 불화테트라메틸암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 헥사플루오로규산암모늄, 헥사플루오로티탄산암모늄, 또는불화암모늄및불화테트라메틸암모늄의조합을포함한다. 대안으로서, 또는불화물공급원에추가로, 상기에천트는강염기, 예컨대수산화테트라메틸암모늄 (TMAH), 수산화테트라에틸암모늄 (TEAH), 수산화테트라프로필암모늄 (TPAH), 수산화테트라부틸암모늄 (TBAH), 수산화벤질트리메틸암모늄 (BTMAH), 수산화칼륨, 수산화암모늄, 수산화벤질트리에틸암모늄 (BTEAH), 수산화테트라부틸포스포늄 (TBPH), 수산화 (2-히드록시에틸) 트리메틸암모늄 ( 수산화콜린 ), 수산화 (2-히드록시에틸) 트리에틸암모늄, 수산화 (2-히드록시에틸 ) 트리프로필암모늄, 수산화 (1-히드록시) 트리메틸암모늄, 수산화에틸트리메틸암모늄, 수산화디에틸디메틸암모늄 (DEDMAH), 수산화트리스 (2-히드록시에틸) 메틸암모늄 (THEMAH), 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 (TMG), 수산화칼륨, 구아니딘카본에이트, 아르기닌, 및그조합을포함할수있다. 수산화콜린이사용되는경우, 상업적인제품은수산화콜린이불필요한부산물로분해되는것을최소화하기위해소량의안정제를종종포함한다고당업자에게알려져있다. 수산화콜린안정제는당분야에알려져있으며, 포름알데히드, 히드록실아민, 아황산염, 및수소화물을포함하나, 이들로한정되진않는다. 고려되는약염기는수산화암모늄, 모노에탄올아민 (MEA), 디에탄올아민 (DEA), 트리에탄올아민 (TEA), 에틸렌디아민, 시스테인및그조합을포함하나, 이들로한정되진않는다. 더바람직하게는, 상기에천트는수산화테트라알킬암모늄, 수산화콜린, 수산화칼륨, 및 / 또는 THEMAH, 더바람직하게는 TMAH, 수산화콜린, 수산화칼륨, THEMAH, 및그조합을포함한다. [0027] 산화제는 TiN x 중 Ti 3+ 를산화시키기위해포함된다. 여기에서고려되는산화제는과산화수소 (H 2 O 2 ), FeCl 3, FeF 3, Fe(NO 3 ) 3, Sr(NO 3 ) 2, CoF 3, MnF 3, 옥손 (2KHSO 5 *KHSO 4 *K 2 SO 4 ), 과요오드산, 요오드산, 산화바나듐 (V), 산화바나듐 (IV,V), 바나듐산암모늄, 다원자성암모늄염 ( 예컨대과산화일황산암모늄, 아염소산암모늄 (NH 4 ClO 2 ), 염소산암모늄 (NH 4 ClO 3 ), 요오드산암모늄 (NH 4 IO 3 ), 질산암모늄 (NH 4 NO 3 ), 과붕산암모늄 (NH 4 BO 3 ), 과염소산암모늄 (NH 4 ClO 4 ), 과요오드산암모늄 (NH 4 IO 3 ), 과황산암모늄 ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ), 차아염소산암모늄 (NH 4 ClO)), 차아브롬산암모늄, 텅스텐산암모늄 ((NH 4 ) 10 H 2 (W 2 O 7 )), 다원자성나트륨염 ( 예컨대과황산나트륨 (Na 2 S 2 O 8 ), 차아염소산나트륨 (NaClO), 과붕산나트륨, 차아브롬산나트늄 (NaBrO)), 다원자성칼륨염 ( 예컨대요오드산칼륨 (KIO 3 ), 과망간산칼륨 (KMnO 4 ), 과황산칼륨, 질산 (HNO 3 ), 과황산칼륨 (K 2 S 2 O 8 ), 차아염소산칼륨 (KClO)), 다원자성테트라메틸암모늄염 ( 예컨대아염소산테트라메틸암모늄 ((N(CH 3 ) 4 )ClO 2 ), 염소산테트라메틸암모늄 ((N(CH 3 ) 4 )ClO 3 ), 요오드산테트라메틸암모늄 ((N(CH 3 ) 4 )IO 3 ), 과붕산테트라메틸암모늄 ((N(CH 3 ) 4 )BO 3 ), 과염소산테트라메틸암모늄 ((N(CH 3 ) 4 )ClO 4 ), 과요오드산테트라메틸암모늄 ((N(CH 3 ) 4 )IO 4 ), 과황산테트라메틸암모늄 ((N(CH 3 ) 4 )S 2 O 8 )), 다원자성테트라부틸암모늄염 ( 예컨대과산화일황산테트라부틸암모늄 ), 과산화일황산, 질산제2철 (Fe(NO 3 ) 3 ), 과산화수소요소 ((CO(NH 2 ) 2 )H 2 O 2 ), 과아세트산 (CH 3 (CO)OOH), 1,4-벤조퀴논, 톨루퀴논, 디메틸-1,4-벤조퀴논, 클로르아닐, 알록산, N-메틸모르폴린 N-옥사이드, 트리메틸아민 N-옥사이드, 및그조합을포함하나, 이들로한정되진않는다. 산화제가염일때수화되거나무수일수있다. 산화제는조성물에, 조성물이소자웨이퍼에도입되기전에제조시도입되거나또는대안으로서소자웨이퍼에서, 즉동일반응계에서도입될수있다. 바람직하게는, 두번째태양의조성물을위한산화제는과산화수소를포함한다. 바람직하게는, 첫번째태양의조성물을위한산화제는과산화수소, 차아염소산암모늄, 차아염소산나트륨, 및그조합을포함한다. [0028] [0029] 산화제가요오드산염또는과요오드산염을포함할때, 바람직하게는요오드스캐빈저가제거조성물에첨가된다. 이론에얽매이지않으려고함에도, 요오드산염또는과요오드산염이감소됨에따라, 요오드는축적되어구리에칭속도를증가시킨다고생각된다. 요오드스캐빈저는케톤, 더바람직하게는카보닐알파수소를갖는케톤, 예컨대 4-메틸-2-펜탄온, 2,4-디메틸-3-펜탄온, 사이클로헥산온, 5-메틸-3-헵탄온, 3-펜탄온, 5-히드록시-2-펜탄온, 2,5-헥산디온, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 아세톤, 부탄온, 2-메틸-2-부탄온, 3,3-디메틸- 2-부탄온, 4-히드록시-2-부탄온, 사이클로펜탄온, 2-펜탄온, 2-펜탄온, 1-페닐에탄온, 아세토페논, 벤조페논, 2-헥산온, 3-헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 2,6-디메틸-4-헵탄온, 2-옥탄온, 3-옥탄온, 4-옥탄온, 디사이클로헥실케톤, 2,6-디메틸사이클로헥산온, 2-아세틸사이클로헥산온, 2,4-펜탄디온, 멘톤및그조합을포함하나, 이들로한정되진않는다. 킬레이트제는 TiN x 의에칭속도와포토레지스트에칭잔여물세척성능을증가시키기위해첨가되며, 큰내산화 - 9 -
성을갖는다. 고려되는킬레이트제는 β-디케토네이트화합물, 예컨대아세틸아세토네이트, 1,1,1-트리플루오로 -2,4-펜탄디온, 및 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온 ; 아민및아미노산, 예컨대글리신, 세린, 프롤린, 류신, 알라닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 글루타민, 발린, 및리신 ; 이미노디아세트산 (IDA), 말론산, 옥살산, 석신산, 붕산, 니트릴로아세트산, 말산, 시트르산, 아세트산, 말레산, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), EDTA-2NH 3 ( 에틸렌디아민테트라아세트산디암모늄염 ), (1,2-사이클로헥실렌디니트릴로 ) 테트라아세트산 (CDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산 (DTPA), 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카복시산 (PBTCA), 에틸렌디아민디석신산, 및프로필렌디아민테트라아세트산으로구성된군에서선택된다양성자산 ; 포스폰산 ; 포스폰산유도체, 예컨대히드록시에틸리덴디포스폰산 (HEDP)( 디퀘스트 (Dequest) 2010), 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 니트릴로-트리스 ( 메틸렌포스폰산 )(NTMP), 아미노트리 ( 메틸렌포스폰산 )( 디퀘스트 2000), 디에틸렌트리아민펜타 ( 메틸렌포스폰산 )( 디퀘스트 2060S), 에틸렌디아민테트라 ( 메틸렌포스폰산 )(EDTMPA); 에틸렌디아민 ; 2,4-펜탄디온 ; 염화벤잘코늄 ; 1-이미다졸 ; 테트라글라임 ; 펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA); 1,3,5-트리아진-2,4,6-티티올트리소듐염용액 ; 1,3,5-트리아진-2,4,6-티티올트리암모늄염용액 ; 디에틸디티오카밤산나트륨 ; 하나의알킬기 (R 2 = 헥실, 옥틸, 데실또는도데실 ) 및하나의올리고에터 (R 1 (CH 2 CH 2 O) 2, 여기서 R 1 = 에틸또는부틸 ) 를갖는이치환된디티오카바메이트 (R 1 (CH 2 CH 2 O) 2 NR 2 CS 2 Na); 설파닐아미드 ; 모노에탄올아민 (MEA); 2-히드록시피리딘 1-옥사이드 ; 트리인산나트륨 5염기 ; 및그조합을포함하나, 이들로한정되진않는다. 대안으로서, 또는추가적으로, 상기킬레이트제는암모늄양이온또는테트라알킬암모늄양이온 ([NR 1 R 2 R 3 R 4 ] +, 여기서 R 1, R 2, R 3 및 R 4 는서로동일하거나상이할수있고, 수소및 C 1 -C 6 알킬기 ( 예를들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 ) 로구성된군에서선택된다 ), 및아세트산염, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 황산염, 벤조산염, 프로피온산염, 시트르산염, 포름산염, 옥살산염, 타르타르산염, 석신산염, 젖산염, 말레산염, 말론산염, 퓨마르산염, 말산염, 아스코르브산염, 만델산염, 및프탈산염으로구성된군으로부터선택된음이온을포함하는염을포함한다. 예를들어, 상기염은브롬화암모늄및 / 또는염화암모늄을포함할수있다. 더바람직하게는, 상기킬레이트제는하나이상의브롬화암모늄, 염화암모늄, 포스폰산, CDTA, 포스폰산유도체 ( 예컨대 HEDP, DTPA, NTMP, EDTMPA), 및그임의의조합을포함한다. [0030] 금속부식방지제는산화제및카복실산염 ( 존재하는경우 ) 의산화작용을막기위해첨가된다. 본원에서고려되는금속부식방지제는, 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올 (ATDT), 2-아미노-5-에틸-1,3,4-티아디아졸, 벤조트리아졸 (BTA), 1,2,4-트리아졸 (TAZ), 톨릴트리아졸, 5-메틸-벤조트리아졸 (mbta), 5-페닐-벤조트리아졸, 5-니트로 -벤조트리아졸, 벤조트리아졸카복실산, 3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 1-아미노-1,2,4-트리아졸, 히드록시벤조트리아졸, 2-(5-아미노-펜틸 )-벤조트리아졸, 1-아미노-1,2,3-트리아졸, 1-아미노-5-메틸-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸 (3-ATA), 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3-이소프로필-1,2,4-트리아졸, 5-페닐티올- 벤조트리아졸, 할로-벤조트리아졸 ( 할로 = F, Cl, Br 또는 I), 나프토트리아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸 (MBI), 2-메르캅토벤조티아졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-메르캅토티아졸린, 5-아미노-1,2,4-트리아졸 (5-ATA), 도데실황산나트륨 (SDS), ATA-SDS, 3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 펜틸렌테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-벤질-1H-테트라졸, 5-메틸테트라졸, 5-메르캅토-1-메틸-테트라졸, 1-페닐-1H-테트라졸-5-티올, 알부민 O( 대만계면활성제 ), 2-벤질피리딘, 석신이미드, 2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진, 티아졸, 트리아진, 메틸테트라졸, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,5-펜타메틸렌테트라졸, 1-페닐-5-메르캅토테트라졸, 디아미노메틸트리아진, 이미다졸린티온, 4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-메틸티오-1H-1,2,4-트리아졸, 벤조티아졸, 이미다졸, 벤조이미다졸, 2-아미노벤조이미다졸, 1-메틸이미다졸, 인디아졸, 아데닌, 석신이미드, 아데노신, 카바졸, 사카린, 요산, 및벤조인옥심을포함하나, 이들로한정되진않는다. 추가적인부식방지제는 4가양이온염, 예컨대염화벤잘코늄, 염화벤질디메틸도데실암모늄, 브롬화미리스틸트리메틸암모늄, 브롬화도데실트리메틸암모늄, 염화헥사데실피리디늄, 알리콰트 (Aliquat) 336( 코그니스 (Cognis)), 염화벤질디메틸페닐암모늄, 크로다콰트 (Crodaquat) TES( 크로다인코포레이티드 (Croda Inc.)), 리워콰트 (Rewoquat) CPEM( 위트코 (Witco)), p-톨루엔설폰산헥사데실트리메틸암모늄, 수산화헥사데실트리메틸암모늄, 이염화 1-메틸-1'-테트라데실-4,4'-비피리듐, 브롬화알킬트리메틸암모늄, 염산암프로륨, 수산화벤제토늄, 염화벤제토늄, 염화벤질디메틸헥사데실암모늄, 염화벤질디메틸테트라데실암모늄, 브롬화벤질도데실디메틸암모늄, 염화벤질도데실디메틸암모늄, 염화세틸피리디늄, p-톨루엔황산콜린염, 브롬화디메틸디옥타데실암모늄, 브롬화도데실에틸디메틸암모늄, 염화도데실트리메틸암모늄, 염화데실트리메틸암모늄 (DTAC), 브롬화에틸헥사데실디메틸암모늄, 기라드 (Girard) 시약, 인산이수소헥사데실 (2-히드록시에틸) 디메틸암모늄, 브롬화덱사데실피리디늄, 브롬화헥사데실트리메틸암모늄, 염화 - 10 -
헥사데실트리메틸암모늄, 염화메틸벤제토늄, 하이아민 (Hyamin )1622, 루비콰트 (Luviquat ), 액체 N,N',N'-폴리옥시에틸렌 (10)-N-탈로우-1,3-디아미노프로판, 브롬화옥시페노늄, 브롬화테트라헵틸암모늄, 브롬화테트라키스 ( 데실 ) 암모늄, 브롬화톤조늄, 염화트리도데실암모늄, 브롬화트리메틸옥타데실암모늄, 테트라플루오로붕산 1-메틸-3-n-옥틸이마다졸륨, 테트라플루오로붕산 1-데실-3-메틸이미다졸륨, 염화 1-데실-3-메틸이미다졸륨, 브롬화트리도데실메틸암모늄, 염화디메틸디스테아릴암모늄, 브롬화세틸트리메틸암모늄, 브롬화미스틸트리메틸암모늄, 및염화헥사메토늄을포함한다. 다른부식방지제는비이온성계면활성제 ( 예컨대폴리폭스 (PolyFox) PF-159( 옴노바 (OMNOVA) 용액 )), 폴리 ( 에틸렌글리콜 )( PEG ), 폴리 ( 프로필렌글리콜 )( PPG )), 에틸렌옥사이드 / 프로필렌옥사이드블록공중합체 ( 예컨대플루로닉 (Pluronic) F-127(BASF), 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노올레이트 ( 트윈 (Tween) 80), 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노팔미테이트 ( 트윈 40), 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트 ( 트윈 20)), 폴리옥시프로필렌 / 폴리옥시에틸렌블록공중합체 ( 예컨대플루로닉 L31, 플루로닉 31R1, 플루로닉 25R2 및플루로닉 25R4), 음이온계면활성제 ( 예컨대도데실벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산나트륨, 도데실포스폰산 (DDPA), 비스 (2-에틸헥실) 포스페이트, 벤질포스폰산, 디페닐포스핀산, 1,2-에틸렌디포스폰산, 페닐포스폰산 ), 신남산및그조합을포함한다. 상기 4가양이온염은부식방지제 ( 특히구리, 코발트, 및루테륨용 ) 와습윤제두가지모두로서작용할수있다. 당업자에게는 4가염이염화물또는브롬화물로서가장상업적으로자주이용가능한반면, 할로젠음이온과비할로젠음이온 ( 예컨대황산염, 메탄설폰산염, 질산염, 수산화물, 등 ) 의이온교환은용이하다는것이명백할수있다. 이러한전환된 4가염또한본원에서고려된다. 특히바람직한실시양태에서, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, TAZ, DTAC, 및트윈 80은산화제가구리에산화작용하는것을막는것으로알려져있다. 다른바람직한부식방지제는 4가양이온염, 더바람직하게는 MBI, 아데노신, 벤조티아졸, DDPA, 트윈 80, 및그임의의조합을포함한다. [0031] [0032] [0033] 상기하나이상의용매는물, 하나이상이상의수-혼화성유기용매, 또는그조합을포함할수있다. 예를들어, 상기하나이상의용매는물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 2-에틸-1-헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 부틸렌카본에이트, 에틸렌카본에이트, 프로필렌카본에이트, 콜린바이카본에이트, 디프로필렌글리콜, 디메틸설폭사이드, 설포란, 테트라히드로푸르푸릴알코올 (THFA), 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 테트라메틸요소, 디에틸렌글리콜모노메틸에터, 트리에틸렌글리콜모노메틸에터, 디에틸렌글리콜모노에틸에터, 트리에틸렌글리콜모노에틸에터, 에틸렌글리콜모노프로필에터, 에틸렌글리콜모노부틸에터, 디에틸렌글리콜모노부틸에터, 트리에틸렌글리콜모노부틸에터, 에틸렌글리콜모노헥실에터, 디에틸렌글리콜모노헥실에터, 에틸렌글리콜페닐에터, 프로필렌글리콜메틸에터, 디프로필렌글리콜메틸에터 (DPGME), 트리프로필렌글리콜메틸에터 (TPGME), 디프로필렌글리콜디메틸에터, 디프로필렌글리콜에틸에터, 프로필렌글리콜 n-프로필에터, 디프로필렌글리콜 n-프로필에터 (DPGPE), 트리프로필렌글리콜 n-프로필에터, 프로필렌글리콜 n-부틸에터, 디프로필렌글리콜 n-부틸에터, 트리프로필렌글리콜 n-부틸에터, 프로필렌글리콜페닐에터, 2,3-디하이드로데카플루오로펜탄, 에틸퍼플루오로부틸에터, 메틸퍼플루오로부틸에터, 알킬카본에이트, 4-메틸-2-펜탄올, 및그조합으로구성된군에서선택된하나이상의종을포함할수있다. 바람직하게는, 상기하나이상의용매는물, 가장바람직하게는탈이온수를포함한다. 첫번째태양의조성물은저유전체층의화학적공격을감소시키고추가적인산화로부터웨이퍼를보호하기위해, 하나이상의저부동태제를더포함할수있다. 바람직한저부동태제는붕산, 붕산염 ( 예컨대펜타붕산암모늄, 테트라붕산나트륨 ), 3-히드록시-2-나프토산, 말론산, 및이미노디아세트산을포함하지만, 이들로한정되진않는다. 저부동태제가존재하는경우, 조성물은조성물의총중량에기초하여약 0.01 중량 % 내지약 2 중량 % 의저부동태제를포함한다. 바람직하게는, 본원에기술된조성물을이용하여, 기저층저유전체물질의총중량에기초하여 2 중량 % 미만, 더바람직하게는 1 중량 % 미만, 가장바람직하게는 0.5 중량 % 미만의기저층저유천체물질이에칭 / 제거된다. 첫번째태양의조성물은에천트공급원의활성을감소시키기위해, 하나이상의규소포함화합물을더포함할수있다. 한실시양태에서, 상기하나이상의규소포함화합물은알콕시실란을포함한다. 고려되는알콕시실란은일반식 SiR 1 R 2 R 3 R 4 를갖는데, 여기서 R 1, R 2, R 3 및 R 4 는서로동일하거나상이할수있고, 직쇄형 C 1 -C 6 알킬기 ( 예를들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 ), 분지형 C 1 -C 6 알킬기, C 1 -C 6 알콕시기 ( 예를들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시 ), 페닐기, 및그조합으로구성된군에서선택된다. 당업자는, 알콕시실란의하나이상의 R 1, R 2, R 3 또는 R 4 는반드시 C 1 -C 6 알콕시기여야함을특징으로한다고이해해야한다. 고 - 11 -
려되는알콕시실란은메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 테트라에톡시실란 (TEOS), N-프로필트리메톡시실란, N-프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 및그조합을포함한다. 알콕시실란에대신사용되거나추가로사용될수있는다른규소포함화합물은헥사플루오로규산암모늄, 규산나트륨, 규산칼륨, 규산테트라메틸암모늄 (TMAS), 및그조합을포함한다. 바람직하게는, 상기규소포함화합물은 TEOS, TMAS, 및규산나트륨, 규산칼륨을포함한다. 규소포함화합물이존재하는경우, 그양은조성물의총중량에기초하여약 0.001 중량 % 내지약 2 중량 % 범위내이다. [0034] [0035] [0036] 습윤을보장하기위해, 특히 ph가낮을때, 계면활성제, 바람직하게는내산화성인불소계음이온계면활성제가수성조성물에첨가될수있다. 본발명의조성물에서고려되는음이온계면활성제는플루오로계면활성제, 예컨대조닐 (ZONYL ) UR 및조닐 FS-62( 캐나다온타리오주미시소가소재의듀폰캐나다인코포레이티드 (DuPont Canada Inc.)), 및플루오로알킬설폰산암모늄, 예컨대노벡 (Novec ) 4300(3M) 을포함하나, 이들로한정되진않는다. 사용된에천트가불화물을포함할때, 계면활성제및에천트로사용될수있는긴사슬불화테트라알킬암모늄을사용하는것이고려된다. 다른한실시양태로, 본발명의임의의조성물은질화티타늄및 / 또는포토레지스트에칭물질잔여물을더포함할수있고, 이때상기잔여물은수성조성물에현탁되고 / 되거나용해된다. 첫번째태양의조성물의한실시양태에서, 조성물은조성물의총중량에기초하여다음의범위로존재하는하나이상의산화제, 하나이상의에천트, 하나이상의금속부식방지제, 및하나이상의용매를포함하거나, 이들로구성되거나, 이들로필수적으로구성된다. [0037] [0038] [0039] 바람직하게는, 상기산화제는과산화수소를포함하고상기에천트는 TMAH, KOH, 수산화콜린, THEMAH, 또는 KOH/ 수산화콜린의조합을포함한다. 첫번째태양의조성물의다른한실시양태에서, 조성물은조성물의총중량에기초하여다음의범위로존재하는하나이상의산화제, 하나이상의에천트, 하나이상의킬레이트제, 및하나이상의용매를포함하거나, 이들로구성되거나, 이들로필수적으로구성된다. [0040] [0041] [0042] 바람직하게는, 상기산화제는과산화수소를포함하고상기에천트는 TMAH, KOH, 수산화콜린, THEMAH, 또는 KOH/ 수산화콜린의조합을포함한다. 첫번째태양의조성물의또다른한실시양태에서, 조성물은조성물의총중량에기초하여다음의범위로존재하는하나이상의산화제, 하나이상의에천트, 하나이상의킬레이트제, 하나이상의금속부식방지제, 및하나이상의용매를포함하거나, 이들로구성되거나, 이들로필수적으로구성된다. - 12 -
[0043] [0044] [0045] [0046] [0047] [0048] 바람직하게는, 상기산화제는과산화수소를포함하고상기에천트는 TMAH, KOH, 수산화콜린, THEMAH, 또는 KOH/ 수산화콜린의조합을포함한다. 바람직하게는첫번째태양의조성물은물, TMAH, CDTA, 및하나이상의부식방지제를포함하거나, 이들로구성되거나, 이들로필수적으로구성된다. 다른바람직한실시양태에서, 첫번째태양의조성물은물, TMAH, CDTA, 하나이상의부식방지제, 및과산화수소를포함하거나, 이들로구성되거나, 이들로필수적으로구성된다. 또다른바람직한실시양태에서, 첫번째태양의조성물은물, TMAH, CDTA, 및 DDAP를포함하거나, 이들로구성되거나, 이들로필수적으로구성된다. 다른바람직한실시양태에서, 첫번째태양의조성물은물, TMAH, CDTA, DDAP, 및과산화수소를포함하거나, 이들로구성되거나, 이들로필수적으로구성된다. 또다른바람직한실시양태에서, 첫번째태양의조성물은물, TMAH, CDTA, 및 3-아미노-1,2,4-트리아졸을포함하거나, 이들로구성되거나, 이들로필수적으로구성된다. 또다른바람직한실시양태에서, 첫번째태양의조성물은물, TMAH, CDTA, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 및과산화수소를포함하거나, 이들로구성되거나, 이들로필수적으로구성된다. 또다른바람직한실시양태에서, 첫번째태양의조성물은물, TMAH, CDTA, 및 1,2,4-트리아졸을포함하거나, 이들로구성되거나, 이들로필수적으로구성된다. 또다른바람직한실시양태에서, 첫번째태양의조성물은물, TMAH, CDTA, 1,2,4-트리아졸, 및과산화수소를포함하거나, 이들로구성되거나, 이들로필수적으로구성된다. 다른바람직한실시양태에서, 첫번째태양의조성물은물, TMAH, CDTA, DDAP, 및 3-아미노-1,2,4-트리아졸을포함하거나, 이들로구성되거나, 이들로필수적으로구성된다. 다른바람직한실시양태에서, 첫번째태양의조성물은물, TMAH, CDTA, DDAP, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 및과산화수소를포함하거나, 이들로구성되거나, 이들로필수적으로구성된다. 또다른바람직한실시양태에서, 첫번째태양의조성물은물, TMAH, 및 HEDP 를포함하거나, 이들로구성되거나, 이들로필수적으로구성된다. 또다른바람직한실시양태에서, 첫번째태양의조성물은물, TMAH, HEDP, 및과산화수소를포함하거나, 이들로구성되거나, 이들로필수적으로구성된다. 또다른바람직한실시양태에서, 첫번째태양의조성물은물, CDTA, 과산화수소, 하나이상의에천트, 및하나이상의부식방지제를포함하거나, 이들로구성되거나, 이들로필수적으로구성되며, 상기하나이상의에천트는 KOH, THEMAH, 수산화콜린, 및 KOH와수산화콜린의혼합물로구성되는군에서선택된종을포함하고, 상기하나이상의부식방지제는 mbta, 3-ATA, 및 TAZ로구성된군에서선택된종을포함한다. 조성물의농축된형태를사용전희석시키는것이일반적인통례라고이해될것이다. 예를들어, 조성물은사용하기전및 / 또는공장에서사용되는동안, 더농축된형태로제조된후제조사에서하나이상의용매에희석될수있다. 희석비율은약 0.1부의희석제 : 1부의조성물농축물내지약 100부의희석제 : 1부의조성물농축물의범위일수있다. 본원에기재된조성물은시간이지남에따라불안정해질수있는산화제를포함한다고더이해되어야한다. 따라서, 상기농축된형태는실질적으로산화제가없을수있고, 상기산화제는사용하기전및 / 또는공장에서사용되는동안, 제조자에의해농축물이나희석된조성물에도입될수있다. 본원에기재된조성물은각각의성분의단순한첨가및균질상태까지혼합하는것에의해용이하게제형화된다. 게다가, 조성물은단일포장제형, 또는사용할때나사용하기전에혼합되는복합제형, 바람직하게는복합제형으로쉽게제형화될수있다. 상기복합제형의개별적인부분은도구에서, 또는혼합영역 / 구역안, 예컨대인라인믹서또는상기도구의저장탱크상류부안에서혼합될수있다. 복합제형의다양한부분은, 함께혼합시원하는조성물을형성하는성분 / 구성의임의의조합을포함할수있다고고려된다. 각각의성분의농도는조성물의특정한배수로폭넓게달라질수있고 ( 예컨대더희석되거나더농축될수있다 ), 상기조성물은본원에개시된성분의임의의조합을다양하고대안적으로포함하거나, 이러한조합으로구성되거나본질적으로구성될수있다고이해할것이다. 따라서, 두번째태양은본원에기재된조성물을형성하도록구성된하나이상의성분을하나이상의용기내에 - 13 -
포함하는키트에관한것이다. 예를들어, 사용전또는사용동안, 상기조성물은상기하나이상의산화제, 상기산화제의조합및 / 또는추가적인용매를제외한모든성분이한용기에포함되도록분리될수있다. 키트의용기, 예를들어나우팩 (NOWPak ) 용기 ( 미국코네티컷주댄버리소재의어드밴스드테크놀러지머터리얼즈, 인코포레이티드 (Advanced Technology Materials, Inc.)) 는상기제거조성물성분의저장과수송에적합해야한다. 바람직하게는, 조성물의성분을함유하는상기하나이상의용기는, 상기하나이상의용기중의성분들이배합과분배를위해유체연통되도록하기위한수단을포함한다. 예를들어, 상기나우팩 (NOWPak ) 용기에의하면, 가스압력이상기하나이상의용기의라이너바깥에적용되어, 라이너내용물의적어도일부를배출시키고, 그에따라배합과분배를위해유체연통가능하도록할수있다. 대안으로서, 가스압력이종래가압성용기의상부공간에적용되거나펌프가유체연통가능하도록사용될수있다. 게다가, 바람직하게는이시스템은배합된조성물의공정도구로의분배를위한분배포트를포함한다. [0049] [0050] [0051] [0052] [0053] [0054] 바람직하게는, 실질적으로화학적불활성이고불순물이없고가요성이고회복성인중합체필름물질 ( 예컨대고밀도폴리에틸렌 ) 이상기하나이상의용기를위한라이너의제조에사용된다. 바람직한라이너물질은공압출또는장벽층필요없이, 그리고라이너안에배치될성분의순도요건에악영향을줄수있는임의의색소, 자외선차단제또는가공제없이가공된다. 바람직한라이너물질의목록은버진 ( 첨가제없는 ) 폴리에틸렌, 버진폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 염화폴리비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리아세탈, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부틸렌등을포함하는필름을포함한다. 이러한라이너물질의바람직한두께는약 5 밀 (0.005 인치 ) 내지약 30 밀 (0.030 인치 ), 예를들어 20 밀 (0.020 인치 ) 이다. 키트의용기에관해서는, 다음의특허및특허출원의개시자료를각각전체로서본원에참고한다. 미국특허제 7,188,644 호 ( 제목 " 초고순도액체에서입자의형성을최소화하는기구및방법 "), 미국특허제 6,698,619 호 ( 제목 " 반환가능하고재사용가능한, 백인드럼유체저장및분배용기시스템 ") 및 2008년 5월 8일출원된제 PCT/US08/63276 호 ( 제목 " 재료의배합및배분을위한시스템및방법 "). 세번째태양으로, 본발명은본원에기재된첫번째태양의조성물을이용하여미세전자소자의표면으로부터질화티타늄물질을에칭하는방법에관한것이다. 예를들어, 질화티타늄물질은미세전자소자에존재하는금속전도체와절연물질의실질적인손상 / 제거없이제거될수있다. 따라서, 바람직한실시양태에서, 본원에기재된첫번째태양의조성물을이용하여미세전자소자의표면으로부터질화티타늄및 / 또는포토레지스트에칭잔여물질을금속전도체와절연물질에비해선택적으로및실질적으로제거하는방법이기술된다. 다른바람직한실시양태에서, 본원에기재된첫번째태양의조성물을이용하여미세전자소자의표면으로부터질화티타늄및 / 또는포토레지스트에칭잔여물질을금속전도체 ( 예컨대구리 ), 코발트, 루테늄, 및절연물질에비해선택적으로및실질적으로제거하는방법이기술된다. 에칭적용에서, 조성물은질화티타늄및 / 또는포토레지스트에칭잔여물질을갖는미세전자소자의표면에임의의적합한방식으로적용된다. 예를들어소자의표면에조성물을분사하거나, 질화티타늄및 / 또는포토레지스트에칭잔여물질을포함하는소자를담그거나 ( 조성물의정적인또는동적인용량안에 ), 다른물질 ( 예컨대조성물이그위에흡수되는패드또는섬유질흡착제기구요소 ) 과소자를접촉시키거나, 질화티타늄및 / 또는포토레지스트에칭잔여물질을포함하는소자에순환하는조성물을접촉시키거나, 또는조성물을질화티타늄및 / 또는포토레지스트에칭잔여물질과제거접촉하게하는임의의다른수단, 방식및 / 또는기술이적용된다. 상기적용은동적인또는정적인세척을위해배취또는단일웨이퍼장치에서수행될수있다. 유리하게는, 본원에기재된조성물은, 미세전자소자구조위에존재하고조성물에노출된다른물질, 예컨대금속및절연물질 ( 예를들어, 저유전체 ) 에비하여질화티타늄및 / 또는포토레지스트에칭잔여물질에대한선택성을가지므로, 고도로효율적이고고도로선택적인방식으로질화티타늄및 / 또는포토레지스트에칭잔여물질의적어도부분적인제거를달성한다. 미세전자소자구조로부터질화티타늄및 / 또는포토레지스트에칭잔여물질의제거를위해첫번째태양의조성물을사용할때, 조성물은전형적으로약 0.3 분내지약 60 분, 바람직하게는약 0.5 분내지약 30 분의충분한시간동안, 약 20 내지약 100, 바람직하게는약 30 내지약 70 의온도에서단일웨이퍼도구에서소자구조와접촉된다. 이러한접촉시간및온도는예시이며, 소자구조로부터질화티타늄및 / 또는포토레지스트에칭잔여물질의적어도부분적인제거에효과적인임의의다른적합한시간및온도조건이적용될수있다. 예를들어, 바람직하게는질화티타늄에칭을위해약 40 내지약 60 의온도에서, 접촉시간은약 0.5 분내지 3 분이다. 한실시양태에서, 조성물은소자구조에전달되는동안인라인가열된다. 인라인가열에의해, 배스그자체안 - 14 -
에서보다, 조성물의수명은증가한다. [0055] [0056] 원하는에칭작용의달성후조성물은, 본원에기재된조성물의주어진최종사용적용에서바람직하고효과적일수있는바와같이, 이전에적용된미세전자소자로부터예컨대헹구거나, 세척하거나또는다른제거단계에의해용이하게제거될수있다. 예를들어, 소자는탈이온수를포함한헹굼용액으로헹궈지고 / 헹궈지거나건조 ( 예컨대원심탈수, 질소, 증기건조등 ) 될수있다. 바람직하게는, 첫번째태양의조성물은금속전도체및절연물질 ( 예컨대저유전체 ) 에비해질화티타늄물질을 선택적으로에칭한다. 한실시양태에서, 질화티타늄의에칭속도는높은 (500 A min -1 이상, 바람직하게는 50 에서약 350 A min -1 이상, 60 에서약 500 A min -1 이상 ) 반면, 금속의에칭속도는낮고 ( 약 0.01 A min -1 내지약 10 A min -1, 바람직하게는약 0.1 A min -1 내지약 5 A min -1 ), 저유전체의에칭속도는낮다 ( 약 0.01 A min -1 내지약 10 A min -1, 바람직하게는약 0.01 A min -1 내지약 5 A min -1 ). [0057] [0058] [0059] [0060] [0061] [0062] 본발명의네번째태양은본원에기재된방법에따라제조된개선된미세전자소자및이러한미세전자소자를포함하는제품에관한것이다. 다섯번째태양은미세전자소자의표면으로부터질화티타늄및 / 또는포토레지스트에칭잔여물질을에칭으로제거하기에충분한시간동안미세전자소자를조성물과접촉시키는단계및상기미세전자소자를상기물품에결합시키는단계를포함하는, 미세전자소자를포함하는물품을제조하는방법에관한것으로, 상기조성물은하나이상의산화제, 하나이상의에천트, 하나이상의금속부식방지제, 및하나이상의용매를포함하거나, 이들로구성되거나, 이들로필수적으로구성된다. 또다른대안으로는, 조성물은하나이상의산화제, 하나이상의에천트, 하나이상의킬레이트제, 및하나이상의용매를포함하거나, 이들로구성되거나, 이들로필수적으로구성된다. 조성물은질화티타늄물질을더포함하거나, 이물질로더구성되거나, 이물질로필수적으로더구성될수있다. 본발명의여섯번째태양은미세전자소자기판, 상기기판상의질화티타늄층, 및본원에기재된조성물을포함하거나, 이들로구성되거나, 이들로필수적으로구성된제조물품에관한것이다. 본발명의특징및장점은하기에논의된예시적인실시예에의해더완전히보여진다. 실시예 1 약 1 내지약 10 중량 % 의 TMAH 및약 0.01 내지약 1 중량 % 의킬레이트제를포함하는농축물을약 50 내지약 95 중량 % 의과산화수소 (H 2 O 2 )(30%) 로희석하였으며, 상기킬레이트제는 CDTA, EDTA-2NH 3 ( 에틸렌디아민테트라아세 트산디암모늄염 ), EDTMPA, DTPA, HEDP 및 NTMP(50%) 를포함하였다. 전체 Co 손실뿐만아니라 PETEOS와 TiN의에칭속도는 50 에서결정되었다. 킬레이트제와그양에의존하여, 상기 PETEOS의에칭속도는 30 분에걸쳐약 0.3 A 미만이었고, TiN 에칭속도는 500 A / 분초과였고, 5 분에서 Co 손실은약 1 A 내지약 45 A 범위였다. 킬레이트제가 HEDP 또는 DTPA일때, 5 분에서 Co 손실은약 10 A 미만이었다. [0063] 약 1 내지약 10 중량 % 의 TMAH 및 HEDP 나 DTPA 어느것이든포함하는농축물을약 50 내지약 95 중량 % 의과산 화수소 (H 2 O 2 )(30%) 로희석하였으며, 상기 HEDP 나 DTPA 의양은농축물중 0.05 중량 %, 0.1 중량 %, 0.15 중량 %, 0.2 중량 %, 및 0.25 중량 % 였다. 각각의경우에, 상기 TiN 의에칭속도는대략같았고 (800-860 A / 분 ), 5 분에서 Co 손실은약 10 A 미만이었다. [0064] [0065] 실시예 2 약 1 내지약 10 중량 % 의 TMAH, 약 0.01 내지약 0.05 중량 % 의 CDTA, 및약 0.1 내지약 2.5 중량 % 의부식방 지제를포함하는농축물을약 50 내지약 95 중량 % 의 H 2 O 2 (30%) 로희석하였으며, 상기부식방지제는 5-mBTA, 3-ATA/SDS, 3-ATA, 석신이미드, 요산, MBI, 아데노신, 벤조티아졸, 5-ATA, 트윈 80, 트윈 40, 트윈 20 및 DDPA/ 트윈 80을포함하였다. 전체 Co 손실뿐만아니라 PETEOS 와 TiN의에칭속도는 50 에서결정되었다. 부식방지제와그양에의존하여, 상기 PETEOS의에칭속도는 30 분에걸쳐약 0.3 A 미만이었고, TiN의에칭속도는 500 A / 분초과였고, 5 분에서 Co 손실은약 2 A 내지약 32 A 의범위였고, 20 분에서 Cu 손실은 20 A 미만이었다. [0066] 약 1 내지약 10 중량 % 의 TMAH, 약 0.01 내지약 0.05 중량 % 의 DDPA, 및약 0.1 내지약 5 중량 % 의제 2 부식 - 15 -
방지제를포함하는농축물을약 50 내지약 95 중량 % 의 H 2 O 2 (30%) 로희석하였으며, 상기제 2 부식방지제는트윈 80, 트윈 40, 트윈 20, 플루로닉 L31, 플루로닉 31R1, 플루로닉 25R2 및플루로닉 25R4를포함하였다. 각각의경우에, TiN의에칭속도는대략같았고 (800-860 A / 분 ), 5 분에서 Co 손실은약 12 A 미만이었으며, 20 분에서 Cu 손실은 12 A 미만이었다. [0067] [0068] [0069] [0070] [0071] [0072] [0073] [0074] [0075] 실시예 3 약 5 내지약 10 중량 % 의 TMAH, 약 0.001 내지약 0.2 중량 % 의 CDTA, 0.01 내지 1 중량 % 의 mbta, 및나머지물을포함하는농축물을제조하였다. 농축물 10 중량 % 와유기용매 10 중량 % 및과산화수소 (30%) 80 중량 % 를조합하여반-수성제형을제조하였으며, 상기유기용매는디에틸렌글리콜모노에틸에터, 디에틸렌글리콜모노부틸에터, 디메틸설폭사이드, 설포란, 트레에틸렌글리콜디메틸에터, 테트라히드로푸르푸릴알코올, DPGME, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥실렌글리콜, 테트라메틸요소, 콜린바이카본에이트, 및프로필렌카본에이트를포함하였다. PETEOS, TiN, Cu, 및 SiON의에칭속도는 50 에서결정되었으며, 상기 TiN의공정시간은 30 초였고, PETEOS, Cu, 및 SiON의공정시간은 30 분이었다. 모든제형에있어서, 콜린바이카본에이트또는프로필렌카본에이트를사용할때는제외하고, PETEOS와 SiON의에칭속도는 0.5 A 미만이었고, Cu의에칭속도는 0.5 A 미만이었다. 디에틸렌글리콜모노에틸에터를사용할때는제외하고, 모든제형에서 TiN의에칭속도는 210 A / 분초과였다. 농축물 10 중량 %, 유기용매 40 중량 %, 및과산화수소 (30%) 50 중량 % 를조합하여반-수성제형을제조하였으며, 상기유기용매는디에틸렌글리콜모노에틸에터, 디에틸렌글리콜모노부틸에터, 디메틸설폭사이드, 설포란, 트리에틸렌글리콜디메틸에터, 테트라히드로푸르푸릴알코올, DPGME, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥실렌글리콜, 테트라메틸요소, 콜린바이카본에이트및프로필렌카본에이트를포함하였다. PETEOS, TiN, Cu, 및 SiON의에칭속도는 50 에서결정되었으며, 상기 TiN의공정시간은 30 초였고, PETEOS, Cu, 및 SiON의공정시간은 30 분이었다. 모든제형에있어서, 콜린바이카본에이트또는프로필렌카본에이트를사용할때는제외하고, PETEOS와 SiON의에칭속도는 0.5 A 미만이었고, Cu의에칭속도는 0.5 A 미만이었다. 일반적으로, 1,2-부탄디올과헥실렌글리콜을제외하고, TiN의에칭속도는유기용매가더많은양으로사용되었을때만큼높지않았다. 실시예 4 약 1 내지약 10 중량 % 의 KOH, 약 1 중량 % 내지약 10 중량 % 의안정화된수산화콜린, 약 0.01 내지약 1 중량 % 의 CDTA, 및약 0.1 중량 % 내지약 10 중량 % 의부식방지제를포함하는농축물을제조하였으며, 상기부식방지제는 mbta, TAZ, 또는 3-ATA를포함하였다. 농축물 1 부와과산화수소 (30%) 9 부를조합하여농축물을희석하였다. 블랙다이아몬드저유전체, Cu, Co 및 SiN의에칭속도는 60 에서결정되었다. TiN의에칭속도는 50, 30 초에서결정되었다. 각각의경우에, 저유전체의에칭속도는약 0.5 A / 분미만이었고, SiN의에칭속도는약 1 A / 분이었고, TiN의에칭속도는 250 A / 분초과였다. 부식방지제가 TAZ 또는 3-ATA일때, Co의에칭속도는약 0.5 A / 분미만이었다. 부식방지제가 3-ATA일때, Cu의에칭속도는 0.5 A / 분미만이었다. 실시예 5 약 1 내지약 10 중량 % 의하나이상의에천트, 약 0.01 중량 % 내지약 1 중량 % 의 CDTA, 및약 0.01 내지약 1 중량 % 의 mbta를포함하는농축물을제조하였으며, 상기하나이상의에천트는 TPAH, BTEAH, DEDMAH, 또는 THEMAH를포함하였다. 농축물 1 부와과산화수소 (30%) 9 부를조합하여상기농축물을희석하였다. 블랙다이아몬드저유전체, Cu, Co 및 SiN의에칭속도는 60 에서결정되었다. TiN의에칭속도는 50, 30 초에서결정되었다. 각각의경우에, 저유전체의에칭속도는약 1 A / 분미만이었고 (BTEAH, THEMAH, 및 DEDMAH를포함한용액에서는 0.5 A / 분미만 ), SiN의에칭속도는약 0.8 A / 분미만이었고, TiN의에칭속도는약 200 A / 분초과였고, Cu의에칭속도는약 1 A / 분미만 (THEMAH를포함한용액을제외하고 ) 이었고, Co의에칭속도는약 0.5 A / 분미만 (THEMAH를포함한용액을제외하고 ) 이었다. 실시예 6 약 1 내지약 10 중량 % 의 KOH, 약 0.01 중량 % 내지약 1 중량 % 의 CDTA, 및약 0.01 내지약 1 중량 % 의 TAZ를포함하는농축물을제조하였다. 농축물 1 부와과산화수소 (30%) 9 부를조합하여농축물을희석하였다. 블랙다이아몬드저유전체, Cu, 및 Co의에칭속도는 60 에서결정되었다. TiN의에칭속도는 50, 30 초에서결정되었다. 저유전체의에칭속도는약 0.5 A / 분미만이었고, TiN의에칭속도는약 250 A / 분초과였고, Cu의에 - 16 -
칭속도는약 1 A / 분미만이었고, Co 의에칭속도는약 1 A / 분미만이었다. [0076] 본발명은본원에구체적인태양, 특징및예시적실시양태를참고하여개시되었지만, 본발명의유용성은이로써한정되는것이아니라본원의개시내용에기초하여당업자에게제안되는바와같이, 수많은다른변형, 수정및대체실시양태로확장하거나이를포함하는것으로이해될것이다. 대응하여, 이하청구된본발명은모든이러한변형, 수정및대체실시양태를포함하여, 본발명의취지와범주내에서넓게이해되고해석될것으로의도된다. - 17 -