(51) Int. Cl. C08L 27/06 (2006.01) C08J 5/18 (2006.01) C08K 5/103 (2006.01) (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (45) 공고일자 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2006 년 03 월 10 일 10-0560290 2006 년 03 월 06 일 (21) 출원번호 10-2003-0075108 (65) 공개번호 10-2005-0040006 (22) 출원일자 2003년10월27일 (43) 공개일자 2005년05월03일 (73) 특허권자주식회사엘지화학서울특별시영등포구여의도동 20 (72) 발명자공동화대전광역시동구판암 1 동주공아파트 209-1005 홍칠의대전광역시유성구도룡동 381-42LG 사택 5-404 김현주대전광역시유성구도룡동 LG 화학사택 6-406 이계석대전광역시유성구도룡동 381-42 엘지화학사택 8-46 이규일대전광역시유성구송강동청솔아파트 102-403 김현규대전광역시유성구전민동세종아파트 101-508 (74) 대리인조인제 심사관 : 강영진 (54) 환경친화적랩필름용폴리염화비닐수지조성물 요약 본발명은환경친화적랩필름용폴리염화비닐수지조성물에관한것으로, 폴리염화비닐수지 100 중량부, 디에틸렌글리콜에스테르계가소제 21 내지 50 중량부, 안정제 1 내지 2.5 중량부, 보조안정제 6 내지 19 중량부, 및방담제 1.1 내지 2.9 중량부를포함하여이루어지며, 본발명에의한랩필름용폴리염화비닐수지에의하여인장강도, 신율, 경도, 투명도및점착성이우수할뿐만아니라, 환경호르몬이전혀검출되지않는환경친화적랩필름용폴리염화비닐수지조성물을제공하는효과가있다. 색인어 - 1 -
폴리염화비닐수지조성물, 디에틸렌글리콜에스테르계가소제, 식품포장용랩필름, 환경호르몬, 인장강도, 신율, 경도, 투명도, 점착성 명세서 발명의상세한설명 발명의목적 발명이속하는기술및그분야의종래기술 본발명은환경친화적랩필름 (wrap film) 용폴리염화비닐수지조성물에관한것으로, 더욱상세하게는환경호르몬을방출하지않으면서도랩필름용폴리염화비닐수지로서요구되는인장강도, 신율, 경도, 투명도, 점착성등의물성이우수한환경친화적랩필름용폴리염화비닐수지조성물에관한것이다. 폴리염화비닐수지는염화비닐의단독중합체또는 50% 이상의염화비닐을함유하는혼성중합체로서, 가소제 (Plasticizer), 안정제 (Stabilizer), 충전제 (Filler), 안료 (Pigment) 등여러가지첨가제를적절하게첨가하여다양한가공물성을부여할수있는범용수지이다. 이러한폴리염화비닐수지는압출성형, 사출성형, 캘린더링등의가공법에의하여파이프, 전선, 전기기계제품, 장난감, 필름, 시트, 인조가죽, 타포린, 테이프, 식품포장재, 의료용품에이르기까지다양한제품들의소재로광범위하게사용된다. 폴리염화비닐수지에첨가되어가공성, 유연성, 전기절연성등의여러가지물성및기능을부여하는필수첨가제인가소제의대표적인종류로는프탈레이트계 (phthalates), 아디페이트계 (adipates), 트리멜리테이트계 (trimellitates) 등을들수있다. 이중에서프탈레이트계가소제인 DEHP(di-ethyhexyl phthalate), DBP(di -butyl phthalate), DIDP(di-isodecyl phthalate), BBP(Butyl Benzyl phthalate), DINP(di-isononyl phthalate), DNOP(di-n-octyl phthalate) 등이가장널리사용된다. 한편, 식품을포장하는데사용되는랩필름은식품을그대로육안으로관찰할수있는투명도와용이한포장을가능하게하는신율및포장후내용물, 특히액체가밖으로흘러나오지않도록하는점착성등의물성을가져야한다. 따라서, 일반적으로폴리염화비닐필름에는주로프탈레이트가소제가첨가되지만위에서설명한바와같은물성들이충분히발휘되지못하여, 식품을포장하기위한랩필름에는아디페이트계인디 -2- 에틸헥실아디페이트 (di-2- ethylhexyladipate, DEHA) 를첨가하여식품포장용랩필름으로서요구되는물성들이발휘되도록한다. 그러나, 식품을포장하기위한랩필름에첨가되는 DEHA 는미국환경보호국, 일본국립의약식품위생연구소및세계야생보호기금 (WWF) 에서이미환경호르몬관찰물질로분류되어있으며, 최근에는 DEHA 를함유하는폴리염화비닐수지를이용하여제조된식품포장용랩필름이환경호르몬을발생시키며, 이에대한소비자들의불만이증가하고있는실정이다. 이러한문제로인하여일부식품포장용랩필름의소재를폴리에틸렌 (Polyethylene, PE) 으로대체하고자하나, 이러한경우랩필름의품질을결정짓는신율, 점착성등의물성이폴리염화비닐필름에비하여현저히낮아실제제품적용에있어서제한이따른다. 발명이이루고자하는기술적과제 상기와같은문제점을해결하기위하여, 본발명은환경호르몬을방출하지않으면서, 인장강도, 신율, 경도, 투명도및점착성이우수한환경친화적랩필름용폴리염화비닐수지조성물을제공하는것을목적으로한다. 또한, 본발명은환경호르몬을방출하지않으면서, 인장강도, 신율, 경도, 투명도및점착성이우수한환경친화적랩필름용폴리염화비닐수지컴파운드를제공하는것을목적으로한다. 또한, 본발명은환경호르몬을방출하지않으면서, 인장강도, 신율, 경도, 투명도및점착성이우수한환경친화적랩필름을제공하는것을목적으로한다. - 2 -
본발명의상기목적및기타목적들은하기설명되는본발명에의하여모두달성될수있다. 발명의구성및작용 상기목적을달성하기위하여, 본발명은폴리염화비닐수지, 안정제, 보조안정제및방담제로이루어진랩필름 (wrap film) 용폴리염화비닐수지조성물에있어서, 디에틸렌글리콜에스테르계 (diethyleneglycol esters) 가소제를포함하여이루어짐을특징으로하는랩필름용폴리염화비닐수지조성물을제공한다. 상기랩필름용폴리염화비닐수지조성물은폴리염화비닐수지 100 중량부에대하여, 디에틸렌글리콜에스테르계가소제 21 내지 50 중량부, 안정제 1 내지 2.5 중량부, 보조안정제 6 내지 19 중량부, 및방담제 1.1 내지 2.9 중량부를포함하여이루어질수있다. 상기랩필름용폴리염화비닐수지조성물은폴리염화비닐수지 100 중량부에대하여, 디에틸렌글리콜에스테르계가소제 21 내지 50 중량부, Ca-Zn 계안정제 1 내지 2.5 중량부, 에폭시계보조안정제 6 내지 19 중량부, 및방담제 1.1 내지 2.9 중량부를포함하여이루어질수있다. 상기디에틸렌글리콜에스테르계가소제는하기화학식 1 의디에틸렌글리콜에스테르화합물을 2 종이상포함하여이루어지는가소제일수있다. [ 화학식 1] R 1 OCO-(CH 2 ) 2 -O-(CH 2 ) 2 -OCOR 2 상기화학식 1 에서, R 1, R 2 는각각페닐기 (phenyl group) 또는탄소수가 3 내지 12 개의탄소수를가지는알킬기 (alkyl group) 이다. 디에틸렌글리콜에스테르계가소제는 R 1 및 R 2 가 3 내지 12 개의탄소수를가지는알킬기인화학식 1 의디에틸렌글리콜 에스테르화합물 ; R 1 이페닐기이고, R 2 가 3 내지 12 개의탄소수를가지는알킬기인화학식 1 의디에틸렌글리콜에스테르 화합물 ; 및 R 1 및 R 2 가페닐기인화학식 1 의디에틸렌글리콜에스테르화합물 ; 을포함하여이루어지는디에틸렌글리콜에 스테르계가소제일수있다. 디에틸렌글리콜에스테르계가소제는 2- 에틸헥사노익에시드 2-{2-(2- 에틸헥사노일옥시 )- 에톡시 }- 에틸에스테르 [2- ethylhexanoic acid 2-{2-(2-ethylhexanoyloxy)-ethoxy}-ethyl ester] 10 내지 60 중량 %, 벤조익에시드 2-{2-(2- 에틸헥사노일옥시 )- 에톡시 }- 에틸에스테르 [benzoic acid 2-{2-(2-ethylhexanoyloxy)-ethoxy} ethyl ester] 30 내지 60 중량 %, 및벤조익에시드 2-{2-( 벤조일옥시 )- 에톡시 }- 에틸에스테르 [benzoic acid 2-{2-(benzoyloxy)-ethoxy}- ethyl ester] 5 내지 40 중량 % 을포함하여이루어지는가소제일수있다. 상기 Ca-Zn 계안정제는 Ca-Zn 유기복합안정제일수있다. 상기에폭시계보조안정제는에폭시화된소이빈오일 (Epoxidized soybean oil) 일수있다. 상기방담제는글리콜계방담제일수있다. 또한, 본발명은상술한바와같은폴리염화비닐수지조성물을이용하여제조된랩필름용폴리염화비닐수지컴파운드를제공한다. 또한, 본발명은상술한바와같은폴리염화비닐수지조성물을이용하여제조된랩필름을제공한다. 이하, 본발명에대하여상세히설명하면다음과같다. - 3 -
본발명은환경호르몬을방출하지않는랩필름을제공하기위하여, 환경호르몬을방출하는주요성분으로추정되는프탈레이트계가소제가아닌비프탈레이트가소제를이용하고자하는데, 아세틸트리부틸사이트레이트 (acetyl tributyl citrate, ATBC), 페놀과크레설의알킬설폰산 (alkyl sulfonic acid of phenol and cresol, 메사몰 ), 디이소노닐아디페이트 (diisononyl adipate, DINA), 모노글리세린 (Mono Glycerine) 등의비프탈레이트계가소제를이용한랩필름의경우환경호르몬을발생시키지는않으나, 랩필름으로서보유해야할점착성, 신율등의물성이불량하여제품으로생산하기곤란함으로, 환경호르몬을유발하지않는친환경가소제를포함하면서, 식품포장용랩필름으로서적합한물성을지니는랩필름용폴리염화비닐수지조성물을제공함에특징이있다. 즉, 본발명에따른환경친화적랩필름용폴리염화비닐수지조성물은랩필름용폴리염화비닐수지조성물에있어서, 친환경가소제로서디에틸렌글리콜에스테르계가소제를포함하여이루어진다. 바람직한본발명의환경친화적랩필름용폴리염화비닐수지조성물은폴리염화비닐수지 100 중량부에대하여, 친환경가소제 21 내지 50 중량부, 안정제 1 내지 2.5 중량부, 보조안정제 6 내지 19 중량부, 및방담제 1.1 내지 2.9 중량부를포함하여이루어진다. 더욱바람직한본발명의환경친화적랩필름용폴리염화비닐수지조성물은폴리염화비닐수지 100 중량부에대하여, 친환경가소제 21 내지 50 중량부, Ca-Zn 계안정제 1 내지 2.5 중량부, 에폭시계보조안정제 6 내지 19 중량부, 및방담제 1.1 내지 2.9 중량부를포함하여이루어진다. 본발명에서는가소제로서환경호르몬을유발하지않으면서최종적인폴리염화비닐수지가랩필름으로충분히적합한물성을지니도록하는친환경가소제로서디에틸렌글리콜에스테르계가소제를채택하는데, 상기디에틸렌글리콜에스테르계가소제가하기화학식 1 의디에틸렌글리콜에스테르화합물을 2 종이상포함하여이루어지는가소제인것이바람직하다. [ 화학식 1] R 1 OCO-(CH 2 ) 2 -O-(CH 2 ) 2 -OCOR 2 상기화학식 1 에서, R 1, R 2 는각각페닐기 (phenyl group) 또는탄소수가 3 내지 12 개의탄소수를가지는알킬기 (alkyl group) 이다. 상기디에틸렌글리콜에스테르계가소제로서더욱바람직하게는 R 1 및 R 2 가 3 내지 12 개의탄소수를가지는알킬기인화 학식 1 의디에틸렌글리콜에스테르화합물 ; R 1 이페닐기이고, R 2 가 3 내지 12 개의탄소수를가지는알킬기인화학식 1 의 디에틸렌글리콜에스테르화합물 ; 및 R 1 및 R 2 가페닐기인화학식 1 의디에틸렌글리콜에스테르화합물 ; 을포함하여이루 어지는가소제이다. 또한, 상기디에틸렌글리콜에스테르계가소제로서가장바람직한예는 2- 에틸헥사노익에시드 2-{2-(2- 에틸헥사노일옥시 )- 에톡시 }- 에틸에스테르 [2-ethylhexanoic acid 2-{2-(2-ethylhexanoyloxy)-ethoxy}-ethyl ester] 10 내지 60 중량 %, 벤조익에시드 2-{2-(2- 에틸헥사노일옥시 )- 에톡시 }- 에틸에스테르 [benzoic acid 2-{2-(2-ethylhexanoyloxy)- ethoxy} ethyl ester] 30 내지 60 중량 %, 및벤조익에시드 2-{2-( 벤조일옥시 )- 에톡시 }- 에틸에스테르 [benzoic acid 2- {2-(benzoyloxy)-ethoxy}-ethyl ester] 5 내지 40 중량 % 을포함하여이루어지는가소제이다. 본발명에서상기와같은디에틸렌글리콜에스테르계가소제는폴리염화비닐수지 100 중량부에대하여 21 내지 50 중량부인것이바람직하다. 21 중량부미만에서는가소제의효과를발휘하지못하고, 50 중량부를초과하는경우에는첨가한가소제가수지로완전히흡수되지못할뿐만아니라, 가공시매우낮은경도로필름이처지거나롤 (Roll) 표면에가소제가점착되는문제점이발생하고, 설령가공이되었다하더라도가소제가밖으로이행되어제품으로의적용이어렵다. 본발명에서는유해중금속을방출하지않는랩필름용폴리염화비닐수지를제공하기위하여, 안정제로서 Ca-Zn 계안정제를선택하는데, Ca-Zn 유기복합안정제가바람직하며, Ca-Zn 유기복합안정제의예로는한국대협의 LTX-630P 을들수있다. - 4 -
상기 Ca-Zn 계안정제는폴리염화비닐수지 100 중량부에대하여 1.0 내지 2.5 중량부인것이바람직하다. 1.0 중량부미만에서는열안정성이열악하여랩필름가공시폴리염화비닐의탄화를발생시키고랩필름의색상을노랗게변화시켜최종적인제품의품질을저하시킨다. 2.5 중량부를초과하는경우에는냄새가심하여제품으로생산하기곤란하며, 시간이흐름에따라투명도가저하되어뿌옇게되는등의장기안정성이불량하다. 본발명에서는상술한친환경가소제와 Ca-Zn 계안정제의첨가가폴리염화비닐수지의내열성을약화시킬수있는점을보완하기위하여보조안정제로서에폭시계보조안정제를선택하는데, 에폭시화된소이빈오일 (epoxidized soybean oil) 이바람직하다. 상기와같은에폭시계안정제는구조내에옥시란 (oxirane) 기를가지고있으며, 이러한구조가폴리염화비닐수지내체인 (chain) 의열화 (Zipper) 을방지한다. 상기에폭시계보조안정제는폴리염화비닐수지 100 중량부에대하여 6.0 내지 19.0 중량부인것이바람직하다. 6.0 중량부미만에서는내열성의개선효과가크지않으며, 20 중량부를초과하는경우에는냄새가매우심하여제품으로생산하기곤란하며, 시간이흐름에따라투명도가저하되어뿌옇게되는등의장기안정성이불량하다. 일반적으로식품을포장하는랩필름에있어서, 방담제를사용하지않는경우랩필름의표면에뭉쳐있는물방울로인하여포장된내용물의육안관찰을어렵게할뿐만아니라랩필름으로포장된식품의신선도를빨리감소시킨다. 따라서, 본발명에서는랩필름표면의표면장력을감소시켜물방울이뭉치는것을방지하는기능을갖는방담제를채택하는데, 글리콜계방담제가바람직하며, 글리콜계방담제의예로는일본린켄비타민 (RIKEN VITAMIN) 의 KA-901 을들수있다. 상기방담제는폴리염화비닐수지 100 중량부에대하여 1.1 내지 2.9 중량부인것이바람직하다. 1.1 중량부미만에서는방담의개선효과가미비하며, 2.9 중량부를초과하는경우에는방담의개선효과는월등하나, 점착성및투명도가저하되고, 특히장기안정성이현저히저하된다. 또한, 본발명은상술한바와같은폴리염화비닐수지조성물을이용하여제조된랩필름용폴리염화비닐수지컴파운드를제공한다. 또한, 본발명은상술한바와같은폴리염화비닐수지조성물을이용하여제조된랩필름을제공한다. 이하, 하기의실시예를통하여본발명을더욱상세히설명하지만, 본발명의범위가실시예에한정되는것은아니다. 또한, 실시예및비교예에따라제조된친환경폴리염화비닐수지조성물에대한물성평가는하기와같은방법들에의하여시행되었다. * 인장강도및신율 : ASTM D412 방법에근거하여, 테스트기기인 U.T.M 을이용하여크로스헤드스피드 (cross head speed) 를 200 mm /min 으로당긴후, 시편이절단되는지점을측정하였고, 인장강도및신율을하기수학식 1 및 2 에의하여계산하였다. [ 수학식 1] 인장강도 (kgf/ mm2 )= 로드 (load) 값 (kgf)/{ 두께 ( mm ) 폭 ( mm )} [ 수학식 2] 신율 (%)={ 익스텐션 (extension)/ 초기길이 } 100 * 경도 : ASTM D2240 방법에근거하여, 경도시험기 (A Type) 의침을시편의한곳에완전히내려 5 초후의경도값을읽었으며, 각각의시편에대해 5 곳을시험한후그평균값을계산하였다. * 투명도 : 2 가지방법으로평가하였다. 첫번째로, Haze Meter 를이용하여 Haze 값을측정하였으며, 두번째로, 랩필름 (wrap film) 을육안으로관찰하여, 표준가소제인디 -2- 에틸헥실아디페이트 (di- 2-ethylhexyladipate, DEHA) 에비하여투명정도가양호한경우 5 점을부여하였고, 비슷한경우 3 점을부여하였으며, 열 악한경우 1 점을부여하였다. - 5 -
* 점착성 : 손으로직접접촉하여, DEHA 에비하여점착의정도가양호한경우 5 점을부여하였고, 비슷한경우 3 점을부여하였으며, 열악한경우 1 점을부여하였다. * 환경호르몬검출유무 : ASTM D3412-75 방법에근거하여, 세계야생보호기금 (WWF) 에서정하고있는환경호르몬물질 67 종에대하여 GC-MASS 를통한정량분석으로환경호르몬검출유무를확인하였다. 실시예 1 및비교예 1 내지 4: 가소제의종류에따른폴리염화비닐랩필름 (wrap film) 의제조 [ 실시예 1] 중합도가 1,000 인폴리염화비닐수지 ( 엘지화학, 제품명 : LS100) 100kg, 디에틸렌글리콜계에스테르혼합물가소제 ( ( 주 ) 엘지화학, 제품명 : LG flex EBNW, 이하, 'DEGE' 라한다 ) 36kg, Ca-Zn 유기복합안정제 ( 한국대협, 제품명 : LTX- 630P) 1kg, 에폭시화된소이빈오일 (epoxidized Soybean Oil, ESO, 동방유량 ) 12kg 및방담제 ( 일본, RIKEN VITAMIN, 제품명 : KA-901) 2kg 을배합기에투여한후, 120 까지승온하면서 15 분동안교반하여배합하였는데, 가소제와액상안정제가폴리염화비닐수지내에완전히흡수되도록하였다. 교반이완료된배합물이이미 193±2 의온도로유지된압출기및 T-Die 를통과하도록하여 12 μm두께의랩필름을제조하였다. 제조된랩필름에대한물성을측정하여그결과를표 1 에나타내었다. 한편, 상기디에틸렌글리콜계에스테르혼합물가소제는엘지화학에서곧시판될예정인제품을사용하였으며, 하기와같은방법에의하여제조될수있다. 교반기와응축기가부착된 4 구 2l 둥근플라스크에디에틸렌글리콜 3mol, 2- 에틸헥사노익에시드 5.4mol, 벤조익에시드 2.4mol, 비말동반물질인크실렌 60g 및촉매인테트라이소프로필티타네이트 2g 을투입한후, 220 까지승온하여 10 시간동안에스테르화반응을수행하였다. 에스테르화반응후, 미반응된산은 220 에서진공펌프로 2 mm Hg 까지감압하여제거하고, 제거되지못한산은 10 중량 % 의수산화나트륨으로중화한후수세및탈수과정을진행하였다. 수세, 탈수과정후흡착제를첨가하고여과하여디에틸렌글리콜에스테르조성물을제조하였는데, 제조된디에틸렌글리콜에스테르조성물의구성비는 2- 에틸헥사노익에시드 2-{2-(2 에틸헥사노일옥시 )- 에톡시 }- 에틸에스테르 42 중량 %, 벤조익에시드 2-{2-(2 에틸헥사노일옥시 )- 에톡시 } 에틸에스테르 45 중량 %, 벤조익에시드 2-{2-( 벤조일옥시 )- 에톡시 } 에틸에스테르 12 중량 %, 기타미반응물질 1 중량 % 였으며, 상기성분및함량은기체크로마토그래피질량분석기 (Gas Chromatography Mass Spectrometer, GC-MS) 로확인하였다. [ 비교예 1] 가소제로디 -2- 에틸헥실아디페이트 (di-2-ethylhexyladipate, DEHA, ( 주 ) 엘지화학, 제품명 : DOA) 을사용한것을제외하고는실시예 1 과동일하게수행하여, 그결과를표 1 에나타내었다. [ 비교예 2] 가소제로아세틸트리부틸사이트레이트 (acetyl tributyl citrate, ATBC, 미국 Morflex 사 ) 를사용한것을제외하고는실시예 1 과동일하게수행하여, 그결과를표 1 에나타내었다. [ 비교예 3] 가소제로페놀과크레졸의알킬설폰산 (alkyl sulfonic acid of phenol and cresol, 메사몰, 독일 Buyer 사 ) 을사용한것을제외하고는실시예 1 과동일하게수행하여, 그결과를표 1 에나타내었다. [ 비교예 4] - 6 -
가소제로디이소노닐아디페이트 (diisononyl adipate, DINA, 엘지화학 ) 를사용한것을제외하고는실시예 1 과동일하게수행하여, 그결과를표 1 에나타내었다. [ 비교예 5] 가소제로모노글리세린 (mono glycerine, 일본 RIKEN 사, 제품명 : PL-012) 을사용한것을제외하고는실시예 1 과동일하게수행하여, 그결과를표 1 에나타내었다. [ 표 1] 상기표 1 에나타낸바와같이, 본발명에따른실시예 1 의폴리염화비닐랩필름은, 폴리염화비닐수지랩필름에가장널리사용되는아디프트계가소제인 DEHA 를첨가하여제조한비교예 1 및기타비교예들의폴리염화비닐랩필름에비하여, 랩필름에필수적으로요구되는물성들인인장강도, 신율, 점착성이우수하였고, 경도, 투명도가유사하며, 세계야생보호기금 (WWF) 에서규정하는환경호르몬물질 67 종이전혀검출되지않았다. 이에비하여, 가소제로 ATBC 를첨가하여제조한비교예 2 의폴리염화비닐랩필름은비교예 1 과유사한신율과투명도를나타내었으나, 열악한점착성을보였고, 가공시에발생하거나최종제품에서발생하는초산냄새로인하여불쾌감을주었다. 그리고, 가소제로메사몰및 DINA 을첨가하여제조한비교예 3 및 4 의폴리염화비닐랩필름은전체적으로열악한물성을나타냄을알수있다. 또한, 가소제로 PL-012 를첨가하여제조한비교예 5 의폴리염화비닐랩필름은열악한신율과투명도를보였다. 랩필름의품질을결정하는중요한물성인신율, 투명도및점착성중에서한가지라도 DEHA 가소제를첨가하여제조한비교예 1 의폴리염화비닐랩필름에대비하여열악한경우, 제품으로생산하기어렵다. 실시예 2 및비교예 6 내지 9: 가소제의함량에따른폴리염화비닐랩필름의제조 [ 실시예 2] 디에틸렌글리콜계에스테르혼합물가소제 50kg 을사용한것을제외하고는실시예 1 과동일하게수행하여, 그결과를표 2 에나타내었다. [ 비교예 6] 디에틸렌글리콜계에스테르혼합물가소제 5kg 을사용한것을제외하고는실시예 1 과동일하게수행하여, 그결과를표 2 에나타내었다. - 7 -
[ 비교예 7] 디에틸렌글리콜계에스테르혼합물가소제 20kg 을사용한것을제외하고는실시예 1 과동일하게수행하여, 그결과를표 2 에나타내었다. [ 비교예 8] 디에틸렌글리콜계에스테르혼합물가소제 60kg 을사용한것을제외하고는실시예 1 과동일하게수행하여, 그결과를표 2 에나타내었다. [ 비교예 9] 디에틸렌글리콜계에스테르혼합물가소제 100kg 을사용한것을제외하고는실시예 1 과동일하게수행하여, 그결과를표 2 에나타내었다. [ 표 2] 상기표 2 에나타낸바와같이, 본발명에따라 21 내지 50 중량부범위의함량으로친환경가소제를첨가한실시예 1 및 2 의폴리염화비닐랩필름은, 21 중량부미만의함량으로친환경가소제를첨가하여제조한비교예 6, 7 과, 50 중량부초과의함량으로친환경가소제를첨가하여제조한비교예 8, 9 의폴리염화비닐랩필름에비하여, 우수한인장강도, 신율, 투명도를나타내었고, 식품용랩필름으로충분한경도, 점착성을가지며, 배합및가공이원활하게이루어졌다. 이에비하여, 친환경가소제를각각 5 중량부, 20 중량부로첨가하여제조한비교예 6, 7 의폴리염화비닐랩필름은원할한작업으로제조되었으나, 지나치게높은경도및낮은신율, 점착성을나타내어랩필름으로부적합하다. 그리고, 친환경가소제를각각 60 중량부, 100 중량부로첨가하여제조한비교예 8, 9 의폴리염화비닐랩필름은가소제가수지로완전히흡수되지못하였고, 지나치게낮은경도로인하여배합시어려움이있었고, 가공이되었다하더라도가소제가밖으로너무빨리이행되었으며, 투명도도낮았다. 따라서, 본발명에서친환경가소제는폴리염화비닐 100 중량부에대하여 21 내지 50 중량부로첨가되는것이바람직하다. 비교예 10 내지 13: 안정제의함량에따른폴리염화비닐랩필름의제조 [ 비교예 10] Ca-Zn 유기복합안정제 0.1kg 을사용한것을제외하고는실시예 1 과동일하게수행하여, 그결과를표 3 에나타내었다. [ 비교예 11] Ca-Zn 유기복합안정제 0.5kg 을사용한것을제외하고는실시예 1 과동일하게수행하여, 그결과를표 3 에나타내었다. - 8 -
[ 비교예 12] Ca-Zn 유기복합안정제 3.0kg 을사용한것을제외하고는실시예 1 과동일하게수행하여, 그결과를표 3 에나타내었다. [ 비교예 13] Ca-Zn 유기복합안정제 5.0kg 을사용한것을제외하고는실시예 1 과동일하게수행하여, 그결과를표 3 에나타내었다. [ 표 3] 상기표 3 에나타낸바와같이, 본발명에따라 1.0 내지 2.5 중량부범위의함량으로안정제를첨가한실시예 1 의폴리염화비닐랩필름은, 1.0 중량부미만의함량으로안정제를첨가하여제조한비교예 10, 11 과, 2.5 중량부초과의함량으로안정제를첨가하여제조한비교예 12, 13 의폴리염화비닐랩필름에비하여, 인장강도, 투명도, 점착성이우수하였고, 식품용랩필름으로충분한신율, 경도를가지며, 배합및가공이원활하게이루어졌다. 이에비하여, 안정제를각각 0.1 중량부, 0.5 중량부로첨가하여제조한비교예 10, 11 의폴리염화비닐랩필름은배합은가능하였으나, 랩필름의제조및생산시에몇가지문제점을발생시켰다. 즉, 제조시의부족한열안정성으로발생한필름의탄화로인하여표면에검은점들이나타났고, 생산시에도부족한열안정성으로압출기및 T-Die 의온도를충분히올릴수가없어만족할만한투명도를얻을수없었으며, 온도를충분히올릴경우에도열화로인한검붉은색을나타내어랩필름의외관이불량하였다. 그리고, 안정제를 3.0 중량부로첨가하여제조한비교예 12 의폴리염화비닐랩필름은배합및가공이원활이수행되었으나, 제조된랩필름의투명도가열악하였으며, 특히 1 개월정도의장기간보관시투명도가급격히저하되어제품으로의적용이어려웠다. 또한, 안정제를 5.0 중량부로첨가하여제조한비교예 13 의폴리염화비닐랩필름역시, 배합및가공은원활이수행되었으나, 제조된랩필름의투명도및점착성이매우열악하였으며, 특히, 투명도의경우랩필름제조시부터매우열악하여제품으로의적용이어려웠다. 따라서, 본발명에서안정제는폴리염화비닐 100 중량부에대하여 1.0 내지 2.5 중량부로첨가되는것이바람직하다. 실시예 3 및비교예 14 내지 16: 보조안정제의함량에따른폴리염화비닐랩필름의제조 [ 실시예 3] 에폭시계보조안정제 10kg 을사용한것을제외하고는실시예 1 과동일하게수행하여, 그결과를표 4 에나타내었다. [ 비교예 14] 에폭시계보조안정제 1kg 을사용한것을제외하고는실시예 1 과동일하게수행하여, 그결과를표 4 에나타내었다. - 9 -
[ 비교예 15] 에폭시계보조안정제 5kg 을사용한것을제외하고는실시예 1 과동일하게수행하여, 그결과를표 4 에나타내었다. [ 비교예 16] 에폭시계보조안정제 20kg 을사용한것을제외하고는실시예 1 과동일하게수행하여, 그결과를표 4 에나타내었다. [ 표 4] 상기표 4 에나타낸바와같이, 본발명에따라 6.0 내지 19.0 중량부범위의함량으로보조안정제를첨가한실시예 1 및 3 의폴리염화비닐랩필름은, 6.0 중량부미만의함량으로보조안정제를첨가하여제조한비교예 14, 15 와, 19.0 중량부초과의함량으로안정제를첨가하여제조한비교예 16 의폴리염화비닐랩필름에비하여, 신율, 점착성이우수하였고, 식품용랩필름으로충분한인장강도, 경도, 투명도를가지며, 배합및가공이원활하게이루어졌다. 이에비하여, 보조안정제를각각 1.0 중량부, 5.0 중량부로첨가하여제조한비교예 14, 15 의폴리염화비닐랩필름은원활한배합및가공이이루어졌으나, 제조된랩필름의신율및점착성이매우열악하여제품으로의적용이어려웠다. 그리고, 보조안정제를 20.0 중량부로첨가하여제조한비교예 16 의폴리염화비닐랩필름은원활한배합이이루어졌으나, 가공시에보조안정제인 ESO 의강한점착으로인하여롤 (Roll) 표면에붙은보조안정제의제거 (Take-off) 가어려웠고, 투명도가열악하였으며, 특히식품용랩필름으로사용하기에는 ESO 의냄새가너무심하여제품으로의적용이어려웠다. 따라서, 본발명에서보조안정제는폴리염화비닐 100 중량부에대하여 6.0 내지 19.0 중량부로첨가되는것이바람직하다. 비교예 17 내지 19: 방담제의함량에따른폴리염화비닐랩필름의제조 [ 비교예 17] 방담제 0.1kg 을사용한것을제외하고는실시예 1 과동일하게수행하여, 그결과를표 5 에나타내었다. [ 비교예 18] 방담제 1.0kg 을사용한것을제외하고는실시예 1 과동일하게수행하여, 그결과를표 5 에나타내었다. [ 비교예 19] 방담제 3.0kg 을사용한것을제외하고는실시예 1 과동일하게수행하여, 그결과를표 5 에나타내었다. - 10 -
[ 표 5] 상기표 5 에나타낸바와같이, 본발명에따라 1.1 내지 2.9 중량부범위의함량으로방담제를첨가한실시예 1 의폴리염화비닐랩필름은, 1.1 중량부미만의함량으로방담제를첨가하여제조한비교예 17, 18 과, 2.9 중량부초과의함량으로방담제를첨가하여제조한비교예 19 의폴리염화비닐랩필름에비하여, 인장강도, 투명도, 점착성이우수하였고, 식품용랩필름으로충분한신율, 경도를가지며, 배합및가공이원활하게이루어졌다. 이에비하여, 방담제를각각 0.1 중량부, 1.0 중량부로첨가하여제조한비교예 17, 18 의폴리염화비닐랩필름은방담효과가미비하여제품으로의적용이어려웠다. 그리고, 방담제를 3.0 중량부로첨가하여제조한비교예 19 의폴리염화비닐랩필름은제조시부터투명도가열악하였으며, 1 개월정도의시간이경과한후에는투명도가급격히저하되었으며, 특히, 습도및외기환경에의한투명도가현저하게저하되어제품으로의적용이어려웠다. 따라서, 본발명에서방담제는폴리염화비닐 100 중량부에대하여 1.1 내지 2.9 중량부로첨가되는것이바람직하다. 발명의효과 이상에서설명한바와같이, 본발명에의한랩필름용폴리염화비닐수지는환경호르몬을유발하지않는디에틸렌글리콜에스테르계가소제를포함하여식품용랩필름에요구되는물성인인장강도, 신율, 경도, 투명도및점착성이우수할뿐만아니라, 환경호르몬이전혀검출되지않는환경친화적랩필름용폴리염화비닐수지조성물을제공하여국민건강을증진시키는효과가있는유용한발명이다. 상기에서본발명은기재된구체예를중심으로상세히설명되었지만, 본발명의범주및기술사상범위내에서다양한변형및수정이가능함은당업자에게있어서명백한것이며, 이러한변형및수정이첨부된특허청구범위에속하는것도당연한것이다. (57) 청구의범위 청구항 1. 랩필름 (wrap film) 용폴리염화비닐수지조성물에있어서, a) 폴리염화비닐수지 100 중량부 ; b) 디에틸렌글리콜에스테르계가소제 21 내지 50 중량부 ; c) 안정제 1 내지 2.5 중량부 ; d) 보조안정제 6 내지 19 중량부 ; 및 - 11 -
e) 방담제 1.1 내지 2.0 중량부 를포함하는것을특징으로하는랩필름용폴리염화비닐수지조성물. 청구항 2. 삭제 청구항 3. 제 1 항에있어서, 상기랩필름용폴리염화비닐수지조성물이폴리염화비닐수지 100 중량부에대하여, 디에틸렌글리콜에스테르계가소제 21 내지 50 중량부, Ca-Zn 계안정제 1 내지 2.5 중량부, 에폭시계보조안정제 6 내지 19 중량부, 및방담제 1.1 내지 2.9 중량부를포함하여이루어짐을특징으로하는랩필름용폴리염화비닐수지조성물. 청구항 4. 제 1 항에있어서, 상기디에틸렌글리콜에스테르계가소제가하기화학식 1 의디에틸렌글리콜에스테르 (diethyleneglycol ester) 화합물을 2 종이상포함하여이루어지는가소제임을특징으로하는랩필름용폴리염화비닐수지조성물 : [ 화학식 1] R 1 OCO-(CH 2 ) 2 -O-(CH 2 ) 2 -OCOR 2 상기화학식 1 에서, R 1, R 2 는각각페닐기 (phenyl group) 또는탄소수가 3 내지 12 개의탄소수를가지는알킬기 (alkyl group) 이다. 청구항 5. 제 1 항에있어서, 상기디에틸렌글리콜에스테르계가소제가 R 1 및 R 2 가 3 내지 12개의탄소수를가지는알킬기인화학식 1의디에틸렌글리콜에스테르화합물 ; R 1 이페닐기이고, R 2 가 3 내지 12개의탄소수를가지는알킬기인화학식 1의디에틸렌글리콜에스테르화합물 ; 및 R 1 및 R 2 가페닐기인화학식 1의디에틸렌글리콜에스테르화합물 ; 을포함하여이루어지는가소제임을특징으로하는랩필름용폴리염화비닐수지조성물. 청구항 6. 제 1 항에있어서, 상기디에틸렌글리콜에스테르계가소제가 2- 에틸헥사노익에시드 2-{2-(2- 에틸헥사노일옥시 )- 에톡시 }- 에틸에스테르 [2-ethylhexanoic acid 2-{2-(2-ethylhexanoyloxy)-ethoxy}-ethyl ester] 10 내지 60 중량 %, 벤조익에시드 2-{2- (2- 에틸헥사노일옥시 )- 에톡시 }- 에틸에스테르 [benzoic acid 2-{2-(2-ethylhexanoyloxy)-ethoxy} ethyl ester] 30-12 -
내지 60 중량 %, 및벤조익에시드 2-{2-( 벤조일옥시 )- 에톡시 }- 에틸에스테르 [benzoic acid 2-{2-(benzoyloxy)- ethoxy}-ethyl ester] 5 내지 40 중량 % 을포함하여이루어지는가소제임을특징으로하는랩필름용폴리염화비닐수지조성물. 청구항 7. 제 3 항에있어서, 상기 Ca-Zn 계안정제가 Ca-Zn 유기복합안정제임을특징으로하는랩필름용폴리염화비닐수지조성물. 청구항 8. 제 3 항에있어서, 상기에폭시계보조안정제가에폭시화된소이빈오일 (Epoxidized soybean oil) 임을특징으로랩필름용폴리염화비닐수지조성물. 청구항 9. 제 1 항에있어서, 상기방담제가글리콜계방담제임을특징으로하는랩필름용폴리염화비닐수지조성물. 청구항 10. 제 1 항기재의폴리염화비닐수지조성물을이용하여제조된랩필름용폴리염화비닐수지컴파운드. 청구항 11. 제 1 항기재의폴리염화비닐수지조성물을이용하여제조된랩필름. - 13 -