기술특집 LED 용형광체에서의에너지전달 김태곤 1, 손기선 2 ( 1 삼성종합기술원소재기술센터, 2 순천대학교인쇄전자공학과 ) Ⅰ. 서론 에너지전달 (energy transfer) 이란발광원 (activator) 간의물리적상호작용을매개로여기된 (excited) 에너지가근접한다른발광원으로이동하여에너지가공간적으로전달되는현상을말한다. [ 그림 1] 에도식적으로나타냈듯이단지에너지만을전달할뿐직접적인전하 (charge) 의이동이없다는점에서전하이동 (charge transfer) 과는구분되는현상이다. 에너지전달은발광원간의상호작용이가능한수 A 에서수 nm에이르는미시적인영역에서매우높은확률로발생한다. 따라서호스트결정내에수 nm 간격으로발광원이분포되어있는무기형광체의경우, 발광원간, 발광원과격자원자간, 발광원및격자결함간의에너지전달현상이복합적으로발생하여형광체 [ 그림 1] 에너지전달전후의여기원 (sensitizer, S) 과수용원 (acceptor, A) 의전자상태변화 의광특성에많은영향을주게된다. 특히, 흡수된에너지가빛을생산하는발광원까지도달하는과정은물론, 발광원에도달한여기에너지가어떤과정을통하여소실되는지를직접적으로설명해줄수있는핵심적인현상이다. 그러므로에너지전달현상을올바로이해하는것은형광체의효율및색특성을개선하고조절하는데에기본요건이된다. 본원고에서는형광체에서발생하는에너지전달의기본적인개념및특징을소개하고, 에너지전달을이용하는형광체의 LED 소자에서의가능성및한계에대하여살펴보고자한다. Ⅱ. 에너지전달의원리 1. 교환상호작용과쿨롱상호작용여기된발광원의에너지가다른발광원으로전달되기위해서는두발광원간의물리적상호작용이필요하며, 상호작용은그방식에따라오비탈의직접적인중첩에의한교환상호작용 (exchange interaction, Dexter energy transfer) 과극성이있는오비탈의전기적공진을통한쿨롱상호작용 (coulomb interaction, Förster energy transfer) 의두종류로나눌수있다 [1]. [ 그림 2] 에두종류의상호작용을도식적으로나타내었다. 교환상호작용에의한에너지전달은여기원 (sensitizer) 과수용원 (acceptor) 의전자파동함수의직접적인중첩이있는경우에만발생하므로 1차근접이웃 (the first nearest neighbor) 정도의짧은거리에서유효하며, 전달확률이발광원의거리에따라지수함수적으로감소한다. 여기서에너지전달확률이 24 인포메이션디스플레이
LED 용형광체에서의에너지전달 의선택규칙 (selection rule) 에적용받지않기때문에스펙트럼에드러나지않은에너지준위가관여될수도있으므로판단에유의하여야한다. 2. 같은이온간의에너지전달동일이온사이에서도흡수및발광에너지사이의중첩이있기때문에, 하나의이온에서여기된에너지는그자리에서바로발광되기도하지만몇단계의에너지전달을거쳐동일한종류의다른이온에서발광이일어나기도한다. 이러한동일이온간의에너지전달현상은특별히에너지확산 (diffusion) 또는에너지이동 (migration) 이라 [ 그림 2] (a) 교환상호작용및 (b) 쿨롱상호작용에의한에너지전달을나타내는개략도. S 및 A는각각여기원과수용원 50% 가되는거리를임계거리 (critical distance) 라고하는데, 교환상호작용에의한에너지전달의경우약 1 nm 안팎의값을갖는다. 쿨롱상호작용에의한에너지전달은여기원과수용원의전기장에의한상호작용에기반을두는만큼, 오비탈중첩에의한에너지전달보다긴수 nm의임계거리를갖는다. 쿨롱효과에의한에너지전달은공진에참여하는전자오비탈의극성종류에따라쌍극자 (dipole)-쌍극자, 쌍극자-사극자 (quadrupole), 사극자-사극자상호작용으로나눌수있으며, 어떤종류의상호작용이작동하는지는여기 (excitation) 에참여하는오비탈의대칭성이어떠한지에따라결정된다. 실험적으로는에너지전달확률이여기원과수용원간의거리에따라서몇차함수적으로변화하는지를측정함으로써확인할수있다. 무기형광체에서발광원으로도핑되는전이금속, 희토류금속이온간의주요에너지전달기구는쿨롱상호작용에의한경우가많다. 교환또는쿨롱상호작용에의한에너지전달확률은여기원의발광스펙트럼과수용원의흡수스펙트럼이얼마나중첩되는가에의해좌우된다. 따라서두종류의발광원간의에너지전달의발생여부는개별발광원의흡수및발광스펙트럼을비교해봄으로써예측할수있다. 다만, 에너지전달현상은전자전이 (electronic transition) 고구분되기도한다. 에너지확산의빈도가높아질경우, 전자구조가동일한종류의이온사이를이동하다가발광을하는것이기때문에측정되는광특성의변화는없으나, 문제는에너지가전달되는과정에서비발광소멸 (nonradiative decay) 을일으키는호스트의결함을만날가능성이커진다는것이다. 이경우에너지전달을통하여발광원을호스트를돌아다니던에너지는비발광결함으로전달되어빛으로변화하지못하고열로소모되어버린다. 이같은특성때문에무기형광체에발광원이되는이온을도핑할때는에너지전달로인한비발광소멸이전체발광효율을떨어뜨리지않는수준으로억제하게된다. 이수준은일반적인경우호스트에서도핑되는사이트의수 % 안팎이되며, 그것보다더많은농도가도핑되면, 비발광소멸이발생할확률이높아져형광체의효율이감소하게되는데, 이를농도소광 (concentration quenching) 이라한다. 농도소광현상을 [ 그림 3]-(a) 에개략적으로표현하였다. 호스트결정내에비발광결함의양은일정하다하더라도발광원의농도가높아짐에따라에너지전달이발생할수있는영역 ( 임계거리이하의영역 ) 이넓어져서비발광결함으로에너지가전달될확률이커지게된다. 같은원리로발광원의양이일정하더라도비발광소멸을일으키는격자결함의농도가높은경우, 발광원에서결함으로의에너지전달확률이높아져효율이감소하게된다. [ 그림 3]-(b) 은결정성의저하로동일한농도의발광원으로부터에너지전달이가능한영역내부에비발광 2010 년제 11 권제 1 호 25
기술특집 [ 그림 3] (a) 농도소광현상을설명하는개략도및 (b) 결정성저하에따른효율감소를설명하는개략도결함의양이증가하는것을표현하고있다. 따라서높은효율의형광체를얻기위해서는도핑되는발광원의양을최적화하는것외에도호스트결정의품질을높이는것도매우중요하게된다. 고온공정중질화물이승화되는것을막아질소결함을최소화하기위하여 10기압이상의 가압합성을하는것이바로그와같은이유에서이다 일반적으로에너지전달과관련한임계거리및에너지전달확률등은호스트결정내에발광원이등간격으로고르게분포되어있다는전제하에계산된다. 따라서형광체시스템의에너지전달특성은발광원이되는이온의종류및농도, 호스트의격자상수만으로기술될수있었다 [2]. 하지만최근의연구결과에따르면이와같은정보외에발광원이도핑되는위치의대칭성역시에너지전달현상을기술하는데매우중요한영향을미친다는것이밝혀졌다. 예를들어, 화학양론이같으나결정구조가다른 Li 2CaSiO 4, Li 2SrSiO 4, Li 2BaSiO 4 의경우 Eu 2+ 가도핑되는사이트의대칭성이각각 D 2d (tetragonal), C 1h (monoclinic), C 2 (monoclinic) 로대칭성의수준 (hierarchy) 이높은 Li 2CaSiO 4 에서농도소광이잘발생한다 [4]. 즉, Li 2 CaSiO 4 의최적도핑농도가다른형광체의최적농도보다작다. 이와같은현상은격자의대칭성에대한고려없이는설명되지않는다. 같은이유로도핑사이트의대칭성이 C 1 (triclinic) 인 SrAl 2 O 4 :Eu 2+ 형광체에서는 Eu 2+ 도핑에따른농도소광이거의발생하지않는다 [4]. [3]. [ 그림 4] β-sr 2SiO 4:Eu 2+ 의 Eu 2+ 도핑농도증가에따른발광스펙트럼의변화및그에따른색좌표의변화 [5] 하나의호스트격자내에화학조성은같으나대칭성이다른복수의사이트가존재할경우, 발광원이온은두사이트에모두도핑되게되는데, 이런경우동일대칭을가지는이온간의에너지전달과더불어다른대칭을가지는이온간에도에너지전달이발생하게된다. 대칭성의차이로각각의이온에서는다른에너지의빛이나오며, 두종류의발광원간에에너지전달이얼마나이루어지나에따라전체형광체의발광색깔이결정되게된다. 예를들어 β-sr 2 SiO 4 : Eu 2+ 나 Sr 2 Si 5 N 8 :Eu 2+ 는 2 종류의 Eu 2+ 도핑사이트를갖는데, 동일대칭을갖는 Eu 2+ 보다는다른대칭을갖는 Eu 2+ 이온간의에너지전달이활발하게일어난다 [5,6]. 따라서 Eu 2+ 의도핑농도가늘어날수록높은에너지를갖는 Eu 2+ 에서상대적으로낮은에너지를갖는 Eu 2+ 로의에너지전달이활발해져전체적으로발광이적색편이 (red shift) 하는현상이나타난다 [ 그림 4]. 또한, 호스트내의비발광소멸을일으키는결함은동일대칭의 Eu 2+ 뿐만아니라이종대칭의이온간의에너지전달에도영향을주어, 형광체의전체효율뿐만아니라발광색깔에도영향을미치게된다. 즉, 결함의양이많아질수록두사이트간의에너지전달대신비발광결함으로의에너지전달이주로발생하여발광은전체적으로청색편이 (blue shift) 하게된다. 3. 선택규칙과다른이온간의에너지전달 발광원으로서 LED 용형광체에도핑되는이온은주로 26 인포메이션디스플레이
LED 용형광체에서의에너지전달 최외각에 d 오비탈을갖는전의금속이나 f 오비탈을갖는희토류금속들이다. 이와같은금속이온에서일어나는전자전이는크게다음의 2가지규칙을따르게된다. (1) 스핀선택규칙 (spin selection rule): 외부의자극에의하여전자전이가일어나는동안전자는스핀상태를유지하여한다. (2) 반전성선택규칙 (parity selection rule 또는 Laporté selection rule): 동일한반전성을갖는오비탈사이에서는전자전이가일어날수없다. 나 Ce 3+ 와같이모든선택규칙이허용된이온을함께도핑하여 Eu 2+ 또는 Ce 3+ 이효율적으로흡수한에너지를이들이온들로전달시킴으로써발광강도를높이는방법도있다. Eu 2+ -Mn 2+, Ce 3+ -Tb 3+ 등이주로사용되는조합이며, Ce 3+ -Mn 2+, Eu 2+ -Tb 3+ 조합역시가능하나전하의차이로이중도핑시불가피하게음이온결함이만들어지거나스펙트럼이제대로중첩되지않는문제등으로실제형광체에서적용된사례는많지않다. Ⅲ. LED 형광체의광포화현상 스핀선택규칙은전자전이과정에서도시스템의다중도 (multiplicity) 가유지되어야함을의미하며, 반전성선택규칙은중심대칭성 (center of symmetry) 을갖는오비탈에서갖지않는오비탈로, 또는그역의방향으로만전자전이가일어날수있음을의미한다. 따라서원칙적으로동일한오비탈내에서는전자전이가일어날수없다. LED 형광체에서일반적으로사용되는 Eu 2+ 와 Ce 3+ 는스핀상태를유지한상태에서 f-d 오비탈간의전자전이를보이기때문에위의두규칙을모두만족하지만, Mn 4+ 는스핀선택규칙만만족하고 d-d 전이로반전성규칙을만족시키지못하며, f-f 전이를하는 Eu 3+, Tb 3+ 와 d-d 전이를하는 Mn 2+ 는반전성과스핀선택규칙모두를만족시키지못한다. 그러므로선택규칙을엄격하게적용할경우 Eu 2+ 와 Ce 3+ 외의다른이온에서는흡수및발광이관찰되지않아야하지만, 스핀-오비탈결합, 전자-포논결합, 결정구조의뒤틀림등으로실제형광체에서는선택규칙의완화가일어나 Mn 4+, Eu 3+, Tb 3+, Mn 2+ 가도핑된형광체에서도흡수및발광현상이관찰된다. 다만완화에도불구하고이론적으로금지된전이특성을갖는이온의경우, 그렇지않은이온이비해약하고느린전이현상을나타낸다. 따라서이들의선택규칙의완화만으로는실제형광체에사용할수있을정도의발광강도를얻기어렵게되는데, 이의극복을위하여선택규칙의지배를받지않는호스트의전도대 (conduction band) 나전하전달준위 (charge transfer level) 로전자를여기시킴으로써사용가능한강도의발광을이끌어내게된다. 또한, Eu 2+ LED용형광체는 254 nm 수은광을이용하는형광램프용형광체와달리 400 내지 450 nm 의 LED 빛을흡수하여청색, 녹색, 적색빛을낼수있어야한다. 그중 600 nm 안팎의피크파장을가져야하는적색형광체의경우 Mn 4+, Eu 3+, Tb 3+, Mn 2+ 등의이온으로는적색또는고효율발광을얻는것이근본적으로어렵고, Eu 2+, Ce 3+ 를사용하더라도공유결합성이크지않은산화물로는역시고효율의적색을구현되기가어렵다. 그대안으로황화물, 질화물등음이온이다른새로운물질군으로형광체를만드는방법이있으나, 황화물의경우 LED 패키지금속과반응을하고수분에취약해장시간사용시휘도가감소하는신뢰성에문제가있어배재되고있으며, 질화물형광체는우수한특성에도불구하고제조비용이높고공정이어렵다는단점이있어생산과개발이쉽지않은문제 [ 그림 5] Sr 2P 2O 7:Eu 2+ 와 Sr 2P 2O 7:Mn 2+ 의여기및발광스펙트럼 2010 년제 11 권제 1 호 27
기술특집 가있다. 따라서안정하고제조가용이한산화물형광체를이용하여 LED용적색형광체를구현하려는노력이 있어왔으며, 그와같은맥락에서산화물형광체에 Eu 2+ 와 Mn 2+ 를이중도핑하는방법이소개되고있다. Eu 2+ -Mn 2+ 를이중도핑하는이유는, UV LED의빛을효율적으로흡수하여청색광을내는 Eu 2+ 와, 허용되지않는에너지전이로흡수및발광강도는약하나 600 nm 부근의발광피크를갖는 Mn 2+ 를동시에도핑함으로써 Eu 2+ Mn 2+ 에너지전달을통하여높은효율의적색발광을구현할수있기때문이다. 하나의예로써, Sr 2P 2O 7:Eu 2+ 와 Sr 2P 2O 7: Mn 2+ 의여기및발광스펙트럼을 [ 그림 7] 에나타내었다. Sr 2 P 2 O 7 :Eu 2+ 의발광스펙트럼이 Sr 2 P 2 O 7 :Mn 2+ 의여기 ( 흡수 ) 스펙트럼과겹치는것으로부터 Eu 2+ Mn 2+ 에너지전달이발생할수있는조건을만족하는것을확인할수있으며, 실제로두이온간에는효과적인에너지전달이발생하여 Sr 2P 2O 7:Eu 2+,Mn 2+ 는 400 nm의빛을흡수하여 610 nm 파장의높은효율의빛을발광한다. 이같이 Eu 2+ 와 Mn 2+ 이이중도핑된형광체가구현하는흡수및발광스펙트럼은 LED용적색형광체로서이상적인모양을나타내지만, 실제 LED 적용에서는예상치못한문제를나타내었다. 그것은 LED의출력이높아짐에따라 Eu 2+ -Mn 2+ 적용형광체의효율이급격하게감소하는현상이다. Mn 2+ 를발광원으로사용하는 PDP용형광체에서이와비슷한효율의포화현상이관찰되었는데, 그것의원인으로는 Mn 2+ 이온의 10 ms 안팎의긴감쇄시간 (decay time) 이지적되었다. 유사하게 LED에서의광포화역시 Mn 2+ 의긴감쇄시간에서비롯된다고볼수있으나, 문제는 Mn 2+ 적색발광뿐만아니라감쇄시간이수 μs로충분히짧은 Eu 2+ 청색발광에서도광포화가관찰되고있다는것이다 [ 그림 6]. 이와같은현상이발생한 [ 그림 6] Sr 2P 2O 7:Eu 2+, Mn 2+ 의입력광출력에따른 Eu 2+ 에서직접발광하는청색광효율 ( ) 및 Eu 2+ 에서에너지전달을받아 Mn 2+ 에서발광하는적색광의효율 ( ) 변화 것은발광원의느린처리속도로형광체로의에너지흡수능력이떨어지는것외에, 에너지가소멸되는다른요소가개입되기때문인것으로짐작할수있다. 이에대한최근의연구에따르면형광체에들어가는광속이커질수록 Mn 2+ 내부에서는여기상태흡수 (ESA. excited state absorption) 가가속화되고, ESA된에너지가비발광감쇄 (nonradiative decay) 되면서흡수된에너지가열로소모되는것이광포화의원인으로지적되었다 [7]. 광포화가발생하게되는일련의과정을 [ 그림 7] 에도식적으로나타내었다. Eu 2+ 로유입된빛에너지는 Mn 2+ 로전달된다. 일반적인경우라면 Mn 2+ 로전달된에너지는발광을하며바닥상태로떨어져야하나, 빛의유입이빠른상태이기때문에바닥상태로떨어지기전에더많은에너지가 Mn 2+ 로유입하게된다. 만약 Mn 2+ 에추가의에너지를받을여지가없다면에너지는 Mn 2+ 로전달되지않고 Eu 2+ 에서발광으로소모되어야하겠지만, Mn 2+ 이온에서는높은확률로 ESA가발생할수있기때문에 Eu 2+ 로부터유입된에너지는 Mn 2+ 를 ESA 시키고비발광감쇄를통 [ 그림 7] Eu 2+ 와 Mn 2+ 가이중도핑된형광체의광포화현상을설명하는개략도 [7] 28 인포메이션디스플레이
LED 용형광체에서의에너지전달 [ 그림 8] 3.5MgO 0.5MgF 2 GeO 2:Mn 4+ 의입력광출력에따른효율변화 하여여기상태로돌아오면서열로사라지게된다. 이상의과정을바탕으로광포화현상이일어날수있는물리적인조건을정리하면 (1) Mn 2+ 의감쇄속도 ( 감쇄시간의역수 ) 가 Mn 2+ 로의에너지유입속도에비하여충분히느리고, (2) Mn 2+ 의 ESA의속도가바닥상태의흡수 (ground state absorption, GSA) 속도보다충분히빠르며, (3) ESA 의감쇄가비발광감쇄이어야한다. 광포화현상은 Mn 2+ 가사면체자리에도핑되어녹색발광을하며감쇄시간역시팔면체자리의 Mn 2+ 보다빠른 BaMgAl 10 O 17 :Eu 2+,Mn 2+ 에서도적색발광을하는일반적인 Eu 2+ -Mn 2+ 시스템과거의유사한형태로나타난다. 하지만 3.5MgO 0.5MgF 2 GeO 2:Mn 4+ 의 Mn 4+ 이온의경우사면체자리의 Mn 2+ 와비슷한수 ms 의감쇄시간을가짐에도불구하고, 흡수와발광의전자전이에대한선택규칙 ( 스핀선택규칙허용, 반전성선택규칙금지 ) 이비슷하기때문에흡수와발광의속도가거의비슷하고, ESA의속도와 GSA의속도역시비슷하기때문에 ESA 의감쇄가비발광감쇄임에도불구하고광포화현상이거의관찰되지않는다 [ 그림 8]. 료, 무기양자점-유기염료, 금속이온-유기염료등으로여기된에너지가존재하는모든시스템에서는관찰되고이용되는일반적인현상이다. 또한쿨롱상호작용으로인한에너지전달이확장된개념으로표면플라즈몬이에너지전달의매개가될수도있음이최근의연구결과에서보고되기도하였다 [8]. 즉, 에너지전달현상은에너지를주고받는대상뿐만아니라, 에너지를매개하는대상역시다양하게존재할수있는매우유연한현상이다. 따라서에너지전달현상은깊이있는이해와창의적인아이디어만전제된다면여러분야에다양한형태로응용되어새로운기능을가진소재및소자를구현하는데중요한도구가될수있는흥미로운연구주제라할수있다. 참고문헌 [1] D. L. Dexter, J. Chem. Phys. 21, 836 (1953). [ 2 ] G. Blasse, Philips Res. Repts. 24, 131 (1969). [ 3 ] R.-J. Xie, N. Hirosaki, T. Suehiro, F.-F. Xu, and M. Mitomo, Chem. Mater. 18, 5578 (2006). [ 4 ] C. Kulshreshtha, N. Shin, and K.-S. Sohn, Electrochem. Sol. Stat. Lett. 12, J55 (2009). [ 5 ] D. Ahn, N. Shin, K. D. Park, and K.-S. Sohn, J. Electrochem. Soc. 156, J242 (2009). [ 6 ] K.-S. Sohn, S. Lee, R.-J. Xie, and N. Hirosaki, Appl. Phys. Lett. 95, 12903 (2009). [ 7 ] T.-G. Kim, Y. S. Kim, and S.-J. Im, J. Electrochem. Soc. 156, J203 (2009). [ 8 ] P. Andrew and W. L. Barnes, Science 306, 1002 (2004). 저자약력 Ⅳ. 결론 본원고에서는무기형광체에서발견되는에너지전달현상의기본개념과형광체의발광특성에미치는영향, 다른이온간의에너지전달을이용한형광체의 LED 소자에서의거동을살펴보았다. 무기형광체의틀내에서설명하기는하였으나에너지전달은유기염료-유기염 김태곤 2000 년 : 서울대학교재료공학부학사 2006 년 : 서울대학교재료공학부박사 현재 : 삼성종합기술원전문연구원 관심분야 : 무기형광체, 에너지변환소재, 표면화학 2010 년제 11 권제 1 호 29
기술특집 손기선 1990 년 : 연세대학교금속공학과학사 1996 년 : 포항공과대학교재료금속공학과박사 현재 : 순천대학교인쇄전자공학과부교수 관심분야 : 무기형광체, 조합화학, 휴리스틱스최적화 30 인포메이션디스플레이