Elastomers and Composites Vol. 53, No. 1, pp. 1~5 (March 2018) Print ISSN 2092-9676/Online ISSN 2288-7725 DOI: https://doi.org/10.7473/ec.2018.53.1.1 Cure Kinetics of a Bisphenol-A Type Vinyl-Ester Resin Using Non-Isothermal DSC WonSool Ahn Department of Chemical Engineering, Keimyung University, Daegu 42601, Republic of Korea (Received December 12, 2017, Revised December 29, 2017, Accepted January 5, 2018) Abstract: In the current research, the curing kinetics of a mixture system consisting of a Bisphenol-A type vinyl ester resin and styrene monomer was studied. Methylethylketone peroxide and cobalt octoate were used as the polymerization initiator and accelerator respectively. Thermograms with several different heating rates were obtained using non-isothermal differential scanning calorimetry. Activation energy values analyzed by the Flynn-Wall-Ozawa isoconversional method showed a three-step change with conversion α: a slight decrease initially for α < 0.1, a constant value of 47.9 kj/mol in the range 0.1 < α < 0.7, and a slow increase for 0.7 < α. When assuming a constant activation energy of 47.9 kj/mol, an autocatalytic model of the Sestak-Berggren equation was considered as the proper mathematical model of the conversion function, indicating an overall order of 1.2. Keywords: cure kinetics, vinyl ester resin, non-isothermal DSC, autocatalytic Introduction 불포화에스터 (Unsaturated Polyester, UPE) 수지는스티렌모노머 (Styrene Monomer, SM) 를적정비율로혼합하여섬유강화복합플라스틱 (Fiber Reinforced Plastics, FRP) 소재의바인더수지로일반적으로많이사용되며, 적절한기계적성질과내구성, 치수안정성, 저가의경제성및용이한제조공정으로여러가지장점을가지고있다. 그러나 UPE 수지는올리고머의반복단위안에이중결합이있기때문에경화될경우, 취성이증가하여충격에약한단점이있어이를개선하기위한많은연구가진행되었다. 비닐에스터 (Vinyl-Ester, VE) 수지는 UPE 수지와비슷한화학구조를가지고있으나, Figure 1 에서보이는바와같이일반적으로비스페놀-A 타입에기반으로하는디메타크릴레이트올리고머 (dimethacrylate oligomer) 를사용하며경화반응에관여하는이중결합이반복단위의바깥에존재하고또한에폭시수지에많이사용되는비스페놀 -A를이용하기때문에반복단위의수를조절함으로서경화된수지의강인성을크게개선할수있다. 따라서 VE수지는에폭시수지의뛰어난기계적특성과열적성질을포함하면서도 UPE의라디칼중합에의한빠른경화특성을동시에가지고있다고볼수있다. 더구나 UPE 수지와는달리가수분해에취약한에스터관능기 (-COO-) 가적기때문에내화학성이뛰어난특징을가지게될수있으므로, 이러한여러가지장 Corresponding author E-mail: wahn@kmu.ac.kr 점으로인하여고성능의 FRP 복합재료의바인더수지를요구하는경우에많이사용된다. 1-4 VE 수지의경화반응은제조공정에매우중요한영향을미치게되므로이에대한많은연구가진행되어왔다. 특히열분석방법을이용하여개시제농도의영향, 온도의영향, SM 조성비및산소가경화반응에미치는영향등에대하여많은연구가이루어져왔다. 5-8 경화반응은 VE/SM 혼합물의라디칼반응에의하여일어나므로반응은 SM 라디칼에의한단일중합체및공중합체생성반응과 VE 라디칼에의한단일중합체및공중합체생성반응등의매우복잡한반응이혼재하여일어나게되지만일반적으로는저온에서는반응초기에먼저 VE 수지의반응이상대적으로먼저일어나고이어서 SM 의반응이뒤따르는것으로알려져있다. 9,10 그러나아직도주어진조성비에대한반응 kinetic에대한연구는많은경우잘알려져있지않다. Figure 1. Chemical structures of styrene monomer and vinylester oligomer resin.
2 WonSool Ahn / Elastomers and Composites Vol. 53, No. 1, pp. 1-5 (March 2018) VE 수지의반응 kinetics는반응생성물의미세구조에많은영향을미치게되고이는결국최종제품의물성에큰영향을미치게된다. 따라서본연구에서는주어진조성비를가지는 VE/SM 혼합물에대하여비등온 DSC를이용한열경화거동을살펴보고이로부터해석되는열경화모델을적용하여경화속도식을도출하고, 추후진행되는 FRP 복합재료공정개발에특히중요한경화거동에관한연구의기초데이터를축적하고자하였다. Experimental 1. 실험재료실험에사용된 VE 수지는에폭시타입의비스페놀-A를기반으로하는 Epovia KRF-1001 (Polynt Composites) 로서 VE/ SM=60/40의혼합물로구성되어있다. VE는모듈러스, T g, 강도및내구성을부여하고, 스티렌모노는반응성희석제로서, 점도조절과젖음성 (wettability) 의조정역할을하게된다. 반응개시제는메칠에칠케톤퍼옥사이드 (methyl ethyl ketone peroxide, MEKP) 로서디메칠프탈레이트 (dimethyl phthalate) 에약 10% 활성산소용액으로판매되는악조노벨사 (Akzo Nobel) 의 Butanox M-60이사용되었다. 반응촉진제로는 Cobalt Octoate (CoOct) 가사용되었으며수지의 0.4% 되도록미리혼합되어있는것을사용하였다. 실험에사용된바인더수지의경화시스템포뮬레이션 (formulation) 을 Table 1에나타내었다. 비닐에스터수지및반응개시제는국내 FRP 전문회사인 수성의도움을받아입수하였고, 받은재료는냉장보관하여상온반응이일어나지않도록하였다. 2. 실험방법 VE/SM 수지 100 part를미리정량하고, 여기에반응개시제 1 part를따로정량하여잘혼합한뒤, 그중약 10 mg의샘플을채취하여비등온 DSC (Differential Scanning Calorimetry) 열분석시험의시료로사용하였다. 반응개시제를혼합한시료의가사시간 (Pot life) 은약 20분정도이므로샘플시료는가능한빠른시간내에알루미늄샘플팬에밀봉하여 DSC 샘플홀더에장착하였다. 비등온열분석을위하여질소분위기 하에서온도를 5, 10, 15, 20 및 25 o C/min의승온속도로상온에서 180 o C까지승온시키면서온도변화에따른열량변화곡선을얻었다. Results and Discussion 비닐에스터가불포화비닐에스터와다른점은 Figure 1에서보듯이프리폴리머 chain의양쪽에탄소이중결합 (-C=C-) 이존재하고 OH 관능기는펜단트그룹 (pendant group) 으로존재한다는것이다. -C=C-결합은비닐그룹으로양쪽에존재하기때문에반응도중에가교구조를형성하게된다. 반면에혼합물내에존재하는스티렌은선형구조로형성한다. 따라서이러한혼합물은자유라디칼 (free radical) 에의한부가중합으로반응이진행되며, 잘알려진데로 1) 개시 (Initiation), 2) 성장 (Propagation), 및 3) 종결 (Termination) 의 3단계로반응이진행된다. Figure 2에는개시제 1% 혼합샘플의서로다른승온속도에따른 DSC 열분석곡선을나타낸다. 그림에서보아잘알수있듯이최대반응속도점의온도, T p 는승온속도가빠를수록열평형도달시간으로인하여상대적으로더높은온도로이동하는것을관찰할수있다. 일반적으로자유라디칼중합에대한이론적으로도출된반응속도식에따르면중합속도는식 (1) 에보이는바와같이온도의함수인속도상수 (k p ), 모노머의농도 ([M]), 및자유라디 칼의농도 ([ ]) 에따르게된다. M n d[ M] ------------ = k (1) p [ M] [ M n ] 이중에서자유라디칼의농도는반응개시제의농도, 분해속도, 분해효율, 촉매농도, 및종결반응속도등에복합적으로연계되기때문에매우복잡한반응의복합된형태로일어나게된다. 5 따라서정확한반응기구가알려지지않은반응속도식연구에는모델속도식을사용하는많은연구가진행되었고, 최근에는에폭시및비닐에스터수지의반응거동에는다음의식 Table 1. Typical Formulation of Vinyl-Ester Cure System Component Concentration [phr] Vinyl-Ester Resin (KRF-1001) 100 Initiator (Butanox M-60) 1.0 Co-Octoate 0.4 Figure 2. DSC thermograms of the sample with several different heating rates.
Cure Kinetics of a Bisphenol-A Type Vinyl-Ester Resin Using Non-Isothermal DSC 3 Figure 3. Degree of conversion with temperature at several different heating rates. Figure 4. Plot of lnβ vs. 1000/T at given conversions. (2) 에표시된바와같이일반적인반응속도식으로부터유도되는다양한모델을이용하는속도식에대한연구가진행되었다. 8-10 dα ------ = kf( α) (2) 여기서 α는전환율이며, k는아레니우스 (Arrehnius) 식으로나타낼수있는반응속도상수이다. 전환율함수 f (α) 는반응종류에따라다양한형태의모델식으로표시된다. 비등온 DSC 열분석실험으로부터얻어진곡선으로부터, 온도변화에따른전환율 α는반응이완결될때까지의총열량 (ΔH total ) 에대한일정온도에이르기까지의열량 (ΔH T ) 의비 ΔH T /ΔH total 로부터얻어질수있다. Figure 3에는이와같이하여 Figure 2로부터얻어지는온도에따른전환율의변화를나타낸다. 그림으로부터잘알수있듯이일정한승온속도에서의전환율은초기낮은값으로부터완결될때까지 S자형태 (Sigmoid) 로변화하고있음을알수있으며, 이러한형태의모습은전형적인자동촉매반응의형태를나타내는것이다. 일정한승온속도, β에서의온도에따른반응속도는 β = dt/ 이므로, 반응활성화에너지는일정전환율에서의활성화에너지는 Flynn-Wall-Ozawa (FWO) 식으로잘알려진다음의식 (3) 을이용하여 ln( β ) vs. ---- 1 plot의기울기로부터얻어질수 T 있다. 11,12 lnβ = ln AE ---------------- a E (3) F( α)r 5.331 1.052 ------ a R --- 1 T 여기서 A는빈도인자를나타내며, E a 활성화에너지, R은기체상수, T는절대온도를나타낸다. Figure 4에는전환율 0.05~0.9 구간에이르기까지각각의승온속도에서일정 α 값에이르는온도를찾아내어 ln( β ) vs. ---- 1 T 를 plot한결과를나타낸다. 또한이그림의기울기로부터계산된전환율에따른활성화에너지의변화를 Figure 5에나타내었다. Figure 5. Changes of activation energy with conversion calculated from FWO plot. 전환율에따른활성화에너지의변화는반응초기에는승온에따르는반응물의점도희석효과로인하여약간감소하다가 α 값이 0.1~0.7의구간에서는평균 47.9 kj/mol로서거의일정한값을나타낸다. 이후에더반응이진행됨에따라고분자화에따른반응물의점도증가로인한라디칼들의 capping 현상과확산곤란으로인하여점점더값이커지는쪽으로변화해나가는것을볼수있다. 한편, 식 (1) 에서의전환율함수 f (α) 에관한수학적인모델은반응활성화에너지값이일정할경우, Malek에의하여유도된결과를이용하여어떤모델을적용할지를결정할수있다. 13 이를위하여다음의식 (4) 및식 (5) 를정의하는것이필요하다. y( α) = dα ------e x z( α) = π () x ------ dα T -- β 여기서 x = E a /RT이며, π(x) 는식 (6) 에서표시되는바와같은온도적분과관련된수식이다. 14 x 3 + 18x 2 + 88x+ 96 π() x = ------------------------------------------------------------------ x 4 + 20x 3 + 120x 2 + 240x+ 120 Figure 6 및 7 에는전환율변화에따른 y(α) 및 z(α) 의변 (4) (5) (6)
4 WonSool Ahn / Elastomers and Composites Vol. 53, No. 1, pp. 1-5 (March 2018) Figure 6. y(α) as function of α at several different heating rates. Table 3. Kinetic Parameters Calculated using Sestak-Berggren Auto-Catalytic Model β [ o C/min] 5 E a [kj/mol] ln A m n 18.26 0.55 0.64 10 18.90 0.82 0.70 15 17.23 0.62 0.57 47.9 20 19.54 0.61 0.51 25 17.07 0.52 0.54 avg. 18.20 0.62 0.59 을수있다. 또한 p = m/n로정의하면, 식 (7) 은 f ( α)= [ ( 1 α) ] n 로쓸수있으므로 n값은 ln ------e dα x vs. ln[ ( 1 α) ] plot의 기울기로부터구할수있다. Table 3에는 Sestak-Berggren 자동촉매반응모델을적용하여계산된샘플시스템의 kinetic parameter들을나타내었다. 따라서이값들을이용하면본연구에사용된비닐에스터수지시스템의반응속도식은최종적으로다음의식 (8) 과같이표시될수있다. Figure 7. z(α) as function of α at several different heating rates. ------ dα = 1.2 10 8 e 47,900 --------------- RT α 0.62 ( 1 α) 0.59 (8) 화곡선을각각나타내었다. 각각곡선의피크점에서의전환 율 α M 및 는 f (α) 모델함수의특징적인값을평가하는데 에사용된다. 13 각각의승온속도에대하여 y(α) 과 z(α) 곡선으로부터얻어 진 α M 과, 및 DSC 열분석곡선으로부터얻어진피크점 에서의전환율, 의값을 Table 2 에나타내었다. 이로부터 α M 의값이 0 < α M < 이고, < 0.632 이므로전환율함 수 f (α) 는 Malek 등의연구결과에따라다음의식 (6) 과같이 Sestak-Berggren식으로표현되는자동촉매반응모델을적용할수있음을알수있다. 14,15 f( α) = α m ( 1 α) n (7) 한편 α M 에서 y(α) 값이최대가되므로, 식 (2) 와 (4) 로부터유도되는 f( α) αm = 0 을풀면 α M = m/ ( m+ n) 의관계식을얻 Table 2. Values of α M,, and at Different Heating Rates β [ o C/min] α M 5 0.46 0.48 0.48 10 0.54 0.55 0.55 15 0.54 0.58 0.57 20 0.50 0.55 0.55 25 0.50 0.57 0.55 avg. 0.51 0.55 0.54 Conclusion 용이한공정조절과에폭시수지의우수한물리화학적특성을함께나타낼수있는비스페놀-A 타입의비닐에스터바인더수지시스템의경화반응에대하여비등온 DSC 열분석법을이용하여살펴보았다. 연구를통하여다음의결과를얻을수있었다. 1) 온도변화에따른수지시스템의열변화곡선은단일피크의형태를가지는모양으로서승온속도가커짐에따라열평형에따른시간으로인하여더높은온도쪽으로 shift하는모습을보였다. 2) 온도에따른전환율의변화는 Sigmoid curve형태의전형적인자동촉매반응의모습을나타내었다. 3) FWO 해석법을이용하여살펴본전환율에따른반응활성화에너지의변화는, 반응초기에는약간낮아지는경향을보이다가전환율이 0.1~0.7 구간에서는 47.9 kj/mol 정도의거의일정한값을나타내었으며, 그이후에는반응물의점도증가에따른확산저하로인하여서서히증가하는모습을나타내었다. 4) 반응속도식에대한수학적모델해석법을적용하여본결과는전환율함수 f(α) 는 Sestak-Berggren 자동촉매반응모델이적합한것으로나타났으며, 이에따른 kinetic parameter 들을이용하여반응속도식을정량적으로나타낼수있었다.
Cure Kinetics of a Bisphenol-A Type Vinyl-Ester Resin Using Non-Isothermal DSC 5 References 1. D. R. Ashland, P. P. Fulay, and W. J. Wright, Composites in The Science and Engineering of Materials, 6 th ed., Cengage Learning, Ch. 17 (2010). 2. T. Black and R. Kosher, Non-Metallic Materials: Plastic, Elastomers, Ceramics and Composites, in Materials and Processing in Manufacturing, 10 th ed., John Wiley & Sons, Inc., USA, 162 (2008). 3. F. Mathews and R. Rawlings, Polymer Matrix Composite, in Composite Materials: Engineering and Sciences, The Alden Press, Oxford, UK, 168 (1994). 4. M. Tuttle, Introduction in Structural analysis of Polymeric Composite Materials, U. Washington, USA, 1 (2004). 5. W. D. Cook, G. P. Simon, P. J. Burchill, M. Lau, and T. J. Fitch, Curing Kinetics and Thermal Properties of Vinyl Ester Resins, J. Appl. Polym. Sci., 64, 769 (1997). 6. G. R. Palmese, O. A. Andersen, and V. M. Karbhari, Effect of Glass Fiber Sizing on the Cure Kinetics of Vinyl-Ester Resins, Composites: Part A, 30, 11 (1999). 7. A. Mousa and J. Karger-Kocsis, Cure Characteristics of a Vinyl Eester Resin as Assessed by FTIR and DSC Techniques, Polymers & Polymer Composites, 8, 455 (2000). 8. M. L. Auad, M. I. Aranguren, G. Elicabe, and J. Borrajo, Curing kinetics of divinyl ester resins with styrene, J. Appl. Polym. Sci., 74, 1044 (1999). 9. R. P. Brill and G. R. Palmese, An investigation of vinyl-ester styrene bulk copolymerization cure kinetics using Fourier transform infrared spectroscopy, J. Appl. Polym. Sci., 76, 1572 (2000). 10. S. Ziaee and G. R. Palmese, Effects of Temperature on Cure Kinetics and Mechanical Properties of Vinyl-Ester Resins, J. Polym. Sci., Part B: Polymer Physics, 37, 725 (1999). 11. T. Ozawa, Kinetics of non-isothermal crystallization, Polymer, 12, 150 (1971). 12. T. Ozawa, Non-isothermal kinetics and generalized time, Thermochim. Acta, 100, 109 (1986). 13. J. Malek, The kinetic analysis of non-isothermal data, Thermochim. Acta, 200, 257 (1992). 14. G. I. Senum and R. T. Yang, Rational approximations of the integral of the Arrhenius function, J. Thermal. Anal., 11, 445 (1977).