大韓環境工學會誌論文 - Original Paper 677~685. 2011 해수담수화역삼투막공정의무기질오염에대한스케일억제제효과연구 Effects of Antiscalant on Inorganic Fouling in Seawater Reverse Osmosis Membrane Processes 강남욱 이석헌 * 권지향 Nam Wook Kang Seockheon Lee* Ji Hyang Kweon 건국대학교환경공학과 * 한국과학기술연구원수질환경연구부 Department of Environmental Engineering, Konkuk University *Water Environmental Center, KIST (2011 년 2 월 8 일접수, 2011 년 9 월 28 일채택 ) Abstract : The reverse osmosis membrane processes have several operational problems. Fouling by inorganic scale occurs on membrane surface due to increases in concentrations over solubility by retaining ions on feed side of the membrane. Inorganic scales could be controlled by antiscalants or acid addition. In this study, three antiscalants having different characteristics were selected and evaluated on efficiency of CaCO 3 scale control. The CaCO 3 scale was inhibited by the antiscalants : 0.4 mg/l for SHMP, 0.6 mg/l for Spectra Guard, and 3 mg/l for Flocon 150 N. Increasing concentration factors of simulated sea water resulted in increases in antiscalant doses for the scale control. The increases in doses were positively proportional to the concentrate factors used in this study. Spectra Guard, one of the polyacrylate type antiscalants, was the most effective to control CaCO 3 scale. The antiscalants with the different scale inhibition time and doses implied the different control mechanisms. Key Words : Seawater Reverse Osmosis (SWRO) Desalination, Inorganic Scale, CaCO 3 Scale, Antiscalant, Inhibition 요약 : 역삼투막공정의무기질스케일은주로산을주입하거나혹은스케일억제제를사용하여제어하고있다. 특히최근에는여러가지고분자형태의스케일억제제가개발되어사용되고있는실정이다. 본연구에서는다른성상의스케일억제제세개를선택하여 CaCO 3 무기질오염에대한제어효과를분석하였다. 농축계수가 1.43, 2.5 및 5 일때 Spectra Guard 를사용하여회수율, 즉농축계수에따른제어능을비교하였고농축계수가 2.5 일때 SHMP, Spectra Guard, Flocon 150 N 을사용하여억제제별제어능을분석하였다. 그결과농축계수별제어능실험은농축계수가증가할수록더많은양의스케일억제제를필요로하였으며, 필요량은농축계수 5 의범위까지거의선형적인관계를나타내었다. 또한임계값보다적은양의스케일억제제를주입했을경우일정한시간경과후에스케일이형성되는경향을보였다. 실험한세종류의스케일억제제는모두스케일억제효과를보였으나, 억제제별로스케일제어에필요한시간과적정주입량등에차이를보였다. Spectra Guard 는주입농도가 0.6 mg/l 이상이면바로스케일제어효과를나타내었다. SHMP 은적정농도는 0.4 mg/l 로작았으나스케일제어효과가나타내는데까지약 30 시간이상이걸렸다. Flocon 150 N 은 3 mg/l 이상의주입농도와 30 시간이상의운전시간이필요하였다. 이러한적정농도및제어반응시간의차이는억제제성분에따른억제기작의차이로보이며, CaCO 3 스케일억제제로 polyacrylate 계의 Spectra Guard 가효과적임을알수있었다. 주제어 : 역삼투법해수담수화, 무기질스케일, CaCO 3 스케일, 스케일억제제 1. 서론 역삼투법해수담수화시설을운전할때, 무기질스케일억제는생산성확보를위해꼭필요한전처리공정이다. 막오염을일으키는원인중약 29% 에해당되는무기질스케일은콜로이드입자나미생물에의한막오염과동일하게막공정의운전에있어중요한제어인자이다 (Fig. 1). 스케일이발생하면급격한투과수량감소가일어나며화학적세정빈도를증가시키고생산수량및운전효율이저하되고, 처리수수질을악화시키는등공정의안정적인운전에있어서악영향을미치게된다. 무기질스케일은역삼투막 (Reverse Osmosis, RO) 또는나노여과막 (Nanofiltration, NF) 으로유입된공급수가막을통과하면서농축됨에따라농축수측의이온성분농도가용해 도한계치이상의농도에도달될경우, 이온으로존재하던성분이결정이되어막에침전되는현상이다. 1~4) Fritzmann 외 2) 는 RO 공정에서유입수에용해되어있는무기질이온중, 스케일형성에영향을주는이온은 Ca 2+, Mg 2+, CO 2-3, SO 2-4, SiO 2 등이며, Al, Fe, Mn의수산화물은일반적으로막과닿기전에침전되어스케일에영향을미치지않는다고보고한바있다. Gabelich 외 5) 는하지만막투과유속이저감된막표면에서 Al수산화물과 Al, 실리케이트에의한막오염이일어나고있으며이는화학세정에의해어느정도회복되는막오염이라고밝히고있다. 스케일의종류는 Ca-Phosphate, CaSO 4, SiO 2, CaCO 3, CaF 스케일등이있고, SiO 2, CaCO 3 스케일의순서로많은양이생성된다 (Fig. 1). 해수의경우지역에따라전체이온농도 (total dissolved solids, TDS) 는약간씩다르지만각이온의조성비율은거의일정하다. SWRO Corresponding author E-mail: jhkweon@konkuk.ac.kr Tel: 02-450-4053 Fax: 02-454-4056
678 大韓環境工學會誌論文강남욱 이석헌 권지향 (a) Types of foulants (b) Inorganics deposits Fig. 1. Types of foulants and detailed composition of inogranic deposits (Source: Genesys Membrane Products Laboratory statistics, 2001-2006). 의일반적인운전조건범위인 30~45% 의회수율조건에서는 CaCO 3 스케일이외다른염의스케일은거의문제가되지않는다고알려져있다 1). CaCO 3 스케일은역삼투막모듈내에서농축이진행됨에따라다음식 (1) 과같이석출하여형성된다. Ca 2+ + HCO - H + + CaCO 3 (1) RO로처리하는원수는 TDS에따라구별되는데 1,000~ 10,000 mg/l TDS는기수, 10,000~50,000 mg/l는해수라한다. CaCO 3 스케일이발생되는 ph의값은기수의경우 Langelier Saturation Index (LSI) 를, 해수의경우 Stiff & Davis Saturation Index (S&DSI) 의지표를사용하여예측이가능하다. 2,6) 스케일의제어는일반적으로 ph 조절, 회수율을낮추는등의방법을사용한다. Fritzmann 외 2) 는공급수를 ph 4-6으로유지하였을경우 CaCO 3 스케일의형성을예방할수있다고하였다. CaCO 3 스케일을제어하기위해황산 (H 2SO 4) 이사용되기도하는데, bicarbonate alkalinity는제거되지만 SO 2-4 가증가하여 CaSO 4 스케일형성을증가시킬수있다. 1) 스케일형성을막기위해나노여과막전처리공법도거론되고있기는하지만, 나노여과막에서생성되는무기질스케일막오염은불가피한상황이다 3). 약품을사용할경우에는일반적으로스케일억제제 (antiscalant) 를주입하여제어하고있다 2). 주로 sodium hexa-metaphosphate (SHMP) 와 ethylene diamine tetra-acetic acid (EDTA) 등이사용되어왔으며, 최근에는고분자형태의스케일억제제사용과그에대한연구가활발히진행되고있다. 3,7~12) 상용화되어판매중인스케일억제제는그수를헤아리기어려울정도로많으며, 또한특정한스케일에적합하도록조성을변화시킨변종들이무척많다. 하지만, 각제조업체들은스케일억제제의화학적인조성을전혀밝히지않는다. 각제조업체별로만든소프트웨어와함께판매하여원수조건을제공하면주입되어야할스케일억제제의양을자동으로계산하여그양만큼만시스템에유입하여운전하도록조처된다. 많이사용되고있는스케일억제제를정리하여 Table 1에제시하였다. 공급수의이온조성에따라약간의차이가나겠지만, 억제제의종류마다시스템에주입되는농도가상당히다르다. 최근에는유기제제스케일억제제가많이개발되고있으며, 다양한성분으로구성되는 polycarboxylate, polyacrylate, polyphosphate, polyphosphonate 계통등이존재한다. 11) 스케일억제제의사용에는스케일을제어한다는장점도있지만, 또다른문제를야기시키기도한다. 산용액이나 SHMP 는과다주입시심각한부식을일으키며 SHMP는박테리아의먹이로이용되기도하여 biofouling을증폭시키는경우가있다. 13~15) 또한산용액이나 SHMP용액의경우는매일제조를해야하는운전상의어려움이존재한다. 또한 SHMP 가가수분해되면 orthophosphate를생성하게되고이는불용성의 calcium orthophosphate라는결정체를생성시키므로문제가된다. Flocon 135의경우는 phosphenocarboxylic acid polymer로서원수중에 iron 성분이존재하더라도스케일억 Table 1. Examples of commercialized antiscalants world-wide 7~10) Names Chemical composition Manufacturer Flocon 100 Acrylic polyelectrolyte Pfizer Co. USA SHMP Na 6O 18P 6 - EDTA C 10H 16N 2O 8 - Calgon polymeric sodium hexametaphosphate, (MW~1500) ; (NaPO 3) 6 Calgon Co., France Aqua-Mag Liner chains of a polymeric polyphosphate ; Na 56H 3P 57O 147 Kjell Co., USA Dequest 2060 polyphosphate Monsanto Co.,USA Cynamer P-70 Acrylic polyelectrolyte Cyanamid Co., USA Belgard EV Carboxylic acid based polymer BWA Water Additives, USA Permatreat 191 organophosphonate ONDEO Nalco Company, USA Journal of KSEE Vol.33, No.9 September, 2011
大韓環境工學會誌論文해수담수화역삼투막공정의무기질오염에대한스케일억제제효과연구 679 제제의역할을충분히수행한다. 하지만인성분을함유하고있으므로유출되는인농도를제한하는경우에는사용이어렵다. Flocon 100의경우는 polyacrylic acid polymer로서인을제공하지않으므로장점이존재하나 ph가낮은조건이나수중의 iron 농도가높은경우에는성능저하가일어나는단점이존재한다. 이와같은상용화된스케일억제제를사용한스케일제어효과에대한연구들 7~10,12) 이국외에서는여러조건에서많이진행되어왔다. 하지만해수를이용한연구는한정되어있고다양한스케일억제제를비교한경우역시드물다. 국내에서도관망에형성된스케일에대한연구가주를이루어져왔을뿐무기질이온농도및유기물과같은기타영향인자가다른우리나라해수를사용한 RO공정에서스케일억제제에대한연구는부족한편이다. 본연구에서는 SWRO에적용되는 SHMP와고분자형태의스케일억제제두가지를선택하여무기질스케일의제어능을비교분석하고스케일억제제의효과를정량적으로확인하고자한다. 또한스케일억제제의특성을파악하여스케일억제제를효과적으로적용하는방법을강구하고자한다. 2. 연구방법 2.1. 모델해수제조 모델해수제조시기본적으로 Standard Method 8.11 17) 에제시된방법을따랐으며, 변경시에는 Schippers 11), Benjamin 18), Stumm외 19) 을참고하여양이온과음이온의전하농도를맞추었다. CaCO 3 스케일만형성되도록모사되었으며, NaF와 SrCl 2 6H 2O 등과같은미량성분을제외한후해수성분과유사한이온농도를맞추어실험하였다. 농축수는해수담 수용역삼투막에서일반적으로사용하는제거율인 99.6% 를가정하여제조되었다. 기타다른실험방법은강남욱외와동일하다. 20) RO 시스템내에서이온농도가농축되는정도는농축계수로표현할수있으며, 유입수에서의농도와농축수에서의농도비로표기된다. Table 2는농축계수에따른실험원수의구성을표기하였다. 2.2. 스케일억제제의종류및주입농도실험에사용된스케일억제제는화학적성분이서로다른 SHMP, Spectra Guard (SG), Flocon 150 N (FC) 이다 (Table 3). 스케일억제제의표준용액을각각 1,000 ppm으로제조한후, 실제 SWRO공정에서사용되고있는농도를고농도값으로하고 blank를포함한 6개의주입농도범위를설정하여표준용액을희석하여실험을진행하였다. 2.3. CaCO 3 스케일제어실험강남욱외 20) 연구의 CaCO 3 스케일형성실험에서농축계수가높은 CF 5, 2.5, 1.43, 1 순으로빠른탁도증가를나타남을확인하였고이번실험에서는동일한농축계수의원수를이용하며스케일억제제효과를분석하였다. 스케일억제제는 SG를사용하였다. 실험은 jar-tester를사용하였으며 1 L 비커 6개씩을 1세트로구성하여진행되었다. 세트별로비커마다억제제의농도를다르게하여주입하여농축계수에따른스케일억제제의적정주입량을산정하였다. 공정에서의스케일억제제첨가위치를고려하여실험이시작됨과동시에억제제를주입하였다. 약 250 rpm으로교반하면서주기적으로탁도, ph, 전기전도도, 온도를분석하였으며결과의타당성을위해두번반복실험을하였다. 실험에대한온도영향을고려하여적정온도인 20 ±3을겨울철에도유지되도록주의하여실험하였다. 시료채취량은 50 ml이었으며, 실험의일관성을유지하기위해질량이변 Table 2. Concentrations of compounds of simulated seawater for various concentration factors 20) CF 0 1.43 2.5 5 compounds unit KCl mg/l 750.0 1082.3 1893.9 3787.9 CaCl 22H 2O mg/l 1450.0 2959.2 5178.6 10357.1 MgCl 26H 2O mg/l 11000.0 16035.0 28061.2 56122.5 NaCl mg/l 25000.0 32467.5 63131.3 126262.6 NaHCO 3 mg/l 270.0 387.7 678.4 1356.8 Ca 2+ mg/l 395.3 564.0 985.9 1970.2 TDS mg/l 32266.2 60747.3 83933.6 167867.2 Ionic strength mol/l 0.6 1.2 1.635 3.271 Conductivity us/cm 22586.3 42523.1 58753.5 117507.0 Table 3. Types and properties of anti-scalants Inhibitor Chemical composition Suggested dose (mg/l) Density Form Company SHMP Na 6O 18P 6 20 2.48 White Powder Spectra Guard Poly Acrylate 2 ~ 6 1.03-1.07 Liquid PWT Inc. (California, USA) Flocon 150 N Poly carboxylic acid 2 1.10-1.30 Liquid BWA TM water additives (Atlanta, USA) 대한환경공학회지제 33 권제 9 호 2011 년 9 월
680 大韓環境工學會誌論文강남욱 이석헌 권지향 하지않도록채취한시료를분석완료후다시비커에주입하였다. 2.4. 스케일억제제의비교실험 서로다른특성을가지는스케일억제제를사용하여무기질스케일의제어능을비교분석하였다. CF 2.5의동일한농축계수에서스케일억제제를각각이용하여 3개세트의실험을진행하였다. 실험초기에는제조사별로제시한농도를기준으로하여주입농도를산정하였으며, 실험을반복하면서저농도로주입량을바꿔주었다. SHMP는실제해수담수화공정에서일반적으로 20 mg/l를주입하고있다. 1) 반면 PWT Inc의 Spectra Guard (SG) 는 2~6 mg/l, BWATM 의 Flocon 150N (FC) 은 2 mg/l를적정주입농도로제시하고있다. 비교실험역시 jar-tester를사용하여진행되었으며, 자세한실험방법은 2.3. 절과동일하다. 2.5. RO fouling test RO 여과시 jar-test와같이억제제주입에의해스케일이제어되는지그리고스케일억제제주입이막여과에미치는영향을파악하기위하여농축계수 1.43에해당하는실험원수를제조하여실험실규모의 RO fouling test를하였다. 농축계수 1.43인원수에대해스케일억제제를투입하지않은경우과투입한경우에대해 RO 여과실험을수행하였다. 실험실규모시스템여건에맞추어사용된펌프가허용할수있는삼투압의범위를고려하여농축계수 1.43을선택하였다. 실험에사용된억제제는 SG이다. 실험에대한자세한사항은기존실험과동일하며 20) Fig. 2는시스템의모식도를나타낸것이다. 스케일억제제의주입농도는앞서 Fig. 2. Schematic diagram of a lab-scale RO system. 실험한 2.3. 절에서제어능실험결과를토대로산정하였다. 각실험별로사용된농축계수를다음 Table 4에정리하였다. 스케일제어효과를알아보기위한실험에서는세가지농축계수로모델해수를제조하였다. 억제제의적정양을적용한실험실규모의 RO system 실험에서는실험결과를토대로농축계수 1.43의모델원수를사용하였다. 스케일억제제간제어능비교에대한실험은농축계수가 2.5일때의해수성상을모사하였으며, 이는 CF 1.43에서보다 CF 2.5일때제어되는정도의비교가용이하기때문이었다. 2.6. Analytical methods 실험을진행하면서주기적으로원수조의탁도, ph, 전기전도도, 온도, TDS를분석하였다. ph 및전기전도도의분석은 ORION 5 STAR (Thermo scientific, USA) 를이용하였다. 측정전 ph는 ph 4, 7, 10 (Orion 910104, Thermo, USA), 그리고전기전도도는 12.9 ms/cm (Orion 011006, Thermo, USA), 1413 ms/cm (Orion 011007, Thermo, USA) 인 buffer solution으로보정후에사용하였다. 탁도는 HACH사의 2100N TURBIDIMETER가사용되었으며, TDS는 Standard Method 2540C 17) 에제시된방법을따라분석하였다. 스케일억제제의특성파악을위해 FT-IR spectrometer (Nicolet 6700, Thermo Scientific, USA) 을이용하여성분분석을실시하였다. 측정된결과에대한분석은 Thermo Scientific 사에서제공한 OMNIC program (Sinco, Korea) 을사용하였다. 3. 결과및고찰 3.1. ph와 CaCO 3 스케일형성의상호관계 CaCO 3 스케일의형성에관여하는음이온은탄산이온 (CO 2-3 ) 이다. CO 2-3 이온의상대적인존재비는 ph에민감하며 ph 7 에서증가하기시작하여 ph 12 이상에서거의 100% 가된다 (Fig. 3). 따라서 CaCO 3 스케일은 ph가 7 이상되는조건에서용해도이상의 calcium 이온이존재할때형성될수있다. 이는 RO여과시칼슘농도가 600 mg/l이더라도 ph가 6이면 CaCO 3 스케일형성을억제하는전처리가필요없다고제시한김 6) 의연구내용과도일치한다. 해수조건에서의탄산이온간의상대적인비율을산정함에있어해수의높은이온농도로말미암은이온간의강한상호작용을고려해야한다. 따라서상대적으로희석된용액 (dilute solution) 인담 Table 4. Experimental matrix for divers concentration factors and anti-scalant CF 0 1.43 2.5 5 Scale formation (Jar test) - Scale inhibition (Jar test) SG Scale inhibition (RO system) SG SHMP Determination of optimum doses (Jar test) SG FC Journal of KSEE Vol.33, No.9 September, 2011
大韓環境工學會誌論文해수담수화역삼투막공정의무기질오염에대한스케일억제제효과연구 681 수와는다른이온화상수를사용하여야한다. 예를들어, 이온강도가 0.1 m 이하인경우에는 H 2CO 3 가 HCO - 3 로이온화되는과정의해리상수 (dissociation constant) 를 10도씨기준 10-6.35 를사용하는반면, 해수의경우는 10-5.99 값을이용한다. 19) 실제해수에서는 Na + 이온이나 Ca 2+ 이온들과강한상호작용으로탄산이온이자유롭게존재하지는않으나 Fig. 3 은높은 ph 조건인경우에만탄산이온이생성되고따라서 CaCO 3 칼슘스케일이형성된다는것을도식적으로나타내어준다. 해수조건에서스케일형성에필요한 calcium이온농도와 ph 관계를 Fig. 4에나타내었다. 10 일때해수내총탄산이온농도가 0.0023 M임을 19) 이용하여본연구에서사용하는농축계수별원수조건에서의예비처리필요성을파악하고자하였다. 실선은 Calcite인탄산칼슘과평형을이루는조건을나타낸것이고, 본연구에사용된칼슘이온농도와 ph 값은표식자로표시하였다. 6,18,19,21) 탄산칼슘의용해도나평형상수는해수의높은이온농도에따른이온강도의영향으로담수조건의값과상당한차이가있으므로해수조건에서사용하는값을이용하였다. 실험원수는농축계수에따른칼슘이온농도와스케일형성이확실한 40시간이후의 ph 값들을평균내어나타내었다. Fig. 4에의하면실험에사용된모든농축수가예비처리가필요한스케일 zone 안에서존재하였다. 실험이진행되는동안실험원수모두약 ph 7.4~8.5 범위안에있었으며이는 CO 2-3 가급격히생성되기시작하는범위이다. 또한 Fig. 4로부터농축계수가증가함에따라 ph가감소하는것을확인할수있었다. 3.2. 스케일억제제효과분석상용화된스케일억제제중하나인 SG를선택하여서로다른농축계수에서의스케일제어정도를분석하였다. 농축계수 1.43, 2.5, 5를가정한모델해수에 SG를 1 mg/l씩첨가하였다. 스케일억제효과는탁도와전기전도도를이용하 Fig. 3. Fractions of each ion in carbonate system according to ph. 17~19) Fig. 4. CaCO 3 scale formation according to calcium ion concentration and ph. 6,18,19,21) Fig. 5. Effect of CaCO 3 scale inhibition. (a) CF 1.43, (b) CF 2.5, (c) CF 5. 대한환경공학회지제 33 권제 9 호 2011 년 9 월
682 大韓環境工學會誌論文강남욱 이석헌 권지향 여관찰하였다 (Fig. 5). 각각의농축계수에대하여탁도결과를비교하였을때, 원수와대조하여모든실험에서억제제투여가스케일형성을제어하는효과를나타내었다. CF 1.43 과 CF 2.5의원수는스케일억제제주입량 1 mg/l에서확실한제어를보였다. CF 5 원수의경우는스케일억제제사용시탁도가약 10배정도낮게유지되는효과가있었지만, 미량의탁도가지속적으로존재하였으며시간이지남에따라아주서서히증가하는경향을나타냈다. 이는 CF 5인원수의경우 SG를사용했을때 1 mg/l 보다더많은양의스케일억제제를주입하여야스케일을효과적으로제어할수있음을알수있었다. 본실험은탄산칼슘스케일을모사하는모델해수를사용하였으므로원핵물질 (seed) 이나다른무기이온이존재하는실제해수에서의스케일억제제효과를직접적으로평가하기는어렵다. Fig. 5는스케일억제제주입여부에따라원수의탁도가극명하게구분되어스케일억제제가가지는제어능력유무를명확하게보여준다. 실험중 CF 1.43, 2.5의전기전도도는스케일억제제를주입한경우와주입하지않은경우모두증가경향을나타냈다. 두값은약간의차이를보이는데, 주입한경우가주입하지않은경우보다낮은전기전도도값을보였다. CF 5의전기전도도데이터는실험실에서보유하고있는전기전도도의최대측정값보다커서분석하지못하였지만, CF 1.43, 2.5와유사한경향을보일것으로판단된다. 기존연구에따르면, CaCO 3 스케일형성실험에서탁도는농축계수가높은순서인 CF 1, 2.5, 1.43, 5 순으로높은증가를보였다. 농축계수가증가함에따른탁도증가현상은형성된스케일의양이많음을나타낼뿐아니라스케일이형성되어탁도농도가높아지는데걸리는시간이짧다는것도나타내었다 20). 이와같은결과는농축계수마다주입되어야하는스케일억제의양이다를수있음을의미한다. 스케일억제제 (SG) 를주입한후 24시간이지났을때, 스케일억제제효과를파악하기위해주입량에따른탁도감소결과를파악하였다 (Fig. 6). SG의제조사인 BWATM water additives 사에서일반적으로공정에서이용되는주입량은 2~6 mg/l라고제시한바있었으나그보다작은 0.3 mg/l (CF 1.43 기준 ) 을주입하여도스케일이제어되고있음을확인하였다. CF 1.43은스케일생성량이미량이기에감소를확인하기가어려운듯보이지만, CF 2.5와 CF 5는주입량이증가함에따라탁도가감소하는것을명확하게확인할수있었다. 스케일을억제하는데필요한적정주입량은본실험의한계치인농축계수 5까지는농축계수와거의선형적으로비례하였다. 이는주입량에따라억제되는정도가다르며, 스케일생성을억제하기위해서는농축율에따른원수를파악하여적정양을주입해야함을나타낸다. RO공정의경우 Vessel의후단으로갈수록농축율이높아지므로가장농축이많이된지점에서도스케일이형성되지않도록주입량을결정해야한다. Fig. 6. Effect of scale inhibition using Spectra Guard (SG) 24 hr of operation. 3.3. RO 시스템에서의억제제효과분석 Jar-test를통해확인한스케일의형성과억제제를사용한제어가실제역삼투막시스템에서도유사한결과를보이는지확인하기위해농축계수 1.43에해당하는실험원수를제조하여실험실규모로 RO fouling test를하였다. 농축계수 1.43에해당하는원수와이때의적정주입량인 0.3 mg/l 의스케일억제제 (SG) 를주입하여비교실험을수행하였다. 일반적으로해수담수화공정에서역삼투막로들어오기이전에스케일억제제를첨가한후에유입수가역삼투막로공급된다. 이와유사하게실험하기위해원수와함께스케일억제제를첨가하여약간의교반후시스템을운전하였다. Fig. 7의플럭스결과를살펴보면 CF 1.43의원수를역 Fig. 7. The flux declines of RO with or without Spectra Guard. Journal of KSEE Vol.33, No.9 September, 2011
大韓環境工學會誌論文해수담수화역삼투막공정의무기질오염에대한스케일억제제효과연구 683 삼투막시스템에유입하였을때시간이지남에따라플럭스가급격히저하함을볼수있다. 반면 CF 1.43원수에스케일억제제를주입한경우에는농축하지않은모델원수 (CF 1 원수 ) 를적용한결과보다도플럭스가향상되었다. 이는역삼투막시스템에서도 jar-test와마찬가지로스케일을제어하는데억제제가효과가있음을나타낸다. Jar-test 실험에서는 0.3 mg/l를주입하였을때약 50시간의장기간운전시탁도가거의높아지지않았다. RO fouling test에서는약 48시간운전하는동안스케일이제어되고는있으나플럭스는조금씩저하하였다. 해수를사용한역삼투막담수화공정에서 CaCO 3 스케일에의한막오염을나타내는지수인 S&DSI index로값을구해보면 CF 1.43에서는 1 이하의값을나타내어스케일형성이유리한조건이아니다. 하지만오랜시간동일한농도에노출되었을때, 미량의탁도물질이생성되며이는 CaCO 3 스케일임을 XRD spectra로분석하여 Fig. 8과같이확인할수있었다. 역삼투막시스템에서는 jar-test와는달리여러변수들이존재할수있다. 그렇기때문에긴시간간격으로스케일억제제를주입할경우에는 jar-test 실험에서나온적정주입량의결과보다좀더많은양을첨가해야지속적인제어효과를나타낼수있다고판단된다. 3.4. 억제제종류별적정주입량결정 원수농도에따라스케일억제제가효과를나타내는적정주입량이존재함을확인하였다. 상용화되어있는화학적조성이다른세가지스케일억제제를선택하여억제효과가나타나는적정주입량을파악하는실험을수행하였다. Jartest를이용한이번실험의원수는 CF 2.5의모델해수를사용하였는데, 이는스케일이제어되는차이를눈에띄게구분하고자선택하였으며실제로회수율을높게유지하는경우에는이와같은 CF 2.5의농축계수로운전하기도한다. 2) Fig. 9는각스케일억제제주입시시간에따른탁도변화에대한결과를나타낸것이다. 농축계수 2.5에해당하는동일한원수조건에서각스케일억제제의적정주입량은 SG 는 0.6 mg/l, SHMP 0.4 mg/l, FC 3 mg/l로억제제별적정주입량이다르게나타났다. SHMP를이용한경우가적정주입량이가장작았다. 하지만, 이와같은결과를통해다른스케일억제제보다 SHMP가제거능이좋다는결론을도출하기에는어려움이따른다. 세종류의스케일억제제가점성, 비중을비롯하여존재하는형태와성분이달라서상대적인비교가어렵기때문이다. 결과를통해또하나알수있었던점은, 억제제의종류별로스케일이억제되는형태가다르다는것이다. SG는비교적빠른시간에억제효능 (a) (b) Fig. 8. XRD spectra of the RO membrane surface fouled with CaCO 3. (c) Fig. 9. Degree of scale inhibition at different antiscalant concentration. (a) SG, (b) SHMP and (c) FC. 대한환경공학회지제 33 권제 9 호 2011 년 9 월
684 大韓環境工學會誌論文강남욱 이석헌 권지향 Table 5. Results of matched composition of each antiscalant from FT-IR analysis Anti-scalant Matched composition Match ratio, % SG Sodium polyacrylate, polyacrylic acid, water 90.74 SHMP Hexametaphosphate (polyphosphate); sodium 84.55 FC Poly (acrylamide), carboxyl modified, high carboxyl content 68.89 (a) (b) (c) (d) Fig. 10. Analyses of FT-IR spectrometer. (a) SG, (b) search result of SG from reference, (c) SHMP, (d) FC. 이나타나며, 0.2와 0.4 mg/l을주입하였을때도 40시간동안은억제효율을보이다가그이후에스케일이형성됨을보였다. SHMP의경우초반에는억제효율을보이지않다가약 20시간이지난이후부터급격히효율이증가함을나타냈다. FC은 1 mg/l 이하를주입했을때초반에는억제되는것처럼보이는듯하지만 20시간이지난후부터는효율이급격히떨어졌다. 다른억제제보다많은양인 3 mg/l 이상을주입하였을때오랜시간지속적인억제효율을보이는것을확인하였다. 스케일억제제를구성하는성분이스케일과반응되는정도가빠르고느림에따라나타나는차이로인한결과라고판단된다. 3.5. 스케일억제제의조성및특성분석스케일억제제마다어떤특성을지니고있기에억제반응과적정주입량에차이를보이는지정성적으로확인하기위해억제제의성분분석을하였다. 각각의스케일억제제가어떠한기능기로이루어져있는지알기위해 FT-IR spectrometer 분석을실시하였다 (Fig. 9). SHMP의경우에는분자식을통해기능기에대해쉽게찾아볼수있지만, 다양한 peak들이존재하는것으로보아서로다른구조들이섞여있음을추론할수있었다. spectrum intensity가높은 peak들의기능기를살펴보니 SHMP는 C-O bond, SG는 C = O bond, Flocon 150 N은 C = C bond가존재하고있었다. SG와 FC의경우성분에대해구체적으로알려진바가없다. FT-IR 분 석결과스케일억제제별로저마다다른 spectrum을가지고있었다. 또한다양한 peak들이존재하는것으로보아서로다른구조들이섞여있음을추론할수있다. FT-IR 분석프로그램인 OMNIC program을사용하여측정된 data와일치하는물질을검색해보았더니, Table 5와같은결과가나왔으며, 그예시를 Fig. 10에나타내었다. peak가완벽히일치하는것은아니지만, 분석 program이주요하게생각하는 peak 들과 spectrum intensity의모습이유사하였다. 이는실제제품사양에제시된바있는주성분과대부분이일치하였으며, 유사율약 69% 의 FC을제외하고는높은 match 정도를보였다. FC의경우상당히다양한물질이혼합된용액임을확인할수있었다. 실험에사용된스케일억제제가나타내는각각의다른반응기는반응기별로 calcium을킬레이팅반응할때반응의속도와킬레이팅할수있는양에차이를보이는것으로판단된다. 4. 결론 최근무기질막오염을제어하기위하여다양한형태의스케일억제제들이개발되어사용되고있다. 연구에활용된스케일억제제는각억제제별제조사에서제시하는주입하는농도가다르다. 동일한원수조건에서서로다른고분자형태의스케일억제제에의한스케일제어효과를평가하였 Journal of KSEE Vol.33, No.9 September, 2011
大韓環境工學會誌論文해수담수화역삼투막공정의무기질오염에대한스케일억제제효과연구 685 다. CaCO 3 용해도식에근거하여 calcium의 ph에따른스케일형성그래프에따르면연구에사용된모델해수에서스케일이형성가능하다는것을확인할수있었으며, XRD 분석을통해 CaCO 3 스케일이형성되었음을확인하였다. CF 1.43과같이회수율이낮은경우에도여과막이원수에장시간노출될경우막표면에서스케일이형성될수있음을보였다. 스케일억제제를주입하였을때, 농축계수에따라제어가지속되는시간과주입되는양에차이가있음을확인하였다. 즉농축계수에따라스케일억제제의적정주입량이존재함으로사전실험을통해최적주입량을산정하여공정에적용되어야한다. 실험실규모의 RO system에서 CF 1.43에대하여적용해본결과, 스케일억제제주입하였을때 flux의저감이완화되었다. 동일한 CF 2.5의원수에대한적정주입량은 SG, SHMP 및 FC의경우각각 0.6 mg/l, 0.4 mg/l, 3 mg/l로달랐으며. 억제제의종류별로시간에따라스케일이억제되는제어율에차이를보였다. 실험에사용된스케일억제제는각각반응기가다른특성을보여주었다. 이는반응기별로 calcium을킬레이팅반응할때반응의속도와킬레이팅할수있는양에차이를보이는것으로판단된다. 따라서시스템에적용전운전목적에맞는스케일억제제와주입량의선별이요구된다. 참고문헌 1. 한국막학회, 막분리응용, 자유아카데미, 서울, 191~289 (1996). 2. Fritzmann, C., Löwenberg, J., Wintgens, T. and Melin, T., State-of-the-art of reverse osmosis desalination, Desalination, 216(1-3), 176(2007). 3. Huiting, H., Kappelhof, J. W. N. M. and Bosklopper, Th. G. J., Operation of NF/RO plants: from reactive to proactive, Desalination, 139(1-3), 183~189(2001). 4. Tzotzi, Ch., Pahiadaki, T., Yiantsios, S. G., Karabelas, A. J. and Andritsos, N., A study of CaCO 3 scale formation and inhibition in RO and NF membrane processes, J. Membr. Sci., 296(1-2), 171~184(2007). 5. Gabelich, C. J., Yun, T. I., Coffey, B. M. and Suffet, I. H., Effects of aluminum sulfate and ferric chloride coagulant residuals on polyaminde membrane performance, Desalination, 150, 15~30(2002). 6. 김충환, 바닷물로먹는물을만드는방법. 역삼투법해수담수화, 아카데미서적, 서울, 94~121(2000). 7. Hasson, D., Semiat, R., Bramson, D., Busch, M. and Bracha Limoni-Relis, B., Suppression of CaCO 3 scale deposition by anti-scalants, Desalination, 118(1-3), 285~296(1998). 8. A1-Shammiri, M., Safar, M. and A1-Dawas M., Evaluation of two different antiscalants in real operation at the Doha research plant, Desalination, 128(1), 1~16(2000). 9. Li, H.Y., Ma, W., Wang, L., Liu, R., Wei, L. S. and Wang, Q., Inhibition of calcium and magnesium-containing scale by a new antiscalant polymer in laboratory tests and a field trial, Desalination, 196(1-3), 237~247(2006). 10. Li, H., Liu, W. and Qi, X., Evaluation of a novel CaSO 4 scale inhibitor for a reverse osmosis system, Desalination, 214(1-3), 193~199(2007). 11. Schippers, J. C., 4-Day Advanced Course on Fouling and Scaling in Reverse Osmosis, Nanofiltration, Ultra and Microfiltration(2008). 12. Rahardianto, A., Shih, W. Y., Lee, R. W. and Cohen, W., Diagnostic charaterization of gypsum scale formation and control in RO membrane desalination of brackish water, J. Membr. Sci., 279(000), 655~668(2006) 13. Tang, Y. M., Yan, W. H., Yin, X. S., Liu, Y., Yin, P. W. and Wang, J. T., Investigation of CaCO 3 scale inhibition by PAA, ATMP and PAPEMP, Desalination, 228(1-3), 55~60 (2008). 14. Ning, R. Y. and Netwig, J. P., Complete elimination of acid injection in reverse osmosis plants, Desalination, 143(1), 29~34(2002). 15. Taylor, J. S. and Jacobs, E. P., Reverse Osmosis and Nanofiltration Index, In Water Treatment Membrane Processes. Edited by J. Mallevialle, P. E. Odendaal and M. R. Wiesner, New York, McGraw-Hill(1996). 16. Vrouwenvelder, J. S., Manolarakis, S. A., Veenendaal, H. R. and Van der Kooij, D., Biofouling potential of chemicals used for scale control in RO and NF membranes, Desalination, 132(1-3), 1~10(2000). 17. APHA, AWWA. and WEF (American Public Health Association, American Water Works Association, and Water Environment Federation). Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 20thed. Washington, D.C.: APHA (1998). 18. Benjamin, M. M., Water chemistry, Singgapore, McGraw Hill, ch 3.7, 150~161(2002). 19. Stumm, W. and Morgan, J. J., Aquatic Chemistry, Third Avenue, New York, Jahn Wiley & Sons, 148~157(1996). 20. 강남욱, 최양훈, 이혜주, 이석헌, 권지향, 해수담수화시설의시스템구성에따른 CaCO 3 스케일형성능진단, 상하수도학회지, 24(2), 143~455(2010). 21. Benefield, L. D. and Morgan, J. M., Chemical Precipitation. In Water quality & Treatment, A Handbook of Community Water Supplies, Fifty Edition, New York, McGraw Hill, 10.1~10.13(1999). 22. 조재원, 멤브레인공학, 신광문화사, 서울, 17-27(2004). 23. Greenlee, L. F., Lawler, D. F., Freeman, B. D., Benoit Marrot, Philippe Moulinc, Reverse osmosis desalination: Water sources, technology, and today 's challenges, Water Res., 43(9), 2317~2348(2009). 대한환경공학회지제 33 권제 9 호 2011 년 9 월