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Polymer(Korea), Vol. 41, No. 5, pp. 882-888 (2017) https://doi.org/10.7317/pk.2017.41.5.882 ISSN 0379-153X(Print) ISSN 2234-8077(Online) 동박과접착력향상을위한폴리이미드합성및접착특성평가 박재연 *, **,# 박종현 *,# 박유민 * 박노균 * 김윤호 *, ** 원종찬 *, **, * 한국화학연구원고기능고분자연구센터, ** 과학기술연합대학원대학교 KRICT 스쿨 (2017 년 4 월 19 일접수, 2017 년 5 월 12 일수정, 2017 년 5 월 16 일채택 ) Synthesis and Characterization of Polyimide with Improved Adhesion Property for Copper Foil Jae Yun Park*, **,#, Jong Hyun Park*,#, Yu Min Park*, No Kyun Park*, Yun Ho Kim*, **, and Jong Chan Won*, **, *Center for Advanced Funtional Polymers, Korea Reserch Institute of Chemical Technology Gajeongro 141, Yuseong, Daejeon 34114, Korea **KRICT School, University of Science and Technology (UST), Gajeongro 217, Yuseong, Daejeon 34113, Korea (Received April 19, 2017; Revised May 12, 2017; Accepted May 16, 2017) 초록 : 차세대 (5G) 디스플레이의발전으로인하여데이터전송량이점차증가하므로, 신호전송이빠른대역대인고주파대역을사용한다. 신호전송을위한회로는동박과폴리이미드필름으로이뤄진유연동박적층판 (FCCL) 이사용되는데, 고주파는표면으로신호가흐르므로두소재사이의계면조도를낮춰경로를최소화하여야한다. 그러나저조도동박을사용하면동박과폴리이미드수지와의접착강도가떨어지게되므로이러한문제점을보완해야한다. 본연구에서는동박과접착력향상을위해다양한폴리이미드구조를설계하고, 아민계실란기능기를도입한폴리아믹산을합성하였다. 다양한구조의폴리아믹산은 pyromellitic dianhydride(pmda), 3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylicdianhydride(BPDA), 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride(6fda) 와 m-tolidine(mtb), 2,2'- bis(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine(tfmb) 등의조합으로합성하여, 이를동박에코팅하고이미드화하여 FCCL 을제조하였다. 접착력에대한특성은다양한폴리이미드구조에따른박리강도시험과분리된계면에대한 AFM, SEM, 접촉각측정으로상관관계를비교해석하여확인하였다. Abstract: Since the development in mobile display requires high data transmission speed, there is a growing need in the development of flexible copper clad laminate (FCCL) for flexible printed circuit board (FPCB) that has a high signal propagation at high frequency range. The circuit for signal transmission uses FCCL which is composed of copper foil and polyimide film. The surface roughness of copper foil has to be low to reduce the pathway of signal because the current flows near the surface at high frequency range. However, such low roughness of the copper foil results in poor adhesion to polyimide, which is a problem that should be addressed. In this study, the poly(amic acid)s (PAAs) having various structures were synthesized and the silane functional group was introduced as end group to investigate the enhancement in the adhesion with the copper metal. Various polyimide structures were synthesized with the combinations of pyromellitic dianhydride (PMDA), 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA), 3-aminopropyltriethoxysilane (TEOS), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), m-tolidine (mtb) and 2,2'-bis(trifluoromethyl) biphenyl-4,4'-diamine (TFDB). The synthesized PAAs were casted on the copper foil and were imidized for the fabrication of polyimide for FCCL. The adhesion strength between the polyimide and the copper foil was investigated by peel strength test and interfacial characteristics was investigated with AFM, SEM, FTIR and contact angle measurement. Keywords: FPCB, 2-layer FCCL, polyimide, peel strength, adhesion property, end-capping. # These authors contributed equally to this work. To whom correspondence should be addressed. E-mail: jcwon@krict.re.kr 2017 The Polymer Society of Korea. All rights reserved. 882

동박과접착력향상을위한폴리이미드합성및접착특성평가 883 서 폴리이미드 (polyimide) 는고내열성고분자로우수한기계적성질, 내화학성및열안정성을갖고낮은열팽창계수및낮은유전상수를갖는다고알려져있다. 1,2 또한특유의절연특성으로인해 flexible printed circuit board(fpcb), tape automated bonding(tab), chip on film(cof) 등전자재료용으로많이사용되고있다. 3-5 성능이우수한 2 층 FCCL 을제조하기위해서는에폭시나아크릴접착제층을사용하지않고도전층재료인동박과절연층재료인폴리이미드를접합하므로이들사이의높은접착강도가요구된다. 6,7 그러나표면에극성기를갖고있지않은폴리이미드의경우금속과의접착력이낮아접착성향에따른내구성이떨어져금속과의박리가일어나게된다. 따라서폴리이미드표면처리를통해접착력을향상시키거나, 8-10 서로다른두계면인금속과폴리이미드사이에유기계실란을이용해커플링효과를부여하는방법을통해접착력을향상시키는연구가수행되어왔다. 11-13 본연구에서는동박 (copper foil) 과의접착특성을향상시키기위해아민계관능기를가진실란커플링제를폴리이미드말단에도입하여동박표면과접착력향상효과를관찰하였다. 표면처리된동박과표면처리가되지않은 2 차전지용동박을사용하여실험을진행하였다. 접촉각측정을통해표면자유에너지변화를확인하였고박리강도 (peel strength) 측정을통하여우수한접착력을가지는 2 층 FCCL 을제조하였다. 실 재료. 이무수물단량체로는 Wakayama Seika 사의 pyromellitic dianhydride(pmda) 와 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride(6fda) 를별도의정제없이사용하였으며, Changzhou Sunlight Pharmaceutical 사의 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride(bpda) 를사용하였다. 또한디 론 험 아민단량체는 Changzhou Sunlight Pharmacetical사의 m- tolidine(mtb, 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl), 2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl-4,4'-diamine(tfmb) 을별도의정제없이사용하였다. 동박표면과의접착특성을향상시키기위해사용한 3-aminopropyltriethoxysilane(TEOS) 는 Sigma Aldrich사로부터구입하여별도의정제없이사용하였다. 폴리아믹산을중합하기위해사용한용매는순도 99.8% 의무수 N,N-dimethylacetamide(DMAc) 를 Sigma Aldrich사로부터구입하여별도의정제없이사용하였다. 또한도전층의재료는표면처리가되지않은 2차전지용동박과표면처리가되어진 FCCL용고연신율동박을일진머티리얼즈에서공급받아사용하였다. PMDA-TEOS 제조. Bis(trialkoxysilyl)oligoimide (PMDA- TEOS-I) 합성 : Scheme 1과같이이무수물과아민을갖는실란계물질인 TEOS의반응성을알기위해모델반응을진행하였다. 100 ml 3구플라스크에 PMDA 2.18 g(0.01 mol) 과 TEOS 4.87 g(0.02 mol) 을넣고 32 ml THF 용매로녹인뒤질소기류에서 5 o C, 6시간동안반응을진행한다. 반응후얻어진 PMDA-TEOS-AA를이미드화시키기위해 150 o C에서 3시간동안열처리하여 PMDA-TEOS-I를 95% 의수율로얻었다. 2성분계폴리아믹산제조 : TEOS를사용하지않았을때동박과의박리강도를비교하기위해 15 wt% 폴리아믹산용액을합성하였다. 합성하기위해얼음욕상태에서 500 ml 3구플라스크에이무수물과디아민은 1:1몰비율을맞춰반응하였다. 사용한단량체및시약은 Table 1과같다. 이무수물로는 PMDA, BPDA, 6FDA를각각 0.1몰사용하였고, 디아민으로는 mtb, TFMB를각각 0.1몰을넣고총단량체량의 15 wt% 가되도록 DMAc를넣고기계식교반장치를사용하여 200 rpm으로교반하였다. 반응조건은질소에서 24시간동안반응하였으며반응온도는 0 o C(1시간 ) 상온 (23시간) 으로하였다. 반응이끝난후별도의정제과정없이폴리아믹산바니쉬를저온에서보관하였다. Scheme 1. Synthesis of PMDA-TEOS-I through thermal imidization of PMDA-TEOS-AA. Polymer(Korea), Vol. 41, No. 5, 2017

884 박재연 박종현 박유민 박노균 김윤호 원종찬 Scheme 2. Synthesis of PAA-TEOS with PMDA and mtb as dianhydride and diamine, respectively. Table 1. Weight of Each Monomer for Various Types of Polyimide Sample code Dianhydride Diamine PMDA/mTB 21.81 21.22 BPDA/mTB 29.42 21.22 6FDA/mTB 44.42 21.22 PMDA/TFMB 21.81 32.02 BPDA/TFMB 29.42 32.02 6FDA/TFMB 44.42 32.02 실란양말단을갖는 3 성분계폴리아믹산의제조. Scheme 2 와같이동박과의박리강도향상을위한폴리아믹산 -TEOS 용액을합성하였다. 얼음욕에서 500 ml 3 구플라스크에이무수물과디아민은 1:1 몰비가되도록반응을진행하였으며이무수물 : 디아민 :TEOS 의함량은 1.03:1:0.06 몰비로반응하였다. 사용한단량체및시약은 Table 2 와같다. 이무수물로는 PMDA, BPDA, 6FDA 를각각 0.1 몰사용하였고, TEOS 를 1.3282 g(0.006 mol) 을넣고총단량체의고체함량이 15 wt% 가되도록 DMAc 를넣고기계교반기를사용하여 200 rpm 으로교반하였다. 반응조건은질소에서 3 시간동안반응하였으며반응온도는 Table 2. Weight of Each Monomer for Polyimide with TEOS end Group Sample code Dianhydride Diamine TEOS PMDA/mTB/TEOS 22.46 21.22 1.32 BPDA/mTB/TEOS 30.30 21.22 1.32 6FDA/mTB/TEOS 45.75 21.22 1.32 PMDA/TFMB/TEOS 22.46 32.02 1.32 BPDA/TFMB/TEOS 30.30 32.02 1.32 6FDA/TFMB/TEOS 45.75 32.02 1.32 0 o C(1 시간 ) 상온 (2 시간 ) 으로하였다. 이무수물과 TEOS 의반응이끝나면디아민인 mtb 또는 TFMB 를 0.1 몰넣어, 남아있는이무수물과의반응을할수있도록순차적으로단량체를투입하는반응을진행하였다. 이반응을질소기류하에서 21 시간동안진행하였으며반응온도는 0 o C(1 시간 ) 상온 (20 시간 ) 으로하였다. 반응이끝난후별도의정제과정없이폴리아믹산 -TEOS 바니쉬를저온에서보관하였다. 폴리아믹산및폴리아믹산 -TEOS 필름제조에의한이미도화도확인 : 얻어진폴리아믹산및폴리아믹산 -TEOS 용액을유리기판에스핀코팅하여접촉각및표면에너지를비교분석하였다. 스핀코팅조건은다음과같다. 5 초, 500 rpm 3 초, 1000 rpm 2 초, 1500 rpm 30 초, 4000 rpm 2 초, 1500 rpm 3 초, 1000 rpm 1 초, 0 rpm 또한스핀코팅한유리기판을 120, 180, 250, 300, 350 o C 에서각각 30 분동안열적이미드화하였다. 또한식 (1) 에따라 IR 스펙트럼의특정피크의면적의비율로확인한결과 100% 이미드화가진행되었음을확인하였다 (Figure 3). As( 1380) As( 1500) 이미드화도 = (1) Ar ----------------------------------------------- ( 1380) Ar( 1500) 100 As: 분석하고자하는 PI 의각파장에서면적 Ar: 완전히이미드화된 PI 의각파장에서면적 2 층 FCCL 제조 : 앞서얻어진 12 종류의폴리아믹산및폴리아믹산 -TEOS 를사용하여 2 차전지용으로사용되는동박 ( 표면처리 X) 과 FCCL 용고연신율동박 ( 표면처리 O) 에닥터블레이드를사용하여직접막형성을하고 120, 180, 250, 300, 350 o C 에서각각 30 분동안열적이미드화를통해이미드화를진행하였다. 2 층 FCCL 을 Figure 1 과같이제조하였다. 제조한 2 층 FCCL 의접착력을측정하기위하여 ASTM D-638 의방법을사용하여박리강도를 90 o 에서측정하였다. 기기및분석. 모델반응으로제조한 PMDA-TEOS-AA 의분석은 1 H NMR(Bruker AMX-300 MHz spectrometer) 을사용하여분석하였으며, 분석용매는 dimethylsulfoxide (DMSO) 폴리머, 제 41 권제 5 호, 2017 년

동박과접착력향상을위한폴리이미드합성및접착특성평가 885 Figure 1. Actual image of fabricated copper foil for (a) battery; (b) FCCL. 를사용하였다. FTIR(A2 technologies Exoscan) 을사용하여 PMDA-TEOS-I 및고분자의구조를분석하였다. 고분자의표면특성은접촉각측정기 (SEO contact angle analyzer PHONIX 450) 를사용하여접촉각및표면에너지의변화를분석하였고, SEM(JEOL JSM-6700F) 과 AFM(Bruker Multimode-8) 을사용하여동박의표면및 2 층 FCCL 의표면분석을하였다. 또한제조한 2 층 FCCL 의접착력을측정하기위해 ASTM D-638 의방법으로시편을제조하고만능시험기 (UTM Instron 8516) 를사용하여 25 mm/min, 1 kgf 의조건으로박리강도를측정하였다. 결과및토론 PMDA-TEOS-AA 제조. 이무수물인 PMDA 와 TEOS 간의반응성을알기위해실험을진행하였다. 구조분석은 Figure 2 와같이 PMDA-TEOS-AA 의 1 H NMR 스펙트럼분석을하였다. 13.5 ppm 에서 PMDA 의환이열려산의 -OH 가나타나는것을확인하였고, 8.5 ppm 에서 PMDA 와 TEOS 의 NH 2 와반응하여아마이드의 -NH 가나타나는것을확인하였다. 또한벤젠환과 TEOS 의전형적인패턴으로특성피크가나타 나 PMDA-TEOS-AA가합성된것을확인하였다. 1 H NMR (300 MHz, DMSO-d 6 ) δ H 13.5 (2H, m), 8.5 (2H, d), 7.7 (2H, s), 3.7 (12H, s), 3.1 (4H, d), 1.5 (4H, m), 1.1 (18H, s), 0.6 (4H, d) ppm. PI 및 PI-TEOS 제조. Figure 3에서 PMDA-TEOS-AA, PMDA-TEOS-I, PI, PI-TEOS에대한 FTIR 스팩트럼분석결과를나타내었다. 3285 cm -1 부근에서 PMDA-TEOS-AA의특성피크인 -COOH를확인하였다. 또한이미드의전형적인피크인 1780 cm -1 부근에서대칭신축 C=O 피크를확인하였고, 1716 cm -1 부근에서비대칭 C=O 피크를확인하였으며, PMDA-TEOS-I, PI, PI-TEOS에서 1380 cm -1 에서 C-N 신축진동을확인하였다. 동박과의접착성향상을위한폴리이미드의중합결과및고찰. Figure 4에폴리이미드를스핀코팅하여측정된접촉각값을나타내었다. 측정된접촉각값은 Girifalco-Good-Fowkes Young 식을사용하여표면에너지값을계산하였고, 이를 Figure 5에나타내었다. TEOS를 3wt% 도입하였을때전체적으로접촉각값이증가되었다. 표면에너지식 -Girifalco-Good-Fowkes-Young 식 γ lv ( 1 + cosθ) = 2π( γ s γ lv ) 12 γ lv ( 1 + cosθ) 2 γ s = ------------------------------- 4π 2 또한 Figure 4 와같이접촉각이증가함에따라표면에너지값이감소하는경향이나타났다 (Figure 5). 이와같은결과를보았을때, TEOS 를폴리이미드말단에도입함으로써 PI-TEOS 의박리강도가감소될것이라는결과를예측할수있었다. 하지만, TEOS 를폴리이미드양말단에도입함으로써 (2) Figure 2. 1 H NMR spectrum of PMDA-TEOS-AA. Figure 3. FTIR spectra of PMDA-TEOS-AA, PMDA-TEOS-I, and PI, PI-TEOS. Polymer(Korea), Vol. 41, No. 5, 2017

886 박재연 박종현 박유민 박노균 김윤호 원종찬 Figure 6. SEM images of copper foils. (a) for battery; (b) for FCCL. Figure 4. Contact angle of various types of PIs and PI-TEOS s. Figure 5. Surface energy data of various types of PIs and PI- TEOS s. 동박표면에있는 -OH 기와 TEOS 에있는트라이에톡시기간의공유결합을예측할수있기때문에단순히표면에너지값의감소로인해박리강도가떨어진다고단정지을수없다. 동박및 2 층 FCCL 의표면및단면분석. 2 종의동박을사용하여제조한 FCCL 의표면및단면을 SEM 과 AFM 을통해모폴로지를분석하였다. Figure 6 에서 2 종류의동박표면을 SEM 이미지를통해분석하였다. 2 차전지용동박표면은매끄럽지못하고거친형태로존재하였으며, 약간의조도가확인되었다. 또한 FCCL 용동박의표면에서는구형의입자가존재하는것을확인하였으며, 각입자의크기는수 µm 의크기로분석되었다. Figure 7 에서 2 종류의동박표면을 AFM 을 tapping 모드를통해분석하였다. 2 차전지용동박의조도는약 R q : 4.1 nm 로분석되었으며, FCCL 용고연신율동박의경우 R q : 8.5 nm 로크게나타났다. 상대적으로 FCCL 용고연신율동박에서조도의값이크게나타났는데동박표면에구형의입자들이불규칙하게배열되어있기때문이다. 제조한 FCCL 의단면을 Figure 8 과같이 SEM 을통해분 Figure 7. AFM images of 2 types of copper foils. (a) for battery; (b) for FCCL. 석하였다. 2 종류의 FCCL 은액체질소에넣어파단시켜관찰하였으며, 표면처리가되지않은 2 차전지용동박의경우폴리이미드 -TEOS 의필름과동박과의경계면이뚜렷하게보였다. 또한 FCCL 용고연신율동박의경우, 동박표면에있는불규칙한구형의입자들때문에동박표면과 PI-TEOS 와의경계면이뚜렷하게보이지않았고, 확대하여관찰하였을때역시경계면이보이지않았다. 2 종류의동박을 SEM 이미지로비교하였을때, FCCL 용고연신율동박일때박리강도가상대적으로향상된결과를얻을것이라예상하였다. 2 층 FCCL 의박리강도특성분석. 앞서제조한 FCCL 을사용하여박리강도를분석하였다. 분석샘플은 5 100(mm) 의크기로잘라서측정하였다. 또한분석조건은각 : 90 o 크로스헤드속도 : 25 mm/min, full scale load range: 1 kgf 의조건 폴리머, 제 41 권제 5 호, 2017 년

동박과접착력향상을위한폴리이미드합성및접착특성평가 887 Figure 9. Peel strength of various PIs and PI-TEOS s with mtb fixed as diamine. Figure 8. Cross-section images of 2 layer FCCL by scanning electron microscopy (SEM). (a) Copper foil for battery; (b) copper foil for FCCL. 으로측정하였다. 박리강도결과는 Figure 9, 10 과같다. Figure 9 에서말단을제어하지않은 PI 2 층 FCCL 과말단을 TEOS 로제어한 PI-TEOS 2 층 FCCL 을비교하였을때, 말단을제어한 PI-TEOS 에서상대적으로높은박리강도를가졌으며, 2 종류의동박을가지고비교분석하였을때 FCCL 용고연신율동박에서상대적으로더높은박리강도값을가졌다. 앞서표면에너지와상이한결과가나타났는데, TEOS 를사용한경우동박의표면에있는 -OH 기와트라이에톡시기간의공유결합에의해동박과폴리이미드와의결합력이증가되어박리강도가대폭개선되었다고생각된다. 14 통상의경우, 동박표면과의공유결합형성을유도하기위해실란계표면처리제를사용하여다음과같은반응을일어나게하지만, 15 본연구에서는 TEOS 를말단에도입하여 Figure 11 과유사한효과를나타내었다. 또한 FCCL 용고연신율동박의경우폴리아믹산을사용하여막형성을하여 FCCL 을제조할때동박표면에있는구형입자들사이사이로폴리아믹산이침투한뒤열적이미드화가진행되어폴리이미드필름이형성되므로표면처리가되지않은 2 차전지용동박의경우보다접착강도가우수하다는결과를얻었다. 폴리이미드의조성에따른박리강도결과는이무수물이 BPDA 일때가장우수한값을얻었으며, 디아민이 mtb 일때가장우수한결과값을얻었다. TEOS 3 wt% 를사용함으로박리강도는약 0.1~0.4 kgf/cm 정도증가된것을확인하였다. Figure 10. Peel strength of various PIs and PI-TEOS s with TFMB fixed as diamine. Figure 11. Mechanism of covalent bonding between copper foil and silane coupling agent. 결 본연구에서는양말단을제어하지않은폴리아믹산과 TEOS 를사용하여 end-capping 한폴리아믹산을중합하였으며, 구 론 Polymer(Korea), Vol. 41, No. 5, 2017

888 박재연 박종현 박유민 박노균 김윤호 원종찬 조분석은 1 H NMR 과 FTIR 스펙트럼을사용하였다. 합성한폴리아믹산과폴리아믹산 -TEOS 를유리기판에스핀코팅하여접촉각을측정하였고, Girifalco-Good-Fowkes-Young 식을사용하여표면에너지를계산하였다. 폴리아믹산및폴리아믹산 -TEOS 를 2 차전지용동박과 FCCL 용고연신율동박에닥터블레이드를사용하여캐스팅하였으며, 열적이미드화를통해 2 층 FCCL 을제조하였다. 얻어진 2 층 FCCL 의표면및단면의조도를 SEM 과 AFM 을통해분석하였고, 접착력을알기위하여 ASTM D-638 의방법을사용하여박리강도를 90 o 에서측정하였다. 측정결과, 2 차전지용동박에비해 FCCL 용고연신율동박의경우, 표면에구형입자들이표면처리되어있어박리강도가높게나타났으며, TEOS 3 wt% 를도입하였을때박리강도가약 0.1~04 kgf/cm 증가되었다. 그리고이무수물의경우 BPDA 를사용하였을때가장우수한결과값을얻었으며, 디아민의경우 mtb 를사용하였을때우수한결과를얻었다. 결과적으로 TEOS 3 wt% 를도입함으로써접촉각이증가되었으며, 표면에너지가감소했음에도동박의표면에있는 -OH 기와폴리이미드양말단에존재하는 TEOS 의트라이에톡시기간의공유결합에의해동박과폴리이미드간박리강도가증가되었다. 감사의글 : 본연구는산업통상자원부핵심소재원천기술개발사업 (10048011) 및한국화학연구원주요사업 (KK1702-D00) 지원으로수행되었으므로이에사의를표합니다. 참고문헌 1. M. I. Bessonov, M. M. Koton, V. V. Kudryavtsev, and L. A. Laius, Polyimide: Thermally Stable Polymer, Consultants Bureau, New York, 1987. 2. W. L. Qu and T. M. Ko, J. Appl. Polym. Sci., 82, 1642 (2001). 3. M. K. Ghosh and K. L. Mittal, Editors, Polyimide: Synthesis, Characterization and Applications, Marcel Dekker, New York, Vol 1 and 2 (1984). 4. J. A. Kreuz and J. R. Edman, Adv. Mater., 10, 1229 (1998). 5. S. Kubota, T. Moriwaki, T. Ando, and A. Fukami, J. Appl. Polym. Sci., 33, 1763 (1987). 6. J. Jang, J. Lee, and B.-H. Ahn, Polym. Korea, 21, 582 (1997). 7. U. J. Park, J. Y. Park, Y. S. Kim, J. H. Ryu, and J. C. Won, Polym. Korea, 35, 302 (2011). 8. J. Yu, M. Ree, T. J. Shin, X. Wang, W. Cai, D. Zhou, and K. W. Lee, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 37, 2806 (1999). 9. Q. H. Lu, M. Li, J. Yin, Z. K. Zhu, and Z. G. Wang, J. Appl. Polym. Sci., 82, 2739 (2001). 10. H. S. Patel and V. C. Patel, Eur. Polym. J., 37, 2263 (2001). 11. M. Tanoglu, S. H. Mcknight, G. R. Palmese, and J. W. Gillespie, Jr., Int. J. Adhes. Adhes., 18, 431 (1998). 12. T. M. Alam, R. A. Assink, and D. A. Loy, Chem. Mater., 8, 2366 (1996). 13. F. Beari, M. Brand, P. Jenkner, R. Lehnert, H. J. Metternich, J. Monkiewicz, and H. W. Siesler, J. Organomet. Chem., 625, 208 (2001). 14. Z. L. Da, Q. Q. Zhang, D. M. Wu, D. Y. Yang, and F. X. Qui, Express Polym. Lett., 1, 698 (2007). 15. N. R. Paluvai, S. Mohanty, and S. K. Nayak, J. Reinf. Plast. Compos., 34, 1476 (2015). 폴리머, 제 41 권제 5 호, 2017 년