이산화탄소를원료로하는카르보닐화합물의합성 정평진 한국과학기술정보연구원전문연구위원 The Synthesis of Carbonyl Compounds from Carbon Dioxide as a Raw Material Pyung Jin Chung Korea Institute of Science and Technology Information Senior Research Fellow Abstract: 이산화탄소 (CO 2 ) 는천연에풍부하게존재하며, 재생가능한 C 1 자원으로서그의유효이용법이널리모색되고있다. 그러나연소의최종생성물인 CO 2 는탄소의가장안정한상태이기때문에유용한물질로변환시키기위해서는다른화학적 물리적에너지와조합시킬필요가있다. 따라서사용되는공용반응제의선택은변환반응의성패뿐만이아니고, 공업화의가능성에있어서도주역으로된다. 본연구는이산화탄소를원료로하는카르보닐화합물의합성으로서이산화탄소가주사슬을구성하는카르보닐화합물에있어서최근의진전과전망을소개하는것이다. Keywords: 아세토니트릴수화반응, 에스테르교환반응, 에폭사이드교대공중합 1. 서론 1) 이산화탄소 (CO 2 ) 는원래대기성분의하나로서, 자연계에대량으로존재하고있다. 또한이산화탄소는식물이수행하는광합성원료인것으로부터알수있는것처럼생명활동의근원과관계되는물질로서이산화탄소없이지구상의모든생물의존재는있을수없다. 그러나우리인류가근대문명의발전을위해서대량의화석자원을계속소비하고, 소비된화석자원이최종적으로는이산화탄소로되어대기중으로방출된다. 이와같이발생된이산화탄소는상당한양에달하며, 서서히대기중의이산화탄소농도를상승시키고있다. 이산화탄소 (CO 2 ) 자원화기술은적극적으로화학공업의원료로서이산화탄소를이용하는기술이다. 즉, 이산화탄소를화학적으로이용하는것이다. 이산화탄소의전환기술에있어서, 기상전환의경우에는필요한에너지공급원과온화한반응조건에서전환이이루어져야하고, 저에너지소비생 저자 (E-mail: pyjinchung@reseat.re.kr) 성물의분리정제기술개발이필요하다. 이산화탄소액상전환의경우에는, 반응속도를높일수있는촉매및광감응제개발과촉매, 빛, 전기혼성시스템의개발이요구된다. 따라서이산화탄소전환기술은신재생에너지및바이오산업의경쟁력향상을위한연결기술로서가치가매우크다고말할수있다. 이산화탄소의화학적이용은 CO 2 분자에있는 2개산소를될수있는한생성물의구조에잔존시키는방법에의하여다른화합물로유도하는것이이상적이라고알려져있다. 또한, 탄소-산소이중결합의하나를남기고에스테르 (Ester), 카보네이트 (Carbonate), 우레탄 (Urethane) 등의결합으로생성물에도입시키는것이유리하다. 실제로공업규모로서화성품원료로서이산화탄소를이용하는것으로비교적규모가큰것은암모니아와의반응에의한요소 (Urea) 의합성이나, 페놀과의반응에의한살리실산 (Salicylic acid) 의합성등이며, 유감스럽게도이들이외에화학공업원료로서이용되고있는예는그다지많지않다. 화학적으로고정화된이산화탄소는단순히저 KIC News, Volume 18, No. 6, 2015 39
(R = 각종유기관능기 ) * 출처 : Expected Materials for the Future, Part 1. Vol. 10, No. 6, p. 33. Figure 1. 유기카보네이트. 장하는 CCS (Carbon Dioxide Capture and Storage) 에비하여이용가치측면에서보다우수하다. 실제로이산화탄소는중요성이높고, 분리 고정이비교적용이한경우에실용화되어있지만, 당분간이사정은그다지변하지않으리라고생각된다. 이산화탄소의화학적이용에는용제, 소화제, 발포제등의직접이용과, 무기탄산염, 요소, 폴리카보네이트등의화학제품원료로서의이용이있다. 앞으로는이산화탄소로부터메탄올의합성이나이산화탄소를함유한천연가스로부터액체연료의제조라고생각된다. 이산화탄소의화학적이용이적은이유의하나는, 이산화탄소가탄소화합물중에서도산화되어가장안정한상태로존재하기때문이다. 안정한상태로존재한다는것은화학적으로이용하기 ( 반응하기 ) 위해서에너지를가지고있지않는것을의미하기때문이다. 예를들면, 이산화탄소를화석자원과동일한형태로변환시키기위해서는탈산소 ( 환원 ) 시키지않으면안되며, 이를위해서는많은양의에너지를화석자원으로부터얻어야된다는것을의미한다. 동일한화학제품을제조하기위해서는이산화탄소이외의탄소자원으로부터제조하는쪽이많은에너지를사용하지않고낮은비용으로얻을수있다. 에너지소비의관점으로부터생각하면이산화탄소를화학반응에이용하는것에의문을가질수있으며, 이와같은이유로서이산화탄소를원료로사용하는화학공업의확립이지연된것이라고생각된다. 그러나이산화탄소로부터반응성을가지는일산화탄소, 카바메이트, 카보네이트등으로제 조하면많은물질을합성할수있다. 따라서반응에필요한많은에너지를어디에서얻느냐가매우중요한문제이다. 본연구는이산화탄소를원료로하는카르보닐화합물의합성으로서이산화탄소가주사슬을구성하는카르보닐화합물에있어서최근의진전과전망을서술한다. 2. 본론 2.1. 이산화탄소 (CO 2 ) 와메탄올로부터탄산디메틸 (DMC) 의합성이산화탄소 (CO 2 ) 는물에용해하여탄산 (H 2 CO 3 ) 을생성한다. 탄산분자중의수소부분을메틸기로치환시킨것이 DMC (dimethyl carbonate) 이며, 화학구조식은 Figure 1과같다. DMC는디지털비디오디스크 (DVD : digital video disc) 나콤팩트디스크 (CD : compact disc) 의기초재료인폴리카보네이트원료, 리튬이온전지의전해액등에이용되는외에가솔린이나디젤연료에첨가제로사용되는유용성이매우높은화학제품의일종이다. DMC는상업적으로포스겐과메탄올의반응으로합성되고있다. 이반응은촉매를사용하지않고진행시키지만, 포스겐의독성이매우높은것과생성하는 HCl을중화시키기위하여당량의 NaOH를필요로하는것등이문제점으로지적되고있다. COCl 2 + 2CH 3OH + 2NaOH CH 3O-CO-OCH 3 + 2NaCl + 2H 2O phosgene methanol dimethy carbonate (DMC) 40 공업화학전망, 제 18 권제 6 호, 2015
이산화탄소를원료로하는카르보닐화합물의합성 한편, 이산화탄소와메탄올로부터직접 DMC를합성하는반응에있어서부생성물로서물 (H 2 O) 만이생성하리라고생각된다. CO 2 + 2CH 3OH CH 3O-CO-OCH 3 + H 2O carbon dioxide methanol dimethyl carbonate (DMC) 이반응을진행시킬수있다면, 유독한포스겐대신에이산화탄소를원료로사용하여 DMC를합성할수있게된다 [1-2]. 이것은독성이높은약품의사용이저감되는 Clean chemistry에있어서매우중요하다. 2.1.1. 산화세륨촉매하에서이산화탄소와메탄올로부터탄산디메틸의합성이산화탄소와메탄올의반응은오래전부터균일계 ( 분자 ) 촉매로서주석 (Sn) 을함유하는알콕사이드가이반응에있어서유효한것으로알려져있으며, Sn의착화합물촉매에대해서현재도연구가열심히수행되고있다 [1-3]. 일반적으로불균일계 ( 고체 ) 촉매는생성물의분리나내열성등의점에서균일계촉매에비하여공정상에있어서우수하다고알려져있기때문에, 유효한고체촉매의발견이요망되었다. 각종산화물촉매를검토한결과, ZrO 2 가유효한촉매인것으로 1999년에밝혀졌으며 [4], 더욱이 CeO 2 의유효성도밝혀졌다 [5]. 많은산화물을사용한결과, 메탄올과이산화탄소의반응은전혀진행되지않았다. 제올라이트 (H-MF1, H-MOR, H-BEA, H-USY) 등의고체산촉매를사용한경우, 이산화탄소는반응에관여하지않았으며디메틸에테르 (DME) 만이생성되었다. 2CH 3 OH CH 3 -O-CH 3 + H 2 O methanol dimethyl ether (DME) 이반응은 DMC의생성과비교하면, 용이하게진행되는반응이다. 또한, DME의생성은 DMC의생성에비하여열역학적으로유리하다. 따라서 DMC의합성에유효한촉매는열역학적으로유리 * 출처 : Expected Materials for the Future, Part 1. Vol. 10, No. 6, p. 35. Figure 2. 각종원소의양이온가수와양이온반경. 한 DME의생성을속도론적으로억제하고, 열역학적으로는불리한 DMC의합성만을선택적으로진행시킬필요가있다. DME의생성이나 DMC의생성도가역반응이기때문에, 만일양쪽반응이병행하여진행되는경우에는 DME의생성에서부생하는 H 2 O가 DMC를가수분해하기때문에 DMC의생성은매우어렵게된다. 이것은촉매가 DME의생성을완전히억제하고, DMC만을선택적으로생성시키지않으면안되는것을의미하기때문이다. 실제로, ZrO 2 나 CeO 2 에서는거의선택적으로 DMC를생성한다. 또한, 인산으로개질한 ZrO 2 [6-7], CeO 2 -ZrO 2 고용체 [8] 등도촉매로서유효하며, 이반응에있어서활성물질인산화지르코늄 (ZrO 2 ) 과산화세륨 (CeO 2 ) 의공통점은모두 4가의양이온이다. 다음에는각종원소에있어서양이온가수 (Number of positive ions) 와양이온반경 (Radius of positive ions) 과의관계를 Figure 2에나타냈다. 양이온가수는낮고양이온반경이클수록염기성이강해지며, 한편양이온가수가높고양이온반경이작을수록산성이강해진다. 따라서지르코늄이나세륨은그림중앙에위치하기때문에산 염기양쪽성질을가질수있다고예상된다. DMC 분자의생성경로는 Figure 3에나타내는바와같이메탄올과이산화탄소로부터형성되는 KIC News, Volume 18, No. 6, 2015 41
* 출처 : Expected Materials for the Future, Part 1, Vol. 10, No. 6, p. 35. Figure 3. 메탄올과이산화탄소로부터 DMC 분자의생성. * 출처 : Expected Materials for the Future, Part 1, Vol. 10, No. 6, p. 36. Figure 4. CeO 2 를이용한이산화탄소와메탄올로부터 DMC의합성. 것을알수있다. 좌측의메탄올은 O와 H 간의결합이절단되는것에대해서, 우측의메탄올은 C와 O 간의결합이절단되고있다. 전자는메탄올과염기성표면과의상호작용에의하여생성되는것이고, 후자는메탄올과산성표면과의상호작용에의하여생성되는것이다. 촉매가염기성과산성의양쪽성질을겸비해야할필요가있는것은이와같이해석된다 [9]. DMC 합성반응은메탄올, 촉매, 교반봉을봉입한후, 이산화탄소의가압조건하에서오토클레이브를이용하여회분식으로수행되고있다. Figure 4는 CeO 2 촉매를사용한 DMC 생성량이반응시간에의존성을나타내고있다. 또한촉매량을변화시킨경우에도반응시간의존성을나타냈다. 촉매량이 0.01 g일때 7 h 정도까지는반응시간에비례하여 DMC 생성량이증가하는것에대해서그후에는서서히증가하고, 최종적으로는생성량이일정해지면서반응시간을연장해도증가되지않는다. 이거동은촉매활성이열화된경우에관측되는수가많다. 따라서이거동이활성열화에의한것 * 출처 : Expected Materials for the Future, Part 1, Vol. 10, No. 6, p. 36. Figure 5. 873 K에서소성시킨 CeO 2 를이용한 DMC 합성반응에있어서반응온도의의존성. 인지를검토하기위해서촉매량을증가시켜 0.1 g 의실험도수행했다. 활성열화의경우에는촉매를증가시키면생성량도증가할것으로예상되지만, 촉매량을증가시켜도동일생성량으로반응의진행이외관상정지되는결과가얻어지는것으로, DMC의생성량은이산화탄소와메탄올로부터 DMC의생성반응이평형에도달했기때문에생성량이증가하지않는것이라고생각되었다. 또한, 초기의 DMC의생성량으로부터생성속도는 10 mmol g -1 h -1 정도로산출되었다. 특히중요한것은촉매량 0.1 g을사용한활성시험에서 20 h 후에도 DME의생성 (2CH 3 OH CH 3 -O-CH 3 + H 2 O) 은검출한계이하로되었다. 촉매량을충분히사용해도생성이확인되지않는것은 DME의생성이거의완전히억제되며, 목적으로하는 DMC 의생성만이선택적으로진행되는것을확실히나타내고있다. Figure 5는 CeO 2 촉매를이용한 DMC 합성반응에있어서반응온도의의존성을나타낸다. 0.01 42 공업화학전망, 제 18 권제 6 호, 2015
이산화탄소를원료로하는카르보닐화합물의합성 g의촉매를이용하여 2 h 반응을수행한경우, 반응온도의증가에동반하여 DMC의생성량은증가하는결과가나타났다. 한편, 0.1 g의촉매로서 2 h 반응을수행한경우, 생성량은반응온도를올려도그다지증가되지않으며, 443 K에서는 0.1 g, 2 h의결과와일치했다. 이것은 0.1 g의촉매를이용한경우, 2 h 후에있어서이미평형에도달하고있는것을나타내고있다. 또한, 403 K, 0.1 g, 20 h 후의생성량도나타내고있지만, 이것은거의이조건에서평형치에상당한다. 평형일때의 DMC 생성량은반응온도가높아질수록저하하는경향을나타내고있으며, 이것은이산화탄소와메탄올로부터의 DMC 합성반응이약간의발열반응인것을시사하고있다. 최근의보고에서는본반응의열역학적인고찰과, 반응열등의실험도수행되고있다 [10]. 또한, 이반응계에있어서는, 메탄올이외의알코올에도적용시킬수있는것도보고되고있다. 에탄올을사용하면탄산디에틸 [5] 이, 에탄올과메탄올의혼합물을사용하면메틸에틸카보네이트 [5] 가, 에틸렌글리콜을사용하면에틸렌카보네이트 [11] 가, 프로필렌글리콜을사용하면프로필렌카보네이트 [9,12] 가생성된다. 2.1.2. 반응계로부터 H 2 O 제거에의한수율의향상 : 아세토니트릴수화반응과의조합효과이산화탄소와메탄올로부터 DMC의합성반응은지금까지설명한바와같이 CeO 2 등을촉매로사용하는것에의하여선택적으로진행된다. 그러나열역학적평형에의한제약을가지지만, 촉매에서는평형을이동시켜수율을향상시킬수없다. 따라서반응계로부터 H 2 O를제거하는것으로평형을생성계쪽으로이동시켜생성량을증가시키는방법에대해서검토했다. 지금까지흡착제를이용하는반응계 [13] 나 2,2-디메톡시프로판 [14] 수화반응을이용하는것이보고되었다. 따라서아세토니트릴 (CH 3 CN) 수화반응 (Hydration) 을조합시킨반응예에대해서소개하기로한다 [15]. * 출처 : Expected Materials for the Future, Part 1, Vol. 10, No. 6, p. 37. Figure 6. 아세토니트릴을공존시킨후, CO 2 와메탄올로부터 DMC의합성. CH 3 CN + H 2 O CH 3 CONH 2 acetonitrile acetamide Figure 6은아세토니트릴의첨가량을변화시켰을때의거동을나타낸다. 아세토니트릴을첨가하지않는경우, 0.5 MPa 이산화탄소압력조건에서는 DMC만이생성되지만, 그의생성량은이산화탄소압력이낮기때문에 0.04 mmol 정도에서정지한다. 한편, 아세토니트릴을도입시킨경우, 탄산디메틸 (CH 3 O-CO-OCH 3 ) 과동시에아세트아미드 (CH 3 CONH 2 ), 아세트산메틸 (CH 3 COOCH 3 ), 메틸카르바메이트 (CH 3 OCONH 2 ) 가생성된다. 이때아세트아미드는아세토니트릴수화에의하여생성된다. CH 3 CN + H 2 O CH 3 CONH 2 acetonitrile acetamide 한편, 아세트산메틸은아세트아미드와메탄올의반응에의하여생성된다. CH 3 CONH 2 + CH 3 OH CH 3 COOCH 3 + NH 3 acetamide methanol methyl acetate KIC News, Volume 18, No. 6, 2015 43
이반응에서부생하는 NH 3 와 DMC 반응에의하여메틸카르바메이트가생성된다. CH 3O-CO-OCH 3 + NH 3 CH 3O-CONH 2 + CH 3OH dimethyl carbonate (DMC) methyl carbamate 생성물이이와같은경로를통하여생성되는것에따라서, 반응결과에있어서는 H 2 O에유래하는아세트아미드에아세트산메틸이적층되고, DMC 에유래하는메틸카바메이트는 DMC에적층되는것을나타내고있다. DMC의생성량은아세토니트릴의첨가량과함께단조롭게증가했다. 아세토니트릴의수화반응과조합시키는것에의하여아세토니트릴을공존시키지않는경우에는극히소량인것과같은조건에있어서 DMC가비교적많이생성되는것으로밝혀졌다. 이산화탄소의화학변환에있어서필요하다고생각되는열이나동력, 분리나가압등에소요되는에너지등에서, 공정전체에서배출되는이산화탄소보다도변환되는이산화탄소가많이필요하다. 앞으로이산화탄소의분리 회수를위한기술개발이진전되면, 상압정도의이산화탄소입수는용이해질것이라고기대된다. 통상고압으로수행되었던반응이상압정도의압력으로진행되는것에이르면, 이산화탄소압축의동력을절약할수있다고생각된다. 그러나아세토니트릴의수화반응을이용한경우, DMC와같은몰수의아세트아미드가부생하게된다. 이경우, 아세트아미드를효율적으로탈수하여아세토니트릴로되돌리는공정이필요하다고생각된다. 이경우, 아세트산메틸이부생되는것은아세트아미드의소실에연관되기때문에, 수화 탈수반응의선택률이충분히높을필요가있다. 또한, 촉매재료인 CeO 2 에있어서충분한결정성을가지는보다작은결정이제조가능하다면, 보다높은활성이기대된다. 공정개발과마찬가지로재료개발이반드시필요하다고생각된다. 산화세륨 (Cerium oxide) 은이산화탄소와메탄올로부터직접 DMC의합성반응에있어서촉매로서기능하고있다. 직접적합성반응은통상평형 제약이엄격하지만, 이직접적합성반응과아세토니트릴의수화반응을조합시키는것에의하여상압정도저압에서이산화탄소로부터 DMC를합성할수있다. 2.2. 이산화탄소 (CO 2 ) 를원료로사용하는디페닐카보네이트 (DPC) 의합성 2.2.1. 열역학적제어분자간에서힘을발휘하고, 수소결합을형성하는등의이들조합에의하여우수한물성을나타내고있는카르보닐기는다양한화합물에함유되어있다. 그주요한예로서엔지니어링플라스틱으로개발된폴리카보네이트 (PC : polycarbonate) 는우수한내충격성과함께투명성이존재하기때문에상품플라스틱과엔지니어링플라스틱으로수요가크게신장되었으며이제그생산량이범용수지를육박하고있다. 폴리우레탄은특징적인유연한촉감과성질을가지며자동차의내 외장, 인공피혁, 유일하게현장에서발포시킬수있는폼재료 ( 우레탄폼 ) 등의넓은분야에걸쳐신장하면서시장성을확보하고각각수백만톤의시장규모를가지고있다. 최근에는리튬 2차전지의전해액에도카르보닐기를함유하는화학약품이주요한역할을담당하고있다. 이와같은화학적 물리적특성을산출하는카르보닐기를제품중에도입시키는방법은몇가지있지만, 카르보닐기를가지는기초원료로부터도입시키는것이일반적방법이다. 기초원료로서공업적으로값싸게사용할수있는화합물로서독성가스인포스겐사용이계속되고있다. 포스겐은 화학병기의금지및특정물질의규제등에관한법률 에기재되어있는제2종지정물질 독성물질로서포스겐신 증설시에있어서많은제약이따르고있다. 폴리카보네이트제조공정에있어서포스겐법은석탄 ( 코크스 ) 을연소시켜서일산화탄소 (CO) 로하고, 염화나트륨 (NaCl) 의전기분해로염소를얻은후, 그일산화탄소와염소를반응시키는긴프로세스를거쳐포스겐을제조한후, 비스페놀A와계면 44 공업화학전망, 제 18 권제 6 호, 2015
이산화탄소를원료로하는카르보닐화합물의합성 Table 1. 이산화탄소 (CO 2 ) 의특징 포스겐 일산화탄소 이산화탄소 구조 Cl-CO-Cl CO CO 2 TLV 0.1 ppm 25 ppm 5,000 ppm 특징, 반응성 매우높다 높다 매우낮다 독성 매우높다 높다 낮다 기타 부식성 불안정성 안전성 * 출처 : Expected Materials for the Future, Part 1, Vol. 10, No. 6, p. 48. * 출처 : Expected Materials for the Future, Part 1, Vol. 10, No. 6, p. 47. Figure 7. 카르보닐기의도입예 ( 폴리카보네이트생성 ). 중합시켜서 PC를제조한다. 유독한포스겐을대체할수있는우수한성능을가지는기초원료로서디페닐카보네이트 (DPC : diphenyl carbonate) 가알려져있다. DPC를사용한경우에는비스페놀A와에스테르교환중합으로페놀 (PhOH) 을부생시키면서폴리카보네이트 (PC) 를얻을수있다 (Figure 7). 고순도의 DPC 제조방법이나에스테르교환중합법이확립되기까지는고품질의 PC를얻는것이어려웠다. 요즈음에스테르교환중합법의진보에의하여고성능 PC ( 염소비함유 ) 의제조가가능하게되어 PC원으로서 DPC의가치가비약적으로향상되었다 [16]. 최근의성공사례로서는개환중합으로폴리펩티드를생성하는아미노산 N-carboxyanhydride (NCA) 가포스겐대신으로 DPC를사용하는방법으로되었다. DPC를카르보닐기도입의기초원료로서사용할때에는, PhOH가부생되고, 부생되는 PhOH로부터 DPC의재생으로 DPC 의사용용도를확대시키게되었다. 재생방법에의하여 DPC의사용방법, 사용형태에커다란영향을미친다. DPC는종래 PhOH와포스겐으로부터제조되고있었지만, PhOH와이산화탄소로부터 DPC를재생할수있으면, 순환형시스템 이구축될수있다. 포스겐의제조는현재제한되어있으며수송도금지되어있다. 한정된메이커, 제한된장소에서사용되는기초원료로서새로운카르보닐기를가지는유용한화합물의공업화는한정되었다. DPC는누구나사용할 수있는기초원료이다. DPC를이산화탄소로부터직접제조하고, 값싸고안전한카르보닐기를공급하는것은화학자에게있어서해결해야할중요한과제의하나가되었다. 이산화탄소를원료로서사용할때에는열역학적과제가있으며, 성공예는적다. 이산화탄소의특징을 Table 1에나타낸다. 이산화탄소는압도적으로독성이낮고, 용이하게입수가능하지만, 반응성이매우낮기때문에, 카르보닐기를도입시키는기초원료로서사용하기어렵다. 따라서고반응성의포스겐을대체할수있는화합물로서카보네이트 ( 탄산에스테르, 카보네이트라고도표기된다 ) 가기대되고있다. 탄소자원은한정되어있는한편, 이산화탄소를선택적으로흡수하여지하에매장하는회수 저장 (CCS : Carbon Dioxide Capture and Storage) 기술개발도진전되고있다. 회수가능한탄소자원이라면보다유효하게이용하는의의가크다. 화합물이가지는독성을변화시키는방법은없지만, 낮은반응성의촉매공정을혁신으로극복시키는것이지속가능한화학의발전이다. 이산화탄소와알코올로부터카보네이트를생성시키는방법은오래전부터알려져있지만, 주요한과제는다음과같은 2가지방법이다. (1) 반응은흡열적이며평형상수는작다, (2) 미량의물은제거하기어렵다. 반응에필요한열량을제공하고동시에미량으로생성되는물을제거하는것이반응계의구축과제와공학적과제이다. 지금까지의연구방향을정리하면방법은여러가지가있으며, 반응계내부에탈수제를공존시켜 KIC News, Volume 18, No. 6, 2015 45
* 출처 : Expected Materials for the Future, Part 1, Vol. 10, No. 6, p. 49. Figure 8. 주석 - 알콕사이드의이산화탄소흡탈착거동. 서물을소비 ( 가수분해반응의공존, 탈수흡착제의이용 ) 하여평형생성물인카보네이트를고농도로얻는다고하는관점으로집약된다 ( 더욱추가하면이산화탄소의고압조건하에서실시한다 ). 가수분해반응계를공존시키는방법은 (2) 의미량으로존재하는수분의제거에관해서는효과가있으며, 탄산에스테르를고농도로얻을수있다. 그러나반응에관여하는성분이복잡해지기때문에새로운문제가발생하는경우가있다 ( 분리정제 탈수제의재생등 ). 과제해결에있어서는공비조성형성을감안하여치밀한반응계의설계가요구된다. 다른하나의흡착법은저온이유리한흡착등온선으로부터생각하면 (1) 의과제와상반되기때문에유효한방법으로의가능성이낮다. 2.2.2. 새로운카보네이트의제조프로세스이산화탄소는반응성이낮다고설명했지만, 시행착오과정에서특정의알콕사이드-주석착화합물 (A) 에상압의이산화탄소를주입시키면, Figure 8에나타내는바와같이액상으로부터백색고체가생성하는현상에조우하는경우가있으며, 게다가발열반응이다. 실온에서액상성분은남지않고전량이고형화된다. 이고체를분석하면상압의이산화탄소가주석-알콕사이드의결합간에삽 입된안정한화합물 (B) 로확인되었다. 삽입비율은온도의존성이있으며, 이산화탄소의흡탈착이평형에지배되고있는것도밝혀졌다. 즉, 고체를가열혹은감압하면이산화탄소가탈리하여액상으로되돌아온다. 고형화는메톡시착화합물의독특한현상으로서, 알콕시기에의해서는전량이이산화탄소삽입체일지라도액상으로된다. 다른예도있지만, 이와같은현상에의하여이산화탄소는불활성으로반응물에삽입되기어려운것이아니고, 이산화탄소는분극된금속-산소결합에용이하게삽입되지만, 계속반응을설계하기어려운것이제조공정의과제라고생각되었다. 따라서해결방법을검토한결과, 다음과같이평형반응을금속알콕사이드인 L 2 M(OR) 2 화합물과 L 2 MO 화합물의 2종류를이용하는것으로 3개의반응계 ( 카보네이트화공정, 분리공정, 탈수공정 ) 로분할하는방법에이르렀다. 이방법에의한개발공정은효율적분리가곤란했던평형반응의생성물 ( 물과카보네이트 ) 이공존하지않은것이과제였던전항의 (1), (2) 를해결할수있었다 (Figure 9). 공정의특징은평형상수및 10-8 (mol/l) -1 에서생성되는물을가장기본적분리조작인증류라고하는방법으로반응계외부로제거할수있는점이다. 46 공업화학전망, 제 18 권제 6 호, 2015
이산화탄소를원료로하는카르보닐화합물의합성 * 출처 : Expected Materials for the Future, Part 1, Vol. 10, No. 6, p. 49. Figure 9. 새로운카보네이트의제조프로세스. * 출처 : Expected Materials for the Future, Part 1, Vol. 10, No. 6, p. 50. Figure 10. 디페닐카보네이트 (DPC) 의합성반응. 증기압을거의가지지않는금속알콕사이드와물보다도고비점의알코올을사용하는것으로구성되는 3공정의기능과특징은다음과같다. (1) 카보네이트화공정 : 이산화탄소삽입체를열분해하여디알킬카보네이트 (DRC) 와 L 2 MO 화합물을얻는다 ( 생성물계는액상으로서다음의공정으로이동한다 ). 이공정의특징은탄산에스테르와물이동시에존재하지않는다. 다른평형상수를가지며, 정량적으로카보네이트를얻을수있다. (2) 분리공정 : DRC와 L 2 MO 화합물을분리한다. 이공정에있어서 L 2 MO 화합물은증기압을거의가지지않기때문에 DRC를용이하게증류할수있다. (3) 탈수공정 : L 2 MO와알코올 (ROH) 의반응으로물과 L 2 M(OR) 2 화합물을얻는다. L 2 M(OR) 2 화합물의재생은, L 2 MO 화합물과 ROH와의탈수반응을수행하여생성되는물을반응계외부로증류분리한다. 엔지니어링의진보도, 이프로세스의주된기술이다. L 2 M(OR) 2 화합물을얻는탈수공정은원료계와생성계를빠르게분리하는반응증류라고하는방법을채용하고있다. 이 3개의공정을연속적으로실시하여, DRC를안 정적으로제조할수있다. 각각의반응공정에서는반응의성질 ( 열분해반응, DRC 분리, 탈수반응 ) 에따르는조건 ( 온도, 압력 ), 반응기의설계가최적화되고, 고효율게다가용이하게물과카보네이트를각각의반응기로부터반응계외부로누출이가능하게되었다. 촉매 반응공정 분리기술의 3개요소는화학공정개발에있어서기본으로되는요소이다. 이들각각이혁신되는것으로종래불가능이라고생각되는반응계를실현할수있다. 2.2.3. 이산화탄소 (CO 2 ) 를원료로하는 DPC 공정디알킬카보네이트 (DRC) 로부터디페닐카보네이트 (DPC) 의합성은 에스테르교환반응 과 불균화반응 을조합시켜실시한다 (Figure 10). 특히, 에스테르교환반응은평형상수가작고, 반응증류에의하여실현시킬수있다. 이산화탄소혹은 PhOH 베이스의수율과선택률은모두 99% 이상에달했다. 1단계로서이산화탄소 (CO 2 ) 와페놀 (PhOH) 로부터디페닐카보네이트 (DPC) 와물 (H 2 O) 이얻어지면더욱좋지만, Kolbe- Schmidt 반응 ( 살리실산의생성 ) 과경쟁하고, Fries 전위반응 (DPC로부터 KIC News, Volume 18, No. 6, 2015 47
* 출처 : The Society of Polymer Science, Japan, 65(8), p. 506, 2015. Figure 11. 이산화탄소와에폭사이드의교대공중합. * 출처 : The Society of Polymer Science, Japan, 65(8), p. 506, 2015. Figure 12. 이산화탄소와프로필렌옥사이드공중합에이용되는대표적촉매. 살리실산페닐의생성 ) 의억제대책도필요하다. 앞에서설명한 2개의과제와병행하여 2개의부반응을회피하는데에는더욱발상의대전환이필요하다고생각된다. 이공정은파일럿실증단계에있으며포스겐법에비하여원가면에서충분히경쟁이가능하다는결과를얻었다. 2.3. 이산화탄소 (CO 2 ) 와에폭사이드의공중합에의한지방족폴리카보네이트의합성이산화탄소와에폭사이드의공중합에의한지방족폴리카보네이트의합성은산업 학술연구의관심을집중시키고있다 (Figure 11)[17-21]. 이반응은에테르결합의생성이나열역학적으로안정한환상카보네이트의부생을동반하기때 문에, 폴리카보네이트로의높은선택성을목표로하여, 각종금속중심이나리간드가검토되어왔다. 지금까지 Mg, Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Ge, Y, Zr, Ru, Sn, La, Dy, Lu 등의금속중심이검토되어왔지만, 살렌리간드를가지는 Co 착화합물 2나 3이가장우수한활성과선택성을나타낸다 (Figure 12). 얻어지는지방족카보네이트는저산소투과성, 생분해성, 열분해성등의특징이있는물성을나타내며, 중국에있어서공업적생산이개시되어있다. 한편, 그의열물성, 특히낮은유리전이온도가폭넓은응용의장해점으로되어있다. 예를들면, 공업적으로생산량이많은에틸렌옥사이드나프로필렌옥사이드로형성되는공중합체의유리전이온도는각각 20, 35~40 이다. 열물성의개선을목표로하여각종모노머의이용이검토되어왔다. 예를들면, 폴리 ( 시클로헥실렌카보네이트 ) 는 115 라고하는비교적높은유리전이온도를나타내고있다. 또한, 요즈음중합에있어서위치선택성 입체선택성의고도제어나다른입체배치를가지는폴리머간의스테레오콤플렉스형성에의하여시클로헥센옥사이드 [22-23], 글리시딜페닐에테르 [24], 에피클로로하이드린 [25-26], 3,5-디옥사에폭사이드 [27], 에폭시테트라하이드로푸란 [28], 부틸렌옥사이드 [29], 리모넨옥사이드 [30] 등의모노머와이산화탄소의공중합에의한결정성폴리카보네이트의합성이보고되어있다. 마찬가지의메커니즘으로이산화탄소와아지리딘의공중합이진행된다 (Figure 13)[31-32]. 얻어지는공중합체는수중에서열적인상전이거동을나타내며, 그열응답성은우레탄결합의함유도로서조정가능하게되었다. 이것과관련하여옥세탄이나 48 공업화학전망, 제 18 권제 6 호, 2015
이산화탄소를원료로하는카르보닐화합물의합성 * 출처 : The Society of Polymer Science, Japan, 65(8), p. 507, 2015. Figure 13. 이산화탄소와아지리딘의공중합. 에피설파이드도이산화탄소와의공중합에이용될수있게되었다. 3. 결론산화세륨 (Cerium oxide) 은이산화탄소와메탄올로부터직접 DMC의합성반응에있어서촉매로서기능하고있다. 직접적합성반응은통상평형제약이엄격하지만, 이직접적합성반응과아세토니트릴의수화반응을조합시키는것에의하여상압정도저압에서이산화탄소로부터 DMC를합성할수있다. 그러나아세토니트릴의수화반응을이용한경우, DMC와같은몰수의아세트아미드가부생하게된다. 이경우, 아세트아미드를효율적으로탈수하여아세토니트릴로되돌리는공정이필요하다고생각된다. 아세트산메틸이부생하는것은아세트아미드의소실에연관되기때문에, 수화 탈수반응의선택률이충분히높을필요가있다. 또한, 촉매재료인 CeO 2 에있어서는충분한결정성을가지는보다작은결정이제조가능하다면, 보다높은활성이기대된다. 공정개발과마찬가지로재료개발이반드시필요하다고생각된다. 디알킬카보네이트 (DRC) 로부터디페닐카보네이트 (DPC) 의합성은 에스테르교환반응 과 불균화반응 을조합시켜실시한다. 특히, 에스테르교환반응은평형상수가작고, 반응증류에의하여실현시킬수있다. 이산화탄소혹은 PhOH 베이스의수율과선택률은모두 99% 이상에달했다. 구조재료로서탄소원이라고하는관점으로부터 고찰하면이산화탄소는나프타나천연가스등의매장자원에의존하지않아도대도시권에서조차입수가능한탄소자원 ( 탄소원 ) 으로서잘못된표현일지는몰라도 도시유전 으로부터공급되는탄소원이다. 최근에는이산화탄소포집및저장기술 (CCS : Carbon Dioxide Capture and Storage) 도강력하게추진되고있다. 도시근교에서막대한양으로정제된탄소원으로이산화탄소를입수하고이것을다른탄소원으로유효하게이용한다면가치는매우높다고생각된다. 이산화탄소로부터산출되는 DPC는새로운카르보닐원으로서이것으로부터새로운고기능재료가계속산출되기를기대한다. 현재, 각종이산화탄소중합체가보고된한편, 장래적으로공업화의가능성을가지는예는여전히한정되어있다. 이산화탄소의 C 1 자원으로서유용성은천연에있어서풍부한것과경제성에있다. 따라서이와같은장점을활용하기위해서는공중합에이용되는공용반응제도또한대량생산이가능하고염가인것이요망된다. 이와같은관점으로부터이산화탄소는에폭사이드와의공중합이나알켄과의공중합이가장유망한후보로들수있다. 에폭사이드와의공중합에있어서는, 얻어지는공중합체의열물성향상이필수이며, 학술 산업계에있어서연구가진전되고있다. 예를들면폴리머-알로이의이용은벌크의물리적성질을개선하는하나의방법일수있다. 한편, 촉매활성의대폭적인향상도요망된다. 폴리올레핀합성에필적하는촉매활성을달성할수있으면, 중합후의촉 KIC News, Volume 18, No. 6, 2015 49
매제거프로세스를필요로하지않는것도가능하리라고기대된다. 감사이논문은미래창조과학부의과학기술진흥기금과복권기금출연사업으로한국과학기술정보연구원이수행하는 RESEAT 프로그램의지원으로수행되었습니다. 참고문헌 1. T. Sakakura and K. Kohno, The synthesis of organic carbonates from carbon dioxide, Chem. Commun., Issue 11, 1312-1330 (2009). 2. T. Sakakura, J. C. Choi, and H. Yasuda, Transformation of carbon dioxide, Chem. Rev., 107(6), 2365-2387 (2007). 3. T. Sakakura, J. C. Choi, Y. Saito, and T. Sako, Synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide: catalysis and mechanism, Polyhedron, 19, 573-576 (2000). 4. K. Tomishige, Y. Ikeda, T. Sakaihori, and K. Fujimoto, Catalytic properties and structure of zirconia catalysts for direct synthesis of dimethyl carbonate from methanol and carbon dioxide, J. Catal., 192(5), 355-362 (2000). 5. Y. Yoshida, Y. Arai, S. Kado, K. Kunimori, and K. Tomishige, Direct synthesis of organic carbonates from the reaction of CO 2 with methanol and ethanol over CeO 2 catalysts, Catal. Today, 115(1-4), 95-101 (2006). 6. Y. Ikeda, T. Sakaihori, K. Tomishige, and K. Fujimoto, Promoting effect of phosphoric acid on zirconia catalysts in selective synthesis of dimethyl carbonate from methanol and carbon dioxide, Catal. Lett., 66, 59-62 (2000). 7. Y. Ikeda, M. Asadullah, K. Fujimoto, and K. Tomishige, Structure of the Active Sites on H 3 PO 4 /ZrO 2 Catalysts for Dimethyl Carbonate Synthesis from Methanol and Carbon Dioxide, J. Phys. Chem. B, 105(43), 10653-10658 (2001). 8. K. Tomishige, Y. Fujisawa, Y. Ikeda, M. Asadullah, and K. Fujimoto, CeO 2 -ZrO 2 solid solution catalyst for selective synthesis of dimethyl carbonate from methanol and carbon dioxide, Catal. Lett., 76, 71-74 (2001). 9. K. Tomishige, H. Yasuda, Y. Yoshida, M. Nurunnabi, B. Li, and K. Kunimori, Catalytic performance and properties of ceria based catalysts for cyclic carbonate synthesis from glycol and carbon dioxide, Green Chem., 6, 206-214 (2004). 10. Q. Cai, B. Lu, L. Guo, and Y. Shan, Studies on synthesis of dimethyl carbonate from methanol and carbon dioxide, Catal. Commun., 10, 605-609 (2009). 11. K. Tomishige, H. Yasuda, M. Nurunnabi, B. Li, and K. Kunimori, Selective Formation of Ethylene Carbonate from Ethylene Glycol and Carbon Dioxide over CeO 2 -ZrO 2 Solid Solution Catalysts, Stud. Surf. Sci. Catal., 153, 165-168 (2004). 12. K. Tomishige, H. Yasuda, Y. Yoshida, M. Nurunnabi, B. Li, and K. Kunimori, Novel route to propylene carbonate: selective synthesis from propylene glycol and carbon dioxide, Catal. Lett., 95, 45-49 (2004). 13. J. C. Choi, L. N. He, H. Yasuda, and T. Sakakura, Selective and high yield synthesis of dimethyl carbonate directly from carbon dioxide and methanol, Green Chem., 4, 230-234 (2002). 14. K. Tomishige and K. Kunimori, Catalytic and direct synthesis of dimethyl carbonate starting from carbon dioxide using CeO 2 -ZrO 2 solid solution heterogeneous catalyst: effect of H 2 O 50 공업화학전망, 제 18 권제 6 호, 2015
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