35 2.5 Conformation ( 형태 ) of Alkanes and Cycloalkanes 구조식은분자에서원자들의연결상태를나타내는데유용하지만, 3차원적인형태를보여주지는않는다. 분자의구조를더욱이해하기위해서는분자의 3차원구조를알아야하며, 분자내에존재하는세가지유형의불안정성인 torsional strain ( 비틀림스트레인, 비틀림무리 ), angle strain ( 각스트레인, 각무리, 각변형 ), steric strain ( 입체스트레인, 입체무리 ) 을이해하여야한다. A. Alkane 2개이상의탄소로구성된 alkane은 C-C 단일결합이빠르게회전하므로여러개의삼차원원자배열을가질수있다. C-C 단일결합의회전으로생기는모든삼차원적원자배열을 conformation ( 형태 ) 라고부른다. 1 Ethane의 conformation Ethane에서인접한탄소원자에결합된 2개의수소원자는다음과같이서로반대방향혹은같은방향으로배향된대표적인형태를가진다. Ethane(C 3 C 3 ) 의대표적인형태 [Sawhorse, Newman ( 뉴만 )]: Fig. 2.5 & Fig. 2.6 Sawhorse ( 톱질 ) 구조 Newman projectionn ( 투영식 ) staggered conformation ( 엇갈린형태 ) dihedral angle (θ, 양면각, 이면각 ) = 60 o most stable eclipsed conformation ( 가려진형태 ) repulsion (torsional strain) most unstable dihedral angle (θ, 양면각, 이면각 ) = 0 o Ethane의가려진형태는인접한 C-에서 와 사이의반발력때문에엇갈린형태보다약 3 kcal/mol 불안정하다. 실제로두수소원자는엇갈린형태에서 255 pm, 가려진형태에서는 235 pm만큼떨어져있다. 이처럼세개의결합에의하여떨어져있으면서서로결합되지않은원자들을엇갈린상태에서가려진형태로변화시키려할때발생되는 strain ( 무리 ) 을 torsional strain ( 비틀림스트레인, 비틀림무리 ) 라한다. Eclipsed conformation에서 - repulsion은 3개이므로 - 1개당 torsional strain 에너지는 1 kcal/mol 이다.
36 Alkane에서 C-C 단일결합의회전에의하여서로다른구조로존재하는형태를 conformational isomer ( 형태이성질체, 회전배열이성질체 ; conformer, 이형태체 ) 라한다. 형태이성질체는그형태가확인될수있을정도로오래유지되는경우에적용된다. 에테인에서형태이성질체는이론적으로무한개가가능하지만, 상온에서 C-C 단일결합은매우빠르게회전하고있으므로각각의형태는확인될수없다. Fig. 2.8 : Dihedral angle에따른 ethane의에너지변화 2 Butane의 conformation Butane에는 4개의탄소원자가존재하므로엇갈린형태와가려진형태에서도 2개의 methyl (C 3 ) 기의위치에따라더많은형태가존재한다. Butane의 staggered conformation에서두개의 methyl (C 3 ) 기사이의 dihedral angle( 양면각 ) 이 180 o 인구조를 anti( 안티 )-staggered 라고하며, 60 o 인구조를 gauche( 고우시 )- staggered 라고한다. Butane (C 3 C 2 C 2 C 3 ) 의대표적인네가지형태 : Fig. 2.10 & Fig. 2.11 Sawhorse ( 톱질 ) 구조 Newman projectionn ( 투영식 ) C 3 C 3 C 3 C 3 anti-staggered C 3 C 3 gauche-staggered eclipsed conformation between C 3 and C 3 C 3 dihedral angle (θ, 양면각, 이면각 ) = 약 60 o C 3 most stable steric strain = 0.9 kcal/mol C 3 C 3 dihedral angle (θ, 양면각, 이면각 ) = 약 60 o torsional strain + steric strain 3 CC 3 dihedral angle (θ, 양면각, 이면각 ) = 0 o most unstable torsional strain + steric strain C 3 C 3 C 3 eclipsed conformation between C 3 and C 3 dihedral angle (θ, 양면각, 이면각 ) = 0 o
37 Butane의 anti-staggered conformation은인접한 C-C 단일결합이모두엇갈린형태로존재하며가장큰 group인 C 3 가 180 o 방향으로가장멀리떨어져있기때문에가장안정하다. Gauche-staggered conformation은 C 3 -C 3 사이의 steric strain ( 입체스트레인, 입체무리 ) 으로인하여 anti-staggered보다 0.9 kcal/mol 덜안정하다. Butane 의 eclipsed conformation 에서는 C 3 -C 3 와 C 3 - 가서로가려진두 가지형태가존재한다. 반발력은 C 3 -C 3 가 C 3 - 보다더크므로 C 3 -C 3 끼리 가려진형태가가장불안정하며, anti-staggered 보다에너지는 5 kcal/mol 이높다. 원자혹은원자단사이의반발력 : C 3 -C 3 > C 3 - > - 또한 butane에서는 ethane보다탄소원자의수가많으므로분자내의결합각이최적의값보다늘어나거나줄어들기때문에발생되는 angle strain ( 각스트레인, 각무리, 각변형 ) 을가지는데, 이크기는 torsional strain이나 steric strain에비하여작다. Butane 의 C 2 -C 3 σ 결합의 rotation 에따른 conformation C 3 C 3 C 3 60 o 회전 60 o 회전 3 C 60 o 회전 3 C C 3 anti-staggered (a) eclipsed (b) gauche-staggered (c) (most stable) 3 CC 3 C 3 C 3 C 60 o 회전 3 60 o 회전 C 3 eclipsed (d) gauche-satggered (e) eclipsed (f) (most unstable) 60 o 회전 a Conformational isomer 의안정도 : a > c=e > b=f > d c 와 e 는에너지준위는같지만, 서로 reflection ( 반사 ) 된구조이다.
38 25 에서 butane 의 eclipsed 형태는극히적으며, 대부분은 anti-staggered 와 gauche-staggered 형태로존재한다. Butane 이 anti-staggered 와 gauche- staggered 형태로만존재한다고가정할때그비율은다음과같이계산된다. * Population ( 빈도수 ) of butane conformer Gauche K Anti x 100-x G = -RT ln K = -(2.303)(RT) logk -0.9 = -(2.303)(1.987 10-3 )(298) logk logk = 0.66, K = 4.57 (100-x)/x = 4.57 x = 18% (gauche) 100-x = 82% (anti) Fig. 2.9 : 2 번과 3 번탄소결합의 dihedral angle 에따른 butane 의에너지변화 예제 2.8 & 문제 2.8 : 1,2-Dichloroethane 의 C 2 -C 3 회전에따른 conformer 의구조 B. Cycloalkane Cycloalkane에서고리안의 C-C 단일결합은거의회전이일어날수없으며, C-C σ bond 끼리의반발력으로인한 angle strain ( 각스트레인 ) 과가려진수소원자끼리의 torsional strain ( 비틀림스트레인 ) 이나타난다. Angle strain과 torsional strain의크기는고리의크기에따라달라진다. 1) Cyclopropane (C 3 6 ) : Fig. 2.12 angle strian eclipsed (6 쌍의 torsional strain) Cyclopropane에서삼각형의고리는평면으로존재하며, 결합각 ( CCC) 은 60 o 이고 sp 3 혼성화탄소에서예측되는 109.5 o 보다상당히작으므로 angle strain이발생한다. 또한인접한수소원자끼리는서로가려진형태에있으며, 평면위와아래에각각 3개씩총 6쌍의가려진 C- 결합들은상당한 torsional strain을발생시킨다. Cyclopropane의 strain 에너지는약 27.7 kcal/mol 이다.
39 2) Cyclobutane : Fig. 2.13 less eclipsed 결합각 = 88 o Puckered ( 주름잡힌 ) conformation of cyclobutane Cyclobutane 이완전한평면구조를가지면평면위와아래에있는인접한수소원자끼리는모두가려진형태가되므로 torsional strain 이커서불안정해진다. 그러나 cyclobutane 이결합각 ( CCC) 이 88 o 인 puckered ( 주름잡힌 ) 구조를가지게되면위와아래에있는인접한수소원자끼리덜가려지게되어약간더안정해진다. Cyclobutane 의 strain 에너지는약 26.3 kcal/mol 이다. 3) Cyclopentane : Fig. 2.14 Cyclopentane 이완전한평면구조를가지면결합각 ( CCC) 이 108 o 이므로정사면체의 109.5 o 와차이가거의없지만, 인접한수소끼리가려지게되므로약 10 kcal/mol 의 torsional strain 에너지를갖게된다. 그러나 cyclopentane 이 envelope ( 봉투 ) 형태로존재하면평면위와아래에있는인접한수소원자끼리는거의엇갈린형태로존재하기때문에더안정해진다. Cyclopentane 의 strain 에너지는약 6.5 kcal/mol 이다. least eclipsed 결합각 = 105 o Envelope ( 봉투 ) conformation of cyclopentane 4) Cyclohexane : Fig. 2.16 Cyclohexane 에서고리의 C-C 단일결합이주름잡힌형태로존재할때모든결합각이약 109.5 o 로서정사면체와거의같기때문에안정해지며, 그중에서가장안정한것은 chair conformation ( 의자형태 ) 이다. 결합각 = 109.5 o staggered conformation equatorial ( 적도방향 ) 수소 axial ( 축방향 ) 수소 Chair ( 의자 ) conformation of cyclohexane 인접한탄소원자에결합된수소의형태 - 모두 staggered 탄소를중심으로한결합각 ( CCC, CC, C ) - 모두약 109.5 o
40 Cyclohexane 이의자형태로존재하면인접한수소원자끼리는모두엇갈린형태로 존재하게되며, 1,2- 위치의탄소에결합된수소원자들은 C 3 C 3 의엇갈린형태와 똑같이존재하므로안정해진다. Cyclohexane 의 strain 에너지는 0 kcal/mol 이다. Cyclohexane 의 boat ( 보트, 배 ) 와 twist boat ( 꼬인보트 ) 형태 : Fig 2.19 & 2.18 staggered fragpole ( 깃대 ) atom Boat conformation of cyclohexane eclipsed Twist-boat conformation of cyclohexane Boat 형태는 2 개의 fragpole ( 깃대 ) 수소사이의거리가가까워나타나는 steric strain ( 입체스트레인 ) 과 4 쌍의가려진수소사이의 torsional strain 으로인하여 의자형보다덜안정하며, 그에너지차이는약 6.5 kcal/mol 이다. Boat 형태에서 고리의 C-C 단일결합을뒤틀어주면 strain 이다소감소한 twist-boat 형태가존재 하며, 이형태는 boat 형태보다약 1.6 kcal/mol 만큼안정한것으로계산되었다. Interconversion of cyclohexane Cyclohexane은 2개의동일한의자형태들이 ring flipping ( 뒤집기 ) 에의하여 boat 형태를거쳐다른의자형태로 interconversion ( 상호전환 ) 될수있다. Ring flipping하면 equatorial 수소는 axial 수소로바뀌고, 마찬가지로 axial 수소는 equatorial 수소로바뀌게된다. Cyclohexane의한의자형태에서다른의자형태로의상호전환은 6.5 kcal/mol 의에너지가필요하지만, 상온에서분자가가지는에너지의크기는약 15~20 kcal/mol 이므로충분히빠르게일어난다. 즉, 는 equatorial과 axial에각각위치하고있으나, 상온에서 ring flipping이매우빠르게일어나므로서로구분이되지않는다. a a a b b b chair boat chair Fig. 2.19 : Cyclohexane 의 chair, twist-boat, boat 형태들사이의상호전환에 따른에너지변화 Fig. 2.20 : Cyclohexane 의두 chair 형태사이의상호전환
41 Cyclohexane 의다양한의자형태그리는방법 or 예제 2.9 : Methylcyclohexane 의상호전환 Cyclohexane의이축방향상호작용 (diaxial or axial-axial interaction) Cyclohexane의수소원자한개를메틸기로치환하면, C 3 는의자형태에서 equatorial과 axial에각각위치할수있다. 이 2개의의자형태는서로다른구조이며, 안정성도동일하지않게된다. 수소보다크기가큰치환기가 equatorial과 axial에위치할때의상대적인안정성은 steric strain ( 입체스트레인 ) 의크기로판별되며, 이러한방법을 cyclohexane의이축방향상호작용 (diaxial or axialaxial interaction) 이라한다. Methylcyclohexane은상온에서 C 3 기가 axial 혹은 equatorial에위치할수있다. Gibbs 자유에너지변화를이용하여계산하면, equatorial에위치한 C 3 의비율이훨씬더많다. 이처럼수소원자보다크기가큰치환기는공간이더많은 equatorial에위치할때더안정해진다. C 3 K x 100-x C 3 G o = - 7.28 kj/mol G o = -RT ln K -7.28 = -(8.314 10-3 )(298) lnk K = 18.9 (100-x)/x = 18.9 x = 5% (axial) 100-x = 95% (equatorial)
42 1,3-Diaxial interaction of substituted cyclohexanes repulsion C 1,3-Diaxial interaction ( 이축방향상호작용 ) 의크기 : i) 치환체의종류및크기치환체의크기가클수록 1,3-diaxial interaction의크기도증가하므로, bulky한 group일수록 equatorial에위치할때안정해진다. C(C 3 ) 3 > C(C 3 ) 2 > C 2 C 3 > C 3 > N 2 > > ii) C-X bond 의길이 C-X 의 σ bond 결합길이가증가할수록 axial 와의거리가멀어져 1,3-diaxial interaction 의크기는감소한다. Table 2.4 : 치환체의종류에따른 1,3-interaction 의크기 예제 2.10 & 문제 2.10 : 1,3-diaxial interaction 의종류및개수 C 3 3 C C 3 C 3 C 3 C 3 2.6 Cis, trans isomerism in Cycloalkanes and Bicycloalkanes 분자식은같으나서로다른화합물을 isomer ( 이성질체 ) 라하며, isomer는구성이성질체와입체이성질체로나누어진다. Constitutional isomer ( 구성이성질체 ) : 분자식은같지만연결이서로다른화합물 C C C C Ethanol Dimethyl ether Pentane 2-Methylbutane 2,2-Dimethylpropane Stereoisomer ( 입체이성질체 ) : 분자식도동일하고연결도같지만공간에서원자의 배향이서로다른화합물
43 A. Cis, trans isomerism ( 이성질현상 ) in cycloalkanes 고리화합물에서 2개이상의치환기가있는 cycloalkane은치환기의배향에따라서로다른화합물로존재하는입체이성질현상을나타낸다. 이러한현상은고리화합물에서 C-C σ 결합의자유회전이거의불가능하기때문이다. no C-C free rotation C 3 C 3 C C 3 3 3 C C 3 cis-1,2-dimethylcyclopentane C 3 C 3 trans-1,2-dimethylcyclopentane 3 C C 3 3 C C 3 2개의 C 3 가같은쪽에있으면접두사 cis ( 시스 ), 반대쪽에있으면 trans ( 트랜스 ) 로구분한다. cis, trans-1,2-dimethylcyclopentane은분자식과결합형태가동일하지만공간에서 C 3 의배향이서로다르기때문에입체이성질체이다. 시스이성질체는 C 3 -C 3 사이의반발력으로인하여트랜스보다 1.7 kcal/mol 만큼더높은에너지를가진다. 시스와트랜스이성질체는결합의절단 (breaking) 과재생성과정을통하지않고서는상호전환될수없다. 또한 1,2-dimethylcyclopentane은 2개의입체중심 (stereocenter) 을가지고있다. 입체중심은원자에결합되어있는 2개의원자단을바꾸면입체이성질체를생성하는원자를말한다. 입체중심주변의원자들의배치는배열 (configuration) 이라한다. 예제 2.12 & 문제 2.12 : cycloalkane 의 cis, trans-isomer (a) Ethylcyclopentane (b) 1,3-Dimethylcyclobutane (c) 1-Ethyl-2-methylcyclobutane
44 Dimethylclohexane 의 cis, trans isomerism C 3 C 3 cis-1,2-dimethylcyclohexane C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 trans-1,4-dimethylcyclohexane 3 C C 3 3 C C 3 C 3 3 C B. Cis, trans isomerism ( 이성질현상 ) in bicycloalkanes 1,2-위치의탄소가직접결합된 bicycloalkane 화합물도수소원자의배향에따라 cis, trans의입체이성질체가존재한다. Decalin의 cis, trans isomerism : B A B A B A B A trans-decalin (trans-bicyclo[4.4.0]decane) cis-decalin (cis-bicyclo[4.4.0]decane) trans-decalin에서는 2개의 원자가모두 axial에위치하며, cis-decalin에서는 원자 1개와고리의 C 2 기가 axial에위치한다. cis-decalin에서 axial에위치한 C 2 기는 1,3-diaxial interaction이일어나므로 trans 형태보다약 2 kcal/mol 만큼불안정하다. Another bicycloalkanes, tricycloalkane, tetracycloalkane Norbornane (Bicyclo[2.2.1]heptane) Camphor Adamantane Amantadine N 2 N 2 N N C 2 Tetrodotoxin
45 Drawing of stable conformer in substituted cyclohexane Me Me C 3 C 3 C 3 C 3 Cholestanol C 3 C C 3 C 3 C C 3 Cholic acid 예제 2.14 & 문제 2.14 : 2,4-Dimethylcyclohexanol 과 3,5-dimethylcyclohexanol 의 chair conformation 작성 1 (a) 4 2 3 C C 3 2,4-Dimethylcyclohexanol (b) 3 C 5 3 1 C 3 3,5-Dimethylcyclohexanol