Polymer(Korea), Vol. 40, No. 5, pp. 786-796 (2016) http://dx.doi.org/10.7317/pk.2016.40.5.786 ISSN 0379-153X(Print) ISSN 2234-8077(Online) 부틸아크릴레이트 (BA)/ 메틸메타아크릴레이트 (MMA) 공중합체의제조및이들과 Poly(lactic acid) 블렌드의열적, 기계적성질 김기홍 김도영 박해윤 전일련 * 서관호 **, 경북대학교응용화학공학부고분자공학, * 경일대학교화학공학과, ** 경북대학교고분자공학과 (2016 년 5 월 10 일접수, 2016 년 6 월 2 일수정, 2016 년 6 월 3 일채택 ) Copolymerization of Butyl Acrylate (BA)/Methyl Methacrylate (MMA) and Thermal, Mechanical Properties of Poly(lactic acid)/acrylic Copolymer Blends Gi Hong Kim, Do Young Kim, Hae Youn Park, Il-Ryeon Jeon*, and Kwan Ho Seo**, School of Applied Chemical Engineering, Major in Polymer Science and Engineering, Kyungpook National University, Daegu 41566, Korea *Department of Chemical Engineering, Kyungil University, Gyeongsan-si 38428, Korea **Department of Polymer Science and Engineering, Kyungpook National University, Daegu 41566, Korea (Received May 10, 2016; Revised June 2, 2016; Accepted June 3, 2016) 초록 : Poly(lactic acid)(pla) 는여러가지장점에도불구하고일반적으로낮은유연성의단점을가진다. 이런물성을보완하기위해 n-butyl acrylate(ba) 와 methyl methacrylate(mma) 를함량별로 poly(ba-co-mma) 를현탁중합으로제조하였다. 함량에따라제조된 poly(ba-co-mma) 의구조, 젤함량, 분자량, 열적성질을분석하였다. 그리고 PLA/poly(BA-co-MMA) 50 wt%/50 wt% 블렌드를동적점탄성분석, 용융흐름지수, 인장시험, 주사전자현미경을통해열적, 기계적성질, 용융흐름, 모폴로지를분석하였다. 본연구에서는 BA 의함량이 40~60% 의 poly(ba-co- MMA) 를 PLA 와블렌드시 PLA 의낮은유연성에도움을줄수있을것으로보여진다. Abstract: Despite the several advantages, low flexibility and high brittleness in poly(actic acid) (PLA) are generally recognized as disadvantages. In order to improve these properties, poly(ba-co-mma) with different monomer ratio was prepared by suspension polymerization. The effect of the monomer ratio on the structure, gel content, molecular weight, and thermal property of poly(ba-co-mma) was investigated. And thermal, mechanical, melt flow, and morphology of PLA/poly(BA-co-MMA) 50 wt%/50 wt% blend were investigated by dynamic mechanical anaysis (DMA), melt flow index (MFI), tensile tests, and scanning electron microscopy (SEM). In this study, the introduction of poly(ba-co-mma) with BA content of 40~60% increased the flexibility of PLA. Keywords: n-butyl acrylate, methyl methacrylate, poly(lactic acid), suspension, copolymerization. 서 현재플라스틱산업은한정된자원인석유를기반으로하는데비해, 자연순환플라스틱산업은재생가능한자원을사용하므로석유의존성을탈피하는지속적경제발전구축을목표로하고있다. 최근들어지속적인고유가와생산기술의발전으로기존플라스틱과생물자원기반플라스틱의가격차가현저하게감소하고있다. 따라서대표적인생물자원플라스틱인폴리락틱산 (poly(lactc acid), PLA) 은계속해서 론 To whom correspondence should be addressed. E-mail: khseo@knu.ac.kr 2016 The Polymer Society of Korea. All rights reserved. 가격경쟁력이유지될것이라예상된다. 1 PLA는다재다능한생분해성고분자로가공을위해수지등급별로맞춤제작할수있다. Lactic acid는 L- 및 D- 이성질체로있는카이랄분자로일반적인 PLA는 pure poly(l-lactic acid)(l-pla), pure poly(d-lactic acid)(d-pla), poly(d,l-lactic acid)(dl-pla) 로분류할수있다. 2 PLA는천연물을생물학적공정으로제조한단량체로중합한고분자로기계적물성이우수할뿐만아니라새로운환경적요구에부합하는식물유래생분해성고분자로서최근크게부각되고있다. 그러나 PLA는여러가지장점에도불구하고높은결정화도로인해유연성이낮고용융점도또한낮아중공성형품이나발포제품등의응용에한계를보이고있다. 3,4 특히용융강도를높여압출발포및중공성형품등의응용분야를넓히기위한연구가최근에많 786
BA/MMA 공중합체의제조및이들과 PLA 블렌드의열적, 기계적성질 787 이되고있다. 5,6 PLA 의기계적특성을향상시키기위해서다른단량체와공중합시키는방법, 7,8 다른고분자재료또는생분해성가소제와블렌드시키는방법등이연구되어왔다. 9-12 아크릴계수지는산업에서광범위하게사용되고있는데 n- butyl acrylate(ba) 와 methyl methacrylate(mma) 는가장일반적으로사용되고있는단량체들이다. 이두단량체시스템은광범위하게사용되고, 단량체사이의함량에따라아주다양한제품들을생산할수있게된다. 일반적으로 50 wt%/ 50 wt% 의 n-ba/mma 공중합체는코팅에많이사용되고, BA 함량이 90 wt% 이상일때접착제로많이사용된다. 이런상업적인중요성으로몇몇문헌에서는에멀젼공중합 BA/MMA 공중합체의미세구조에대해다루고있다. 13-15 이러한공중합체의최종성질은고분자의미세구조성질에영향을받게되므로제품의질을충족시키기위해서는고분자의미세구조를적절히조절해야한다. Dube 및 Penlides 는 n-ba/mma 에멀젼공중합의수득률, 분자량, 입자크기에대해연구했고, 16 Chern 및 Hsu 는입자핵생성및성장에대해다양한반응인자의영향에대해서연구했다. 17 Novak 은 n-ba/mma 의 semibatch 에멀젼공중합에서입자핵생성및성장에대한모델을제시했다. 18 Ouzoneb 등은 n-ba 및 MMA 의공중합및단독중합을수행하였는데계면활성제의농도및종류에따른입자형성의메카니즘을조사하였다. 19 Britton 등은 n-ba 중합에서나타나는가지 (branch) 수는 MMA 단량체의도입으로가지수가감소하는것을관측하였다. 20 본연구에서는현재 PLA 의여러가지장점에도불구하고나타나는낮은유연성을보완하기위해유연성을줄수있는 BA 와강도를보완할수있는 MMA 를선택하였다. 이를현탁중합을통해함량별로공중합체를제조하여각각공중합체의구조, 젤함량, 분자량, 유리전이온도 (T g ) 를알아보았다. 또한함량별로중합된공중합체를 PLA 와각각 50 wt%/50 wt% 블렌드한뒤용융흐름지수, 유리전이온도 (T g ), 인장시험, 모폴로지를확인하고함량에따른 PLA 의물성보완및상용성을살펴보았다. 실 시약및재료. 본실험에서사용된 PLA 는 Natureworks 사에서생산된비결정성 poly(lactic acid)(pla4060d) 를사용하였다. 공중합체제조에사용된아크릴레이트단량체는 Junsei Chemical 사에서제조한 n-butyl acrylate(ba) 와 methyl methacrylate(mma) 를사용하였다. 그리고중합개시제로는 Sigma-Aldrich 사에서제조한 benzoyl peroxide(bpo) 를사용하였다. 현탁제는 OCI 사에서제조한분자량 74000 인 poly (vinyl alcohol)(pva1700) 을사용하였다. 1 차산화방지제와 2 차산화방지제는 Ciba 사의 Irganox 1010 과 Irgafos 168 을사용하였다. 험 아크릴공중합체제조. 1L 4구둥근플라스크에증류수 480 g, PVA 는증류수대비 0.0375 wt%(0.18 g) 을 85 o C에서 30분간완전히녹여준다. MMA와 BA는각각의함량별로전체 120 g 혼합한뒤 BPO 단량체대비 2wt%(2.4g) 를넣고교반한다. Figure 1처럼장치하여 BPO를녹인단량체는 dropping funnel에넣어준다. 85 o C에서 2시간동안단량체를천천히넣어준뒤, 2시간동안교반한다. 얻어진공중합체는필터페이퍼를통해여과하고, 증류수로수차례세척한후진공오븐에서 24시간건조하였다. 각각의조성비는 100/0, 90/ 10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50, 40/60, 30/70, 20/80, 10/90 (wt%/wt%) 로구성하였다. 중합된공중합체수득률은 Table 1 에나타내었다. BA의함량이높아짐에따라높은접착력으로인해실험기구에대한부착손실로오차가생겨수율이감소하였다. MMA의함량이높은경우에는 98% 이상의수 Figure 1. Experimental set up for suspension polymerization. Table 1. Conversion for Copolymerization of co-ba-mma Compositon Conversion (%) 90/10 97.39 80/20 97.93 70/30 97.88 60/40 99.25 50/50 98.15 40/60 97.94 30/70 95.32 20/80 92.03 10/90 94.93 Polymer(Korea), Vol. 40, No. 5, 2016
788 김기홍 김도영 박해윤 전일련 서관호 득을얻을수있었고또한 MMA, BA 단독중합에서반응시뭉침현상으로인해정확한수득을하지못하였다. 제조한아크릴공중합체의미반응단량체및젤의제거를위해 chloroform 에녹이고 methanol 에침전후여과해주었다. 상온의오븐에서진공펌프를이용하여남아있는용매를 24 시간동안제거하였다. 이렇게얻은최종생성물을공중합체분석 1 H NMR 에사용하였다. PLA/ 아크릴공중합체블렌드. 50 o C 에서 24 시간이상진공으로건조한 PLA4060D 와함량별로제조된각각의아크릴공중합체를 50 wt%/50 wt% 비율로혼합하여 Brabender 사의 Plastograph EC 를이용하여블렌드하였다. 각각의아크릴공중합체는미반응단량체및젤을제거하지않고사용하였다. 먼저아크릴공중합체를 140 o C 에서 50 rpm 으로 1 분간혼련한뒤, PLA4060D 를혼련중인 plasticoder 에첨가하여 4 분간블렌드하였다. 열과산소에의한물성저하를방지하기위해 1, 2 차산화방지제를각각 0.1 phr 씩첨가하였다. 이렇게얻은각각의블렌드는 P90/10, P80/20, P70/30, P60/40, P50/50, P40/60, P30/70, P20/80, P10/90 으로표현하였다. 공중합체의수소핵자기공명 ( 1 H NMR) 분석. BA, MMA 함량별로공중합후아크릴공중합체의 BA, MMA 비율을알아보기위해 Bruker 사의 AVANCE III 500 NMR spectrometer 를사용하였다. CDCl 3 용매로공중합체를녹여준뒤 1 H NMR 분석을하였다. 젤분석. 아크릴공중합체의젤형성을보기위해 soxhlet 추출법실험을하였다. 500 ml 둥근플라스크에 CHCl 3 를 1/ 2 정도채우고, 여과지에함량별로중합된공중합체를 2g 넣은뒤 soxhlet 추출기에넣고액화된 CHCl 3 를 12 시간이상떨어뜨려주었다. 그리고여과지에남은아크릴공중합체를진공오븐에서 70 o C 에서하루이상건조한뒤무게를측정하였다. 젤투과크로마토그래피 (GPC) 분석. BA, MMA 함량별로공중합한후아크릴공중합체의분자량및분자량분산도를알아보기위해 Waters 사의 Alliance e2695 refractive index detector 를사용하였다. GPC 유동상용매는 THF 및 CHCl 3 를각각사용하였고, 아크릴공중합체의젤은필터를통해제거한뒤, 유속 1 ml/min, 35 o C, polystyrene standard 를사용하여측정하였다. 동적점탄성분석. 아크릴공중합체및 PLA/ 아크릴공중합체의동적점탄성특성의변화를보기위해 Perkin-Elmer 사의 N535 dynamic mechanical analyzer(dma) 를사용하였다. 너비 10 mm, 길이 30 mm, 두께 0.4~0.7 mm 직사각형필름으로유압프레스를사용하여제작하였고승온속도 10 o C/ min 온도범위 -100~180 o C, 1 Hz 의진동수로동적점탄성분석을하였다. 용융흐름지수. 아크릴공중합체및 PLA/ 아크릴공중합체를온도에따른용융흐름지수를보기위해 Davenpotr 사의 MFI 10(melt flow index) 를사용하였다. 측정온도는 160, 170, 180, 190 o C에서 2.16 kg 하중에서 pre-heating을 5분간한후 10분간나오는무게의양을측정하였다. 기계적물성. 아크릴공중합체및 PLA/ 아크릴공중합체의기계적물성은 Instron사의 M4465 만능재료시험기 (UTM) 로 crosshead speed 30 mm/min ASTM D882 규정에따라측정하였다. Instron사의 Series XI 소프트웨어에서계산된값을사용하였다. 인장강도, 모듈러스, 파단신장, 파단인성 (toughness) 에대한기계적특성결과값은 5개의결과값에서최댓값, 최솟값을빼고나머지를사용하였다. 모폴로지. 아크릴공중합체및 PLA와아크릴공중합체블렌드의모폴로지를보기위해 Hitachi High-Technology사의 S-4800 field emission scanning electron microscopy(fe- SEM) 을이용하였다. 모폴로지관찰을하기위해두가지형태의시편을준비하였다. 제조된필름을액체질소를이용해급랭시킨후파단면시편과기계적물성실험후에인장파단면을보았다. 각각준비된시편은백금으로 60초간표면코팅을한후파단면을 1000배확대하여관찰하였다. 결과및토론 합성된공중합체의조성분석. 공중합체의조성분석에앞서라디칼의중합은개시 (initiation), 성장 (propagation), 종결 (termination) 반응크게세가지로나누어진행된다. Figure 2 에서는아크릴공중합라디칼성장반응의 propagation 및 back-biting 반응과종결반응의불균화 (disproportionation) 및재결합 (combination) 반응을간략하게나타내었다. 성장반응시 propagation 이일반적으로일어나게되지만부가반응으로 back-biting 도일어나게된다. 특히중합반응시고분자입자안에서의단량체농도가점점감소하게되면 back-biting 반응이증가하게된다. 라디칼형성시 BA 는 2 차라디칼로서 3 차라디칼을가지는 MMA 에비해화학적으로불안정하여수소제거반응이쉽게일어나게된다. 이렇게 2 차라디칼을가지는 BA 의불안정한수소에 back-biting 반응이일어나게되면사슬의가지가형성되게된다. BA 의함량이증가하게되면공중합체주사슬에있는불안정한양성자가증가하기때문에가지의형성이늘어나게된다. 이렇게가지가형성된사슬은재결합종결반응에의해서최종적으로젤이형성되게된다. 21-23 MMA 의경우반응성비가상대적으로 BA 보다크기때문에사슬의말단에있는단량체의비율이 MMA 가더많이형성되게된다. 또한 MMA 는라디칼종결반응에서결합반응보다불균화반응이더우세하게일어나기때문에 MMA 의함량이증가하게되면젤의형성이감소하게된다. 24,25 공중합체를중합하기위하여사용한단량체의투입비율과얻어지는공중합체의조성은대개다르다. 공중합되는경향과각각의단량체를동종중합하는경우반응성사이에유사한 폴리머, 제 40 권제 5 호, 2016 년
BA/MMA 공중합체의제조및이들과 PLA 블렌드의열적, 기계적성질 789 Figure 2. Schematic of the formation of radical propagation/backbiting and termination by combination/disproportionation. 점이거의없다는사실은일찍이알려졌다. 26 식 (1) 과같이공중합체의조성은공중합체조성식 (copolymer composition equation) 으로예상할수있는데공중합체조성, d[m 1 ]/d[m 2 ] 은공중합체내에있는두단량체의몰비를나타낸다. 또한공중합반응식은농도외에몰분율 (mole fraction) 로표현할수있다. 이는 f 1, f 2 를 M 1 과 M 2 의혼합몰분율이라고하고 F 1 과 F 2 를공중합체에들어있는 M 1 과 M 2 의몰분율이라고하면식 (2) 와 (3) 을통해식 (4) 를유도하고고분자내의 M 1 의몰분율을계산하여공중합체의조성을확인할수있다. 27-29 이론적인 MMA 와 BA 의반응성비 r m, r b 는각각 2.279, 0.395 이며, 30 이는 MMA 가 BA 보다더높은반응성을가진다는것을의미하고상대적으로 MMA 조성이높게나타나게된다. Figure 3. Chemical structure of acrylic copolymers. M 1 dm [ 1 ] [ ]( r 1 [ M 1 ] + [ M 2 ]) -------------- dm [ 2 ] = ------------------------------------------------ [ M 2 ]([ M 1 ] + r 2 [ M 2 ]) M 1 [ ] f 1 = 1 f 2 = --------------------------- [ M 1 ] + [ M 2 ] F = dm [ 1 ] 1 1 F = 2 dm --------------------------------- [ 1 ] + dm [ 2 ] 2 r 1 f 1 + f1 f 2 F 1 = ------------------------------------- 2 2 r 1 f 1 + 2f1 f 2 + r 2 f 2 (1) (2) (3) (4) 성자피크 H2, H8 은 4.08, 2.31 ppm 에각각나타나게된다. 특히공중합체형성에따라 MMA 의메틸기양성자 H1 피크에서스핀 - 스핀갈라짐 (spin-spin splitting) 을볼수있다. 이는 Brosse 등에의해수행된연구에서 BA 와 MMA 의입체규칙성 (tacticity) 과구성시퀀스영향 (compositional sequence effects) 으로설명하고있다. BA/MMA 공중합체의 MMA 중심트리아드 (triad) 의갈라짐은아래와같이따른다. 31 δ 3.65ppm = ( 1 σ) 2 BMB+ ( 1 σ MM )( 1 σ)mmb (5) BA, MMA 아크릴공중합체를예상한구조와각각의양성자피크위치를 Figure 3 에나타내고 BA, MMA 함량에따른공중합체의 1 H NMR 스펙트럼을 Figure 4 에나타내었다. MMA 의메틸기양성자피크 H1 은 3.47~3.67 ppm, BA 의양 δ 3.60ppm = MMM+ [ σ MM σ+ σ MM ( 1 σ) + ( 1 σ MM )σ]mmb + [ σσ+ 2σ( 1 σ) ]BMB *σ = σ BM (coisotacticity parameter), σ MM (isotacticity) (6) Polymer(Korea), Vol. 40, No. 5, 2016
790 김기홍 김도영 박해윤 전일련 서관호 Table 2. MMA and BA Contents(Mole Fraction) in the Prepared Copolymers Calculated According to Copolymer Equation and NMR Experiment by Copolymer equation by NMR a Composition MMA BA MMA BA 90/10 0.9634 0.0366 0.9091 0.0909 (0.887) b 80/20 0.9216 0.0784 0.8571 0.1429 (0.824) 70/30 0.8733 0.1267 0.7692 0.2308 (0.723) 60/40 0.8168 0.1832 0.6557 0.3443 (0.598) 50/50 0.7496 0.2504 0.5714 0.4286 (0.510) 40/60 0.6681 0.3319 0.4444 0.5556 (0.385) 30/70 0.5668 0.4332 0.3750 0.6250 (0.319) 20/80 0.4363 0.5637 0.2703 0.7297 (0.224) 10/90 0.2596 0.7404 0.1290 (0.104) 0.8710 a Copolymer compositions were calculated by using the following equation. b Weight fraction of MMA in copolymer. Intensity of peak H1 C MMA (mole fraction)= Intensity of peak H1 + 1.5 Intensity of peak H2 1.5 Intensity of peak H2 C BA (mole fraction)= Intensity of peak H1 + 1.5 Intensity of peak H2 Figure 4. 1 H NMR spectrum of poly(mma-co-ba) form monomer composition of (a) 20/80; (b) 40/60; (c) 60/40; (d) 80/20; (e) 100/0 (, weight ratio). MMA 중심트리아드 (triad) 의입체규칙성과구성시퀀스영향으로 MMA 의메틸기양성자피크가갈라지고, MMA- MMA-MMA 에서는오로지하나의 3.6 ppm 피크가나타난다고보고하고있다. 31 따라서 BA 의함량이증가함에피크의갈라짐이나타나고 3.47~3.67 ppm 의범위를가지는것을확인할수있다. Figure 4 에서는 BA 가들어감에따라피크 H2, H8 이나타나는것을확인할수있다. 하지만, BA 의양성자피크 H2 적분값은피크 H8 적분값보다높게나오는것을볼수있다. H2 보다불안정한양성자 H8 이작은값을가지는것은중합반응시 backbiting 반응이일어났다는것을확 인할수있다. Table 2 에서는공중합체조성식으로예상한조성비와실험을통한조성비를나타내었다. 각각의조성비는차이가나타나게되는데공중합체조성식의경우에는사슬의말단에있는단량체의종류에의해서만반응성이결정된다는가정으로계산되었기때문이다. 또한앞서이야기했듯이 propagation 및 backbiting 반응이함께나타나기때문에차이가나타나는것으로보인다. 결과적으로예상된공중합체조성비보다 BA 의조성은높아지고 MMA 의조성은낮아지는것을볼수있다. 또한점도에의해서도반응성이달라질수있는데, 32-34 중합시온도가 85 o C 로이루어지기때문에 T g 가낮은 BA 의사슬운동은 T g 가높은 MMA 의사슬운동보다빠르게될것이다. 그렇기때문에 BA 는라디칼형성및성장은상대적으로 MMA 보다용이하게될것이다. 또한각각의단량체는물에대한용해도 MMA(1.5 g/100 ml), BA(0.2 g/ 100 ml) 를가지는데상대적으로용해도가낮은 BA 가단량체방울형성시농도가높아지게되고반응에좀더유리하게될것이다. Figure 5 에서는공중합체조성식과실험을통해얻은조성비를그래프로나타내었다. 그리고회귀분석을 폴리머, 제 40 권제 5 호, 2016 년
BA/MMA 공중합체의제조및이들과 PLA 블렌드의열적, 기계적성질 791 Table 3. Gel Contents of the Prepared Acrylic Copolymers Composition Gel content (wt%) 100/0 0.34 80/20 1.55 60/40 54.35 40/60 65.94 20/80 80.63 *Gel content was calculated by using the following equation. Insoluble weight(g) Gel content(wt%)= 100 Initial weight(g) Figure 5. Copolymer composition for vs monomer composition. 이용하여반응성비 r m 은 1.30, r b 는 0.7256 을구할수있었다. 결과적으로이론적인 MMA 및 BA 의반응성비보다 MMA 의반응성은낮아지고 BA 이반응성은높아지는것을확인할수있었다. 젤분석. Soxhlet method 를통해아크릴공중합체의젤 (gel) 생성을확인하였다. Table 3 은각각의함량에따른젤함량을나타내었다. MMA 의함량이 80 wt% 에서는젤의함량이크게나타나지않지만 BA 의함량이증가할수록젤의함량이늘어나는것을확인할수있었다. 젤투과크로마토그래피 (GPC) 분석. BA, MMA 함량별로중합된아크릴공중합체의수평균분자량 (M n ), 중량평균분자량 (M w ), 분자량분포도 (poly dispersity index) 를 Table 4 에나타내었다. 각각의아크릴공중합체는 THF 및 CHCl 3 용매에녹지않는젤생성물은필터후측정하였다. MMA 의함량이감소함에따라아크릴공중합체의분자량이전체적으 로감소하는것을확인할수있다. BA 의함량이증가하게되면공중합체주사슬에가지형성이많아져대부분젤형성으로진행되고이에따라나머지고분자의분자량은작아지는것으로생각된다. 아크릴공중합체의동적점탄성분석. BA 의함량이 80% 이상에서는높은접착력과젤의생성으로인해필름의제조및동적점탄성분석에어려움이있었다. 젤과함께이루어져있는아크릴공중합체의함량별 T g 를보기위해동적점탄성의 tanδ/(tanδ) max 를 Figure 6 에나타내었다. 각각의함량별아크릴공중합체 T g 의경우하나의 T g 가나타나는것은젤과젤을형성하지않은공중합체는하나의상으로존재하는것으로생각된다. 일반적으로랜덤공중합체및블렌드의각성분의성질을알고있으면 T g 를예측할수있다. 그중에서가장간단하게사용되고있는 Fox equation 식 (7) 은분자량변화에따른 T g 모델로자유부피 (free volume) 가증가하게되면그에따라 T g 가낮아지게된다. w 1, w 2 는 MMA 및 BA 의무게분율을나타내고, T g, 1, T g, 2 는 MMA 및 BA 각고분자의 T g 를나타낸다. 35-38 Table 4. Molecular Weights and Molecular Weight Distributions of the Prepared Acrylic Copolymers M n a (g/mol) M w a (g/mol) PDI M n b (g/mol) M w b (g/mol) 100/0 399930 1072859 2.68 275177 813838 2.96 90/10 223379 0842687 3.77 310966 963262 3.10 80/20 308749 1123643 3.64 390078 1102157 2.83 70/30 291116 1023513 3.52 249399 858193 3.44 60/40 170466 796038 4.67 253727 795476 3.14 50/50 174763 676132 3.87 191964 588836 3.07 40/60 142950 532542 3.73 138720 392343 2.83 30/70 099467 374187 3.76 114271 262648 2.30 20/80 075456 227142 3.01 074432 128340 1.72 10/90 061574 223641 3.63 - - - a Solvent: THF. b Solvent: CHCl 3. PDI Polymer(Korea), Vol. 40, No. 5, 2016
792 김기홍 김도영 박해윤 전일련 서관호 Figure 6. Dissipation factor(tanδ/(tanδ) max ) curves of acrylic copolymers. 1 ---- = -------- + -------- T g w 1 T g1, w 2 T g2, (7) Table 5. Glass Transition Temperatures of Prepared Acrylic Copolymers Composition T g obtained by tanδ ( o C) T g Calculated by equation Fox eq. ( o C) G-T eq. ( o C) Kwei eq. ( o C) 100/0 125.70 125.70 125.70 125.70 90/10 110.6 93.11 102.71 102.81 80/20 90.3 77.16 90.29 90.38 70/30 69.2 54.29 70.94 70.96 60/40 50.2 29.81 47.92 47.79 50/50 35.5 14.66 32.28 32.04 40/60 14.2-4.42 10.85 10.47 30/70-1.9-13.51-0.12-0.53 20/80-30 -25.57-15.51-15.91 10/90 - -39.29 - - 0/100-50 -50-50 -50 또한 Gordon-Taylor equation 식 (8) 도랜덤공중합체 T g 예측에잘맞는것을보여주는데조정가능한상수 k 가도입되게된다. 혼화성이있는고분자블렌드조성사이의상관성에대해서설명할수있다. 하지만, 이는각각고분자의분자간상호작용이약할때적용을할수있게된다. 39,40 T g w 1 T g1, + k GT w 2 T g2, = --------------------------------------------- w 1 + k GT w 2 (8) 그리고또다른 T g 를예측할수있는 Kwei equation 식 (9) 는수소결합과같은분자간상호작용이있는고분자블렌드및공중합체의경우에사용된다. 조정가능한상수 q 는블렌드및공중합체의분자간강한상호작용으로수소결합에대한변수로 Painter 등에의해서증명되었다. 41,42 T g w 1 T g1, + k KW w 2 T g2, = ---------------------------------------------- + qw w 1 + k KW w 1 w 2 2 Table 5 에서는 1 H NMR 을통해얻어진공중합체무게분율을토대로위의식을적용하여예상한 T g 와 tanδ 를통해얻은 T g 를정리하였다. PBA 의경우일반적으로 T g 가 -50 o C 로이를토대로계산하였다. Figure 7 은실험으로얻은 T g 와각각의식을회귀분석을이용하여 k, q 를구할수있었다. 식 (7) 의경우대칭곡선이나타나지만실험을통해얻은아크릴공중합체 T g 와잘일치하지않음을볼수있다. 이는 MMA 와 BA 의구조가거의비슷하고, 분자간상호작용이크게나타나지않기때문에식 (8) 을따르는것으로생각된다. 식 (9) 에서는 k 는 1.008, q=-30.1568 이나타나게되는데매개변수 q 의값이음수가되는것은분자간상호작용으로수소결합이거의나타나지않음을의미한다. MMA 와 BA 간에는수소결 (9) Figure 7. Result for the copolymers as a function of composition. 합을할수있는치환기가없기때문에식 (8) 과식 (9) 그래프차이가크게나타나지않게된다. 아크릴공중합체 /PLA 블렌드의동적점탄성분석. 함량별로중합된아크릴공중합체와 PLA 블렌드후 log(tanδ) 그래프를 Figure 8 에정확한피크의비교를위해서 log(tanδ) 를이동시킨그래프를 Figure 9 에나타내었다. Table 6 에서는아크릴공중합체, PLA, PLA/ 아크릴공중합체의 T g 를나타내었다. 일반적으로두고분자가상용성을가지게되면하나의피크가나타나게되고, 부분적으로상용성을가지게되면각고분자 T g 사이의값을가지게된다. PLA, P50/50, P40/60, P30/70, P20/80, P10/90 에서 PLA T g 범위 (55~65 o C) 에서는탄성률의급격한변화로인해끊어지거나적은데이터로정 폴리머, 제 40 권제 5 호, 2016 년
BA/MMA 공중합체의제조및이들과 PLA 블렌드의열적, 기계적성질 793 Figure 8. Dissipation factor log(tanδ) curves of PLA and PLA/ acrylic copolymer blends (PLA: acrylic copoylmer 50 wt%:50 wt%). Table 6. T g of PLA, Acrylic copolymer and Acrylic Copoylmer/ PLA Blend Composition T g obtained by tanδ ( o C) PLA- Composition T g1, T g2 obtained by tanδ ( o C) - - PLA 58.9 90/10 110.6 P90/10 90.8 80/20 90.3 P80/20 61.4, 85.2 70/30 69.2 P70/30 65.7 60/40 50.2 P60/40 40.9, 62.3 50/50 35.5 P50/50 21.2, 58.9 40/60 14.2 P40/60 4.2, 58.9 30/70-1.9 P30/70-13.8, 58.9 20/80-30 P20/80-29.0, 58.9 10/90 - P10/90-44.2, 58.9 Figure 9. Shifted dissipation factor log(tanδ) curves of PLA and PLA/acrylic copolymer blends (PLA: acrylic copoylmer 50 wt%: 50 wt%). 확한 T g 분석에어려움을나타낸다. P90/10, P80/20, P70/30 에서는하나의 tanδ 피크가넓게나타나고또한 59 o C 에서나타나는 PLA 의피크가약하게보이는것을알수있다. tanδ 피크가아크릴공중합체의 T g 와 PLA 의 T g 사이를가지는것으로보아부분적으로상용성이나타나는것으로판단된다. 또한 P60/40, P50/50, P40/60, P30/70 의 T g1 은아크릴공중합체의 T g 보다낮게나타나는것을볼수있다. Choudhary 등은 rubber 가 PP matrix 보다열팽창계수가크므로블렌드후용융상태에서냉각시키면 rubber 입자에음정수압 (negative hydrostaric pressure) 이발생하고이때생성되는열응력으로 rubber 의 T g 를저하시킨다고보고하고있다. 43,44 본연구에서도이와비슷한결과를나타내었다. 아크릴공중합체조성이 60/40, 50/50, 40/60, 30/70 은 T g 가상온보다조금높거나낮게형성되고또한젤의형성으로인해 rubber 형태를가지게 된다. 이런현상은아크릴공중합체안에생성된 rubber 입자의부피변화차이에의한열응력이아크릴공중합체의 T g 를이동시키는것으로생각된다. PLA 와아크릴공중합체블렌드후 rubber 입자의 T g 가저온으로이동되는것은부분적으로상용성을갖고있음을말해준다. 44 P20/80 에서는아크릴공중합체의 T g 와 PLA 의 T g 가각각나타나는것을볼수있다. 이는 P20/80 과 PLA 각각상용성이거의나타나지않는것으로볼수있다. 이는 BA 의함량이증가함에따라젤의형성이급격히증가하고이에따라상용성의감소를나타내는것으로생각된다. 용융흐름지수분석. 함량별로중합한아크릴공중합체와 PLA 블렌드에대한용융흐름지수를 Figure 10 에나타내었다. PLA 의경우에는 160 o C 에서 190 o C 로온도가증가하게되면 MFI 증가폭이커지는것을확인할수있었다. 이는 PLA 의경우온도가높아짐에따라분해가더빨리일어나기때문에 MFI 가점점증가하는것으로판단된다. 식 (10), (11), (12) 에의해 MFI 는분자량에반비례관계를알수있다. σ 는고분자밀도, k 는상수, P 는압력, R 은다이반지름, L 은다이길이, x 는 3.4~3.7 을나타낸다. 45,46 K πkσpr 4 MFI = ---, (K = ------------------- ) (10) η 8ηL x η = K M w MFI 1 x M w (11) (12) PLA 의가공온도 160~190 o C 의온도범위에서아크릴공중합체의함량에관계없이 PLA 와블렌드시 MFI 증가폭이 PLA 에비해작게나타나는것을확인할수있다. 이는아크릴공중합체의가지 (branched) 분자구조로인한입체장애 (steric Polymer(Korea), Vol. 40, No. 5, 2016
794 김기홍 김도영 박해윤 전일련 서관호 Figure 12. Elongation at break/toughness of PLA and PLA/acrylic copolymer blends (PLA: acrylic copoylmer 50 wt%:50 wt%). Figure 10. MFI of PLA and PLA/acrylic copolymer blends (PLA: acrylic copoylmer 50 wt%:50 wt%). hindrance) 효과와높은분자량, PLA 와의사슬얽힘으로인해용융흐름을방해하는것으로판단된다. 47 이렇게온도에따른 MFI 의증가폭이감소하게되면가공의온도범위가넓어져가공의용이성을가질수있게된다. P10/90 의경우에는다른아크릴공중합체와달리오히려 MFI 의증가폭이커지는것을볼수있다. 이는 P10/90 은대부분젤의생성으로인해높은분자량을형성하지못하고가교 (cross-linked) 분자구조로입체장해효과가크게나타나지못해나타나는것으로생각된다. 기계적물성분석. PLA 및아크릴공중합체와 PLA 의 50 wt%/50 wt% 블렌드후인장강도및모듈러스를 Figure 11, 파단신율및파단인성 (toughness) 을 Figure 12 에나타내었다. Table 7 에서는아크릴공중합체와 PLA 블렌드후젤함량을나타내었다. PLA 의경우에는인장강도가약 50 MPa, 신장률이 10% 이하를가지는것을볼수있다. BA 함량이 Figure 11. Tensile strength/modulus of PLA and PLA/acrylic copolymer blends (PLA: acrylic copoylmer 50 wt%:50 wt%). Table 7. Gel Content of PLA/Acrylic Copolymer Blend (PLA: Acrylic Copoylmer 50 wt%:50 wt%) Composition Gel content of PlA/Acrylic copolymer blend (wt%) 80/20 0.78 60/40 37.32 40/60 49.19 20/80 67.55 Gel content was calculated by using the following equation. Gel content(%)= Gel of acrylic copolymer (g) 100 PLA(g)+(Acrylic copolymer Gel of acrylic copolymer)(g) 높아질수록인장강도및모듈러스가점점감소하는것을볼수있는데 BA 분자사슬의유연성및고무상의젤함량의증가로나타나는것으로보인다. 이는고분자에고무상의함량이증가하게되면블렌드내에서차지하는고무의분율이커짐에따라두상간에상용성이나빠져서두성분상의상분리가일어나고이러한형태는크랙의성장을저지하는능력을잃게되므로결과적으로인장강도와모듈러스감소가일어나게된다. 43,48 Figure 12 의파단신율과파단인성에서는 BA 의함량이 30% 에서는변형이약 70% 까지나타나고오차범위약 100% 까지파단신율이나타난다. BA 의함량이 40% 에서는오차범위 150~500% 까지넓은범위로파단신율이나타나는데 BA 의함량이 30% 이상에서부터 PLA 의유연성물성보완이나타나는것을볼수있다. BA 의함량이 30~60% 까지는인장강도의감소에따라파단신율이증가하고파단인성에서도증가함을보이는데이는시편고분자의변형시일정한응력을가지는것을의미한다. 이러한결과는매트릭스에있는가교네트워크 (cross-linking network) 의영향으로고분자사슬의얽힘에의해파단신율증가가나타나는것으로생각된다. 49 Soo-tueen Bee 등은젤함량 60% 까지파단신율의증가를확인했으며그이상에서는감소하는것을확인했다. 50 폴리머, 제 40 권제 5 호, 2016 년
BA/MMA 공중합체의 제조 및 이들과 PLA 블렌드의 열적, 기계적 성질 본 연구에서는 BA의 함량이 70% 이상(젤 함량 50% 이상)에 서 파단신율 및 파단인성의 감소를 볼 수 있다. 이는 과도한 가교 네트워크(cross-linking network)는 응력 변형 중에 매트 릭스 안에 있는 분자사슬의 움직임에 오히려 제한을 주게 되 어 파단신율 및 파단인성의 감소가 나타나는 것으로 보인다.49,51 모폴로지 분석. 모폴로지를 보기 위해 아크릴 공중합체와 PLA 블렌드의 파단면과 PLA 블렌드의 인장파단면을 Figure 13에 나타내었다. 아크릴 공중합체의 파단면의 경우에는 전 체적으로 파단면이 깨끗하게 나타나는 것을 볼 수 있다. 아 795 크릴 공중합체와 PLA 블렌드 후 파단면에서는 작은 입자들 이 나타나는 것을 볼 수 있지만 함량에 따라서는 큰 차이를 볼 수 없었다. 인장 파단면을 살펴보게 되면 BA 함량 20% 에서는 인장 파단면이 깨끗하게 나타나고 40%에서부터 인장 의 방향으로 변형이 나타나고 60%에서는 전체적으로 변형이 크게 일어나는 것을 확인할 수 있다. 하지만, BA 함량 80% 에서는 큰 덩어리들이 전체적으로 나타나지만 신장변형의 모 습은 크게 볼 수 없다. 또한 PLA와 아크릴 공중합체가 잘 섞 여있지 않고 따로 분리된 형태를 볼 수 있다. Figure 13. SEM micrographs of fractured surfaces (left, middle) and tensile fractured surfaces (right) of acrylic copolymer and PLA/acrylic copolymer blends (PLA: acrylic copoylmer 50 wt%:50 wt%). Polymer(Korea), Vol. 40, No. 5, 2016
796 김기홍 김도영 박해윤 전일련 서관호 결 본연구에서는생분해성수지로사용되는 PLA 의낮은유연성을향상시키기위해 MMA, BA 함량에따른공중합체를제조하여 50 wt%/50 wt% 로블렌드하였다. 중합된각각의아크릴공중합체의구조, 젤함량, 열적특성을평가하고 PLA 와블렌드후열적특성, 용융흐름, 기계적물성, 모폴로지를분석하였다. 아크릴공중합체중합시 BA 의영향으로젤의생성을확인했으며 BA 의함량이증가하면젤함량의증가를확인할수있었다. 아크릴공중합체와 PLA 와의부분적인상용성을용융흐름및동적점탄성분석으로확인할수있었다. 기계적강도를통해젤의일정함량에서는 PLA 의낮은유연성을보완해주는것을확인했으나젤의일정함량이상에서는오히려물성의감소를확인할수있었다. BA, MMA 의함량에따른아크릴공중합체와아크릴공중합체의젤의함량의조절을통해서 PLA 수지의낮은유연성을보완할수있는가능성을확인하였다. 감사의글 : 본연구는환경부 환경산업선진화기술개발사업 으로지원받은과제임. 론 참고문헌 1. N. H. Park, D. H. Kim, C. M. Kim, E. S. Jung, and J. W. Lee, Biomater. Res., 17, 041 (2013). 2. L. G. Griffith, Acta Mater., 48, 263 (2000). 3. S. S. Ray and M. Okamoto, Macromol. Rapid Commun., 24, 815 (2003). 4. Y. Di, S. Iannace, E. D. Maio, and L. Nicolais, J. Polym. Sci.; Part B : Polym. Phys., 43, 689 (2005). 5. E. S. Kim, B. C. Kim, and S. H. Kim, J. Polym. Sci.; Part B : Polym. Phys., 42, 939 (2004). 6. M. C. Gupta and V. G. Deshmukh, Polymer, 24, 827 (1983). 7. S. Y. Lee, I. J. Chin, and J. S. Jung, Eur. Polym. J., 35, 2147 (1999). 8. K. Bechtold, M. Hillmyer, and W. Tolman, Macromolecules, 34, 8641 (2001). 9. J. C. Meredith and E. J. Amis, Macromol. Chem. Phys., 201, 733 (2000). 10. S. Jacobsen and H. G Fritz, Polym. Eng. Sci., 39, 1303 (1999). 11. O. Martin and L. Averous, Polymer, 42, 6209 (2001). 12. N. Ljungberg and B. Wesslen, J. Appl. Polym. Sci., 86, 1227 (2002). 13. C. Sayer, E. L. Lima, J. C. Pinto, G. Arzamendi, and J. M. Asua, J. Polym. Sci.; Part A: Polym. Chem., 38, 1100 (2000). 14. S. Parouti, O. kammona, C. Kiparissides, and J. Bousquet, J. Polym. React. Eng., 11, 829 (2003). 15. O. Elizalde, J. R. Leize, G. Arzamendi, and J. M. Asua, Ind. Eng. Chem. Res., 43, 7401 (2004). 16. M. A. Dube and A. Penlidis, Polym. Int., 37, 235 (1995). 17. C. S. Chern and H. Hsu, J. Appl. Polym. Sci., 55, 571 (1995). 18. R. W. Novak, Adv. Org. Coat. Sci. Technol. Ser., 10, 54 (1998). 19. K. Ouzineb, M. F. Heredia, C. Graillat, and T. F. McKenna, J. Polym. Sci.; Part A : Polym. Chem., 39, 2832 (2001). 20. D. J. Britton, P. A. Lovell, F. Heatley, and R. Venkatesh, Macromol. Symp., 175, 95 (2001). 21. C. Plessis, G. Arzamendi, J. R. Leiza, H. A. S. Schoonbrood, D. Charmot, and J. M. Asua, Macromolecules, 33, 4 (2000). 22. C. Plessis, G. Arzamendi, J. R. Leiza, H. A. S. Schoonbrood, D. Charmot, and J. M. Asua, Macromolecules, 33, 5041 (2000). 23. C. Farcet, J. Belleney, B. Charleux, and R. Pirri, Macromolecules, 35, 4912 (2002). 24. D. H. Li, M. C. Grady, and R. A. Hutchinson, Ind. Eng. Chem. Res., 44, 2506 (2005). 25. I. Gonzalez, J. M. Asua, and J. R. Leiza, Polymer, 48, 2542 (2007). 26. H. Staudinger and J. Schneiders, Ann. Chim., 541, 151 (1939). 27. T. Jr. Alfrey and G. Goldfinger, J. Chem. Phys., 12, 205 (1994). 28. F. T. Wall, J. Am. Chem. Soc., 66, 2050 (1944). 29. F. R. Mayo and F. M. Lewis, J. Am. Chem. Soc., 66, 1594 (1944). 30. A. M. Aerdts, A. L. German, and G. P. M. van der Velden, Magn. Reson. Chem., 32, S80 (1994). 31. J. C. Brosse, J. M. Gauthier, and J. C. Lenain, Makromol. Chem., 183, 1379 (1983). 32. T. Kelen and F. Tudos, React. Kinet. Catal. Lett., 1, 487 (1974). 33. T. Kelen and F. Tudos, Makromol. Chem., 191, 1863 (1990). 34. M. Johnson, T. S. Karmo, and R. R. Smith, Eur. Polym. J., 14, 409 (1978). 35. T. G. Fox, Am. Phys. Soc., 2, 123 (1956). 36. O. Olabishi, L. M. Robeson, and M. T. shaw, Polymer-Polymer Micsibility, Academic Press, New York, 1986. 37. P. C. Hiemenz and T. P. Lodge, Polymer Chemistry, 2nd ed., CRC Press, Boca Raton, Florida, 2007. 38. W. Brostow, R. Chiu, and I. M. Kalogeras, Mater. Lett., 62, 152 (2008). 39. M. Gordon and J. S. Taylor, J. Appl. Chem., 2, 483 (1952). 40. L. An, D. He, J. Jing, Z. Wang, D. Yu, B. Jiang, and R. Ma, Eur. Polym. J., 33, 1523 (1997). 41. T. K. Kwei, J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed., 22, 307 (1984). 42. P. C. Painter, J. F. Graf, and M. M. Coleman, Macromolecules., 24, 5630 (1991). 43. V. Choudhary, H. S. Varma, and I. K. Varma, Polymer, 32, 2534 (1991). 44. D. J. Lee, J. Korean Ind. Eng. Chem., 12, 104 (2001). 45. F. Rodriguez, Principles of Polymer Systems, McGraw-Hill, Toronto, p 167 (1970). 46. T. Bremner and A. Rudin, J. Appl. Polym. Sci., 41, 1617 (1990). 47. P. Svoboda, S. Poongavalappil, R. Theravalappil, D. Svobodova, and P. Mokrejs, Polym. Int., 62, 184 (2012). 48. H. Kye, K. Shin, and D. Bang, Elast. Compos., 41, 97 (2006). 49. Y. Gad, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. B, 267, 3528 (2009). 50. S. T. Bee, A. Hassan, C. Ratnam, T. T. Tee, and L. T. Sin., J. Vinyl. Addit. Technol., 20, 91 (2014). 51. A. A. Basfar and Z. I. Ali, Radiat. Phys. Chem., 80, 257 (2011). 폴리머, 제 40 권제 5 호, 2016 년