3. 고분자의중합 3.1 중합방법의분류 합성고분자 (synthetic polymer) 는대부분무작위동시반응으로몇몇단량체를일괄적으로중합하여합성됨으로, 비교적짧은시간에많은양을제조할수있는반면에, 중합과정을세밀하게조절할수가없기때문에고분자의구조와특성을정확하게조정하기어렵다. 일반적으로이용되는합성고분자의중합방법을분류해보면, 중합과정에따라단량체의일부가줄면서중합되는축합중합, 환형의단량체가펼쳐지면서중합하는개환중합, 단순히단량체를덧붙여연결하여중합되는부가중합등이있으며, 중합기구에따라서는라디칼을연결고리로사용하는라디칼중합과양이온과음이온을연결고리로사용하는이온중합으로대별되며, 중합형태에따라서는액상으로중합하는용액중합, 유화제를사용하는유화중합, 물리적교반에의존하는현탁중합, 고상으로중합하는괴상중합, 기상으로중합하는기상중합등으로분류할수있다. 3.1.1 축합중합 (Condensation polymerization) 축합중합은단량체를연결하는과정에서그일부분자가떨어져나가부산물을만들며중합되는단계성장반응으로주로이온중합기구를따른다. 이중합과정을거치는대표적인고분자는 Polyamides 와 Polyester 가있으며, 그중먼저 Nylon 6,6 의중합과정을살펴보자.
Nylon 6,6 는첫단계로 Hexamethylenediamine 과 Adipic acid 를단량체로 amine+ 이온과 acid- 이온이이온중합하여부산물로물을생성하며중간체인 Nylon dimer 를만들고, 다음단계로이것이다시같은메커니즘으로연결되어고분자를형성한다. Nylon 은 Polyamides 중에서 Amide 기사이에탄화수소로만구성된고분자의일반명이며, Nylon 뒤에붙는숫자는반복단위 ( 단량체단위 ) 에서탄화수소의탄소수를나타낸다. 즉 Nylon 6,6 의첫 6 은 Hexamethylene 에탄소수를, 뒷 6 은 Adipic acid 의탄소수를의미한다. 지금부터 Nylon 6,6 가중합되는세부적인전자이동반응기구를동영상으로살펴보기로하자.
Nylon 6,6 의중합 Step 1 Acid 인단량체가스스로개시제역할을하여, carboxyl(-cooh) 의 carbonyl (-C=O) 산소은주위의 carboxyl 수소를빠앗아, ( ) 이온을만든다.
Step 2 수소를덧붙인 carbonyl 산소는탄소와의이중결합전자를보충하여, carbonyl 탄소가전자부족상태에있게된다. 이때다른단량체인 Amine 의비공유전자쌍을가진질소가접근하면, 이를당겨결합한다.
Step 3 이상태에서는 Amine 의질소가전자가부족함으로결합하고있는수소의공유전자를빼앗고, 수소를내보내고, 방출된수소는이웃하는탄소의수산기와결합하여물로분리된다. 수산기가떨어진탄소는다시전자부족상태가되고, 이를산소로부터전자를당겨원래 carbonyl 상태로되돌아가고수소이온을방출하게된다.
Step 4 이렇게형성된 dimer 로부터같은기구로성장하여고분자를형성하게된다. Nylon 6,6 의실험실적중합 Adipic acid 를사용하는중합법은반응이늦고, 고온이필요하여, 실험실에서중합하기에는한계가있기때문에, 비록고비용이지만보다반응이쉽게일어나는 Adipoyl chloride 를사용하여산촉매하에중합한다. 이방법은중합속도가매우빨라계면에서의중합이가능하다.
다음예로 Polyesters 중에서 Poly(ethylene terephthalate) (PET) 의중합방법을살펴보자. PET 는섬유, 필름, 병등의용도로최근많이사용되고있는고분자재료이다. PET 의중합 대량생산되고있는 PET의중합법은 Dimethyl terephthalate (DMT) 와 Ethylene glycol (EG) 로부터 transesterification에의한축합중합으로생산한다. 이방법은저가이며반응도쉽게일어난다. 부산물로 Methanol을생성한다. 1 단계로두단량체의결합으로중간체, bis-(2-hydrox yethyl)terephthalate 를만들고, 다음단계로 ethylene glycol 을부산물로만들면서 PET 를중합한다. 210 o C
[ 예제 ] 이 PET 의중합과정에있어서전자이동반응기구를앞서설명한 Nylon 6,6 의경우를참조하여설명하라. 270 o C 또한 PET 중합의실험실적방법또한반응성이큰 -COCl 을사용한다. Terephthoyl chloride 와 Ethylene glycol 에의해부산물로염산을생성하면서 Dimer 를만들고, 계속해서 dimer 를중합하여 PET 를만든다
3.1.2 개환중합 (Ring opening polymerization) 환형단량체 (Cyclic monomer) 의고리를풀고연결시키는중합으로 Polyamides 의 Nylon 6 와 Polydimethylsiloxanes 중합등이여기에속한다. Nylon 6 가중합되는세부적인전자이동반응기구를동영상으로살펴보기로하자. Nylon 6 의중합 단량체인 Caprolactam 을 5~10% 물의존재하에 250 C 로가열하면, 물의수소양자는유리수산기를남기고 Lactam 의산소로이전된다.
수소에전자를제공한산소는탄소와의 이중결합의 π 전자모두를회수함으로써 carbonyl 탄소는양이온을띄게된다. 여기에유리수산기가전자를제공하고, 결합한다.
Lactam 의질소는이웃하는수산기의수소양자를당겨결합하면서 carbonyl 로되돌아가면서환형의 carbonyl 탄소와질소사슬이전단되어선형의 amino acid 가된다. 이선형 amino acid 은 lactom 단량체로수소양자를제공하여중합이진행된다.
탄소양이온에선형 animo acid 의 amino 질소비공유전자쌍의전자를공여받아결합한다 결합된 Dimer 의선형측 amino 질소의수소가환형측 amino 질소로이전되면서탄소와의탄소와결합이끊어지고, 탄소양이온을만들면서선형으로펼쳐져선형 Dimer 가된다. 또다른환형단량체를개환시킨다.
이어연결된부분의탄소양이온의수산기수소는전자를산소에잃고말단의 carboxyl 로이전되고, 전자를받은산소는탄소양이온에전자를제공하면서 carbonyl 로안정화된다. 이렇게하여완전한 Dimer 가합성된다. 이반응이계속이어져서결국 Nylon 6 고분자를얻게된다.
얻는다. Polymethylsiloxane 의중합 아래와같이 Octamethylcyclotetrasiloxane 을단량체로하여알칼리의존재하에개환반응으로
3.1.3 부가중합 (Addition polymerization) 질량의가감없이개시제에의해단량체를단순히연결하는중합으로주로이중결합의 π 전자를분리하여자유라디칼 (Free radicals) 을형성함으로써이루어지는연쇄중합이다. Polyethylene, Polypropylene 등올레핀 (Olefin) 계고분자와 Polystyrene, Polyacrylonitrile, Polytetrafluoroethylene 등비닐계고분자, Polyurethane 등의라디칼중합에많이사용된다. Polyurethane 의중합 폴리우레탄 (Poly urethane) 은 Diazobi cyclo octane (DABCO) 을개시제 ( 촉매 ) 로단량체인 diol 과 diisocyanate 을중합하여만든다. 폴리우레탄은단량체의 diisocyanate group 사이에는오른편그림과같이 phenyl 등이중사슬
구조를가진분자를사용하여, 고분자의강직성과결합성을부여하는요소로이용하며, diol 을가진단량체에는다수의 methylene group 을사용하여, 고분자가유연성을가지도록한다. 촉매인 DABCO 가단량체 alcohol 의수산기수소에전자를제공하여, 수산기의산소를전자과잉상태로만든다.
이산소의과잉전자는 isocyan ate 의약간전자부족상태에있는탄소에공급하면서 diol 과결합한다. Alcohol 을연결한탄소에서전자는질소쪽으로밀려나며, 한편, 탄소에전자를제공하여결합한수산기의산소는전자를맞은편수소로부터일부보충하며, 수소양자를불안전상태로만든다.
전자과잉이된질소는촉매가연결된불안전한수소양자를인수하면서, 촉매는다시분리되고, 우레탄기 (Urethane group) 가완성된다. 같은방법으로중합이계속되어아래와같은 Polyurethane 이합성된다.
그러나실용적인폴리우레탄은 Ethylene glycol 대신에아래와같이중합도가 2,000 정도인 polyglycol 을사용한다.
Polyurethane Foam 폴리우레탄발포체는소파, 베개등의쿠숀으로사용되는재료이다. 그합성과정은폴리우레탄중합과정에소량은물만첨가하면된다. 먼저물분자의산소비공유전자쌍을 isocyanate 의탄소에제공하고결합한다. 우레탄중합에서와같이물분자의수소가질소로이전된다.
이는불안전하여다시수산기의수소양자는질소로이전되어산소는탄소와이중결합하면서이산화탄소로분리되고, 단량체는 anime 이된다. 이렇게생긴 amine 단량체는 isocyanate 단량체의탄소에전자를제공하면서결합하고,
Isocyanate 질소는 Amine 수소양자를인계받아우레아기 (Urea group) 가형성된다. 부산물인이산화탄소 (Carbon dioxide) 는초기중합용액에서기체로방출되나, 중합이진행될수록고분자의점도가증가하여결국기체로발산되지못하고폴리우레탄고분자용액내갇혀발포체를형성하게된다. 발포성의정도는첨가되는물의양에따라조절될수있다. 또한소량의물에의해우레아결합이생성되므로폴리우레탄발포체는사실 Poly(urethane-co-urea) 이다.