Korean Chem. Eng. Res., 51(3), 364-369 (2013) http://dx.doi.org/10.9713/kcer.2013.51.3.364 Cr 이담지된알루미나, SBA-15 촉매에서 n- 부탄의산화적탈수소화반응 신진현 신진호 조득희 * 고문규 건양대학교화공생명학과 320-711 충남논산시내동 26 * 한국화학연구원신화학연구단 305-600 대전시유성구장동 100 (2013 년 1 월 22 일접수, 2013 년 2 월 5 일채택 ) Oxidative Dehydrogenation of n-butane over Cr Catalysts Supported on Alumina and SBA-15 Jin Hyun Shin, Jin Ho Shin, Deug Hee Cho* and Moon Kyu Ko Department of Chemical and Biochemical Engineering, Konyang University, 26 Nae-dong, Nonsan, Chungnam 320-711, Korea *Advanced Chemical Technology Division, Korea Research Institute of Chemical Technology, 100 Jang-dong, Yuseong-gu, Daejeon, 305-600, Korea (Received 22 January 2013; accepted 5 February 2013) 요 약 n- 부탄의산화적탈수소화반응을위한 Cr 촉매가연구되었다. 촉매의제조는메조포러스물질인 SBA-15 와 γ-alumina 지지체로사용되었고지지체의표면위에 Cr 산화물을담지시키는방법은함침법이사용되었고, Cr 의분산성을높이기위하여구조증진제로 Ti, Zr 를분산시킨위에 Cr 을담지하여특성분석하였다. 촉매특성은 XRD, FT-IR, UV-Vis, ICP- AES, SEM, TEM 등을이용하여분석하였다. Cr 촉매에서넓은표면적을가진지지체의효과는전환율에큰차이를보이지않고 Ti, Zr 이증진제로사용된촉매의경우 trans-2- 부텐의선택도가높아짐을보였다. Abstract Oxidative dehydrogenation of n-butane over mesoporous Cr catalysts were studied. Catalysts were prepared by Cr impregnated method over Ti or Zr dispersed mesoporous support such as SBA-15, γ-alumina and characterized by XRD, SEM, TEM, FT-IR UV-Vis and ICP-AES. The effect of high surface area was not noticed appreciably in terms of conversion, but for Cr catalysts with Ti and Zr-incorporated on SBA-15 and γ-alumina. showed high selectivity of trans-2-butene. Key words: n-butane, Oxidative Dehydrogenation 1. 서론 석유자원의고갈로인하여요구되는대체에너지의개발과함께부존자원을유용하게활용하여야하는필요성은증가하고있다. 촉매에의한탄화수소의전환반응에는이성화반응, 분해반응, 탈수소화반응, 탈수소고리화반응등여러가지가있다. 방향족화합물로의전환반응은옥탄가향상의측면에서유용한반응중의하나이며, 이에대한연구가지금까지많이수행되어져왔으며꾸준한연구의대상이되고있다. 대부분의원료물질로는에틸렌, 프로필렌, 1-부텐같은올레핀이나 n-헥산을이용하고있다. 최근에이르러 LPG 속에포함된비교적부가가치가낮은저급알칸을이용한방향족화에대한연구가발표되고있다 [1-4]. 이러한반응에서중요한역할을하는것은반응의중간체로서작용하는불포화탄소화합물이다. To whom correspondence should be addressed. E-mail: mkko@konyang.ac.kr 이논문은전남대학교서곤교수님의정년을기념하여투고되었습니다. 불포화탄소화합물은쉽게이웃하는분자와결합하여고급탄화수소를생성할수있다. 석유화학산업의납사크래킹에서다량의 C4-라피네이트가생산되고있고이 C4-라피네이트는 n-부탄및 iso-부탄, 올레핀으로 1-부텐, cis-부텐, trans-부텐등이혼합되어있으며, 이들중부가가치가높은 iso-부텐은먼저분리하고나머지는혼합물상태로남게된다. 국내정유공정의라피네이트속에는 n-부탄과 1-부텐이전체함유물중 80% 이상을차지하고있다. 현재 C4-라피네이트는반응성이낮은안정한자원으로서이들탄화수소의대부분은에너지원으로사용되고있으나부가가치가높은유용한화합물을생산하기위한원료로사용할수있는가능성또한크다. 석유화학산업에서시작물질로올레핀을주로사용하고있기때문에파라핀을올레핀같은불포화탄화수소로전환하는연구는많은주목을받고있다. C4-올레핀을제조하는공정에서탄화수소로부터수소를제거하여다중결합을형성하는탈수소화반응은합성고무및부가가치가높은유용한화합물을제조하기위한기초물질의수요가급증하면서많은연구 [4,5,6] 가 364
Cr 이담지된알루미나, SBA-15 촉매에서 n- 부탄의산화적탈수소화반응 365 진행되고있다. C4-올레핀의경우, 그수요가급증하고있어이를확보하기위한기술이필요한실정이다. C4-올레핀을제조하는공정에는납사크래킹공정과 n-부탄의직접탈수소화공정, n-부탄의산화적탈수소화공정이있다. n-부탄은산업적으로귀금속에서탈수소화되어 n-부텐이된다. 이때탈수소화반응온도는비교적높아산화적탈수소화반응에너지효율적인다른방법으로서시도되고있다. 올레핀과산화적탈수소화반응에좋은활성을보이는촉매는비스무스몰리브덴촉매로 Batist 등 [5] 은 β-bi 2 Mo 2 O 9 촉매로 1-부텐과공기로반응을진행하여 30% 의전환율을얻었으며, 이후 Cr 2 /ZrO 2 촉매로 n-부탄의산화적탈수소화반응에대한연구 [6] 를하여전환율 40.5%, 선택도 6.5% 로전환율은높으나대부분의반응이크래킹되어 1-부텐의선택도가낮다고보고하였다. 본연구에서는 n-부탄으로부터 1-부텐을제조하기위한산화적탈수소화반응의촉매로서 Cr을사용하였고지지체인 SBA-15, γ- alumina에 Cr의열적안정성및분산성을높이기위하여구조증진제를 Ti과 Zr을사용하였다. 반응물은 n-부탄과산소를사용하였으며지지체와증진제에따른반응성을비교하였다. 면서반응이진행되도록하였다. 반응기와분석기부분가스가이동하는 SS-line 에는응축을방지하기위하여 heating band를감아놓았다. 산화적탈수소화반응의반응물인 n-부탄과공기는혼합기체의형태로서반응기에공급되고 MFC를사용하여조절하였다. n-부탄은 99.8% 의순도이고반응을진행시키기위해서촉매를반응물을주입하기전 450 o C의공기분위기에서 1시간동안활성화시킨후에반응물을주입하였으며, 반응물을주입한후의반응온도는 400, 450, 500 o C에서반응을관찰하였다. 반응물인 n-부탄 :Air는 3:8의비율로설정하여반응물이반응기로주입되도록하였다. 또한촉매의안정성을확인하기위하여 450 o C에서장시간활성을관찰하였다. 반응이진행되는동안반응의결과를확인하기위해반응기통화후의혼합기체를일정한시간간격으로 auto sampling하여 gas chromatograph (Shimazu GC17A) 를이용하여분석하였다. 촉매의 X-선회절분석 (X-ray diffraction) 은 RINT 2000, Rigaku 사, CuK α (λ=1.5418å) 를사용하여측정하였다. SEM은 Hitachi S4800을 TEM은 Hitachi HD-2300A, ICP-AES는 Thermo Scientific icap 6500, FT-IR은 Shimazu-8400s, UV-Vis는 Shimazu-2450을사용하였다. 2. 실험 3. 결과및토론 2-1. 촉매제조 n-부탄의산화적탈수소화반응을위한촉매의담체로메조포러스물질인 SBA-15의제조과정 [7] 은 P-123 (Aldrich) 을증류수에넣고 40 o C로교반하여분산시킨후 HCl을넣어 40 o C로 24시간교반한용액에 TEOS (98%, Aldrich) 를천천히첨가하여 40 o C로 24시간교반하였다. 만들어진용액을수열합성용기에넣어건조기온도를 100 o C로하여 12시간동안유지하였다. 반응물을상온으로식혀여과한다음에탄올로충분히세척을한다. 세척한물질을 550 o C로 8 시간소성하여 SBA-15를제조하고 γ-alumina (Duksan, 97.7%) 는시약으로구입하여사용하였다. 지지체 (SBA-15, γ-alumina (Duksan, 97.7%)) 에 Ti, Zr 담지과정은지지체세공내에있는미세수분을제거하기위하여지지체를무수에탄올 (99.9%, Duksan) 로세척한뒤여과하였다. 이용액에 titania butoxide (>99%, Aldrich), 또는 zirconium (IV) 1-butanol (80 wt%, Aldrich) 을넣고 80 o C로 4시간반응시킨뒤용액을무수에탄올로세척한후여과후오븐에서 100 o C로 8시간건조한뒤 550 o C로 2시간소성하였다 [8]. 제조된촉매에 Cr을담지시키기위하여 Cr(NO 3 ) 3 *9H 2 O(Aldrich, 99%) 을일정량의증류수에용해시킨후지지체를수용액에넣어혼합한다음건조기에서건조후 110 o C에서 12시간건조시킨뒤 550 o C의공기분위기에서 8시간소성시켜촉매를제조하였다. 3-1. 촉매특성분석 SBA-15의결정성을 XRD의회절패턴에서 small-angle로부터확인하였고, 함침법으로합성한 Cr을관찰하기위하여 wide-angle의 XRD 피크를관찰하였다. SBA-15는기공벽을이루는원자배열이무질서한공통적인구조적특성이있다. Fig. 1에서 SBA-15 관련피크들이 0 o 서 10 사이에서여러개의특성피크를관찰할수있다. 관찰되 2-2. 반응실험및분석 n-부탄의산화적탈수소화반응을위한반응시스템은반응가스가 MFC를통해일정한유량조정되고반응기는 stainless steel 304 재질의일자형관으로제작되었으며, 내경 12 mm의필터위에촉매가충진되는구조로서, 반응기는촉매반응기에유입된반응기체들은촉매를통과하면서반응하게된다. 촉매반응에사용된촉매는반응기에유리섬유를얹어촉매입자가누출되는것을방지하였다. 반응기에고정된촉매를가열로안에설치하여촉매층의반응온도를일정하게조절한후반응물이반응기안의촉매층을연속적으로통과하 Fig. 1. XRD patterns of (a) Cr-SBA-15, (b) Cr-Ti-SBA-15, (c) Cr- Zr-SBA-15, (d) Cr-γ-alumina, (e) Cr-Ti-γ-alumina, (f) Cr- Zr-γ-alumina.
366 신진현 신진호 조득희 고문규 는 3개의 피크들은 제조된 물질이 육방반사(hexagonal reflection)를 갖는다는 것을 나타낸다. 낮은 각도의 가장 세기가 근 피크가 hkl 반 사중의 (100)면이고, 이어서 (110), (200) 면을 나타내고, 아래와 같은 식으로부터 육방배열을 확인할 수 있다[9]. Fig. 1에서 함침법에 의 한 Cr 촉매 제조의 경우 SBA-15의 hexagonal 구조가 유지되는 것을 볼 수 있고 (a) Cr-SBA-15에서 나타난 2θ=24.5o, 33.6o, 36.2o, 54.8o 피크는 SBA-15 세공 내의 Cr 전구체가 고르게 분산되어 있지 않고 응집되어 있는 피크로 보이며, (b) Cr-Ti-SBA-15와 (c) Cr-Zr-SBA15의 XRD 피크는 Cr이 고르게 분산되어 특정 피크가 관찰되지 않은 것 으로 보인다. γ-alumina 촉매의 XRD의 경우도 Fig. 1에서 2θ=36o, 38o, 39o, 67o 보이는 피크로부터 γ-alumina의 고유한 피크이고 CrSBA-15와 동일한 각도에서 Cr의 피크가 나타나 γ-alumina 촉매의 결정성과 Cr을 비교할 수 있다. SBA-15의 경우와 유사하게 Ti나 Zr을 사용한 경우 Cr이 고르게 분산되어 특정 피크가 관찰되지 않은 것으 로 보인다. 제조된 촉매의 SEM의 이미지 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 메조 포러스 물질인 SBA-15를 기반으로 제조된 Fig. 2의 (a) Cr-SBA-15, (b) Cr-Ti-SBA-15, (c) Cr-Zr-SBA-15는 균일한 형상으로 제조된 것을 확인할 수 있다. (d) Cr-γ-alumina, (e) Cr-Ti-γ-alumina, (f) Cr-Zr-γalumina의 경우 γ-alumina 담체로 제조된 촉매의 형상으로서 SBA15의 경우와 비교하여 입자가 고르지 않으나 Ti나 Zr을 증진제의 효 과로 Cr이 비교적 작은 입자로 고르게 분산되어 있는 것을 관찰할 수 있다. Fig. 3은 SBA-15를 지지체로 사용한 Cr 촉매의 TEM 이미 지로 기공이 hexagonal한 구조를 관찰할 수 있으며 (a) Cr-SBA-15의 경우 Cr의 입자가 관찰되었으나 (b) Cr-Ti-SBA-15, (c) Cr-Zr-SBA15의 경우 입자가 세공 내에 관찰되지 않았으나 Ti나 Zr의 영향으로 Fig. 3. TEM image of (a) Cr-SBA-15, (b) Cr-Ti-SBA-15, (c) Cr-ZrSBA-15. Table 1. AES-ICP analysis of various impregnated Cr catalyst Surface Composition Cr (wt%) Catalyst (a) Cr-SBA-15 0.3 (b) Cr-Ti-SBA-15 0.4 (c) Cr-Zr-SBA-15 0.4 (d) Cr-γ-alumina 0.5 (e) Cr-Ti-γ-alumina 0.5 (f) Cr-Zr-γ-alumina 0.7 Zr (wt%) Ti (wt%) 11.7 2.5 6.2 2.3 - 입자가 Cr이 외부 또는 내부에 고르게 분산되어 있는 것으로 보인다. 제조된 촉매의 원소 및 함량을 확인하기 위하여 AES-ICP로 분석한 결과를 Table 1에 나타내었다. (a) Cr-SBA-15의 경우 Cr의 함량이 0.4%, (b) Cr-Ti-SBA-15, (c) Cr-Zr-SBA-15의 경우 각각 0.4과 0.4%로 Cr의 함량을 나타내었고 (d) Cr-γ-alumina의 경우 0.5% (e) Cr-Ti-γalumina, (f) Cr-Zr-γ-alumina의 경우 각각 0.5, 0.7%로 Cr의 함량을 나타내고 있다. 제조된 촉매의 IR Spectra를 Fig. 4에 나타내었다. 956 cm-1에서의 Fig. 2. SEM image of (a) Cr-SBA-15, (b) Cr-Ti-SBA-15, (c) Cr-ZrSBA-15, (d) Cr-γ-alumina, (e) Cr-Ti-γ-alumina, (f) Cr-Zr-γ-alumina. 흡수밴드는 Cr-SBA-15 구조에서 Si-O-Cr 진동주파수의 피크이다. 이는 구조 안에 Cr이 골격 구조 내에 존재함을 확인할 수 있다.
Cr 이담지된알루미나, SBA-15 촉매에서 n- 부탄의산화적탈수소화반응 367 Fig. 4. FT-IR spectra of (a) Cr-SBA-15, (b) Cr-Ti-SBA-15, (c) Cr-Zr- SBA-15. (d) Cr-γ-alumina, (e) Cr-Ti-γ-alumina, (f) Cr-Zr-γalumina. 453~457, 550~604, 784~794, 1,072~1,076 cm -1 은 SBA-15의고유한특성피크로서 Si-O-Si는구조내수축진동밴드이다. γ-alumina 촉매에서는 Al-OH 그룹의피크를 1,072 cm -1 영역에서관찰하였다 [10]. Fig. 5은제조된촉매의 UV-Visible 스펙트럼반사율을측정한것이다. Fig. 5에서 (a) Cr-SBA-15, (b) Cr-Ti-SBA-15, (c) Cr-Zr-SBA- Fig. 5. UV-Vis spectra of (a) Cr-SBA-15, (b) Cr-Ti-SBA-15, (c) Cr-Zr- SBA-15, (d) Cr-γ-alumina, (e) Cr-Ti-γ-alumina, (f) Cr-Zr-γalumina. 15의경우모두 220 nm 부근의피크가관찰되는데이는 SBA-15의특성피크로보이고, 254, 359, 472, 609 nm에서관찰되는밴드는 Cr 의 d-d transition으로 Cr의팔면체구조로서큰흡수피크는 Cr 3+ 에기인한것으로알려져있다 [10]. 3-2. 촉매성능 n-부탄의산화적탈수소화반응에대한제조된 Cr 촉매의활성과 Table 2. Catalytic conversion and product distributions of n-butane in the oxidative dehydrogenation over the various Cr catalyst at 400 o C Catalyst Conv(%) Selectivity(%) 1-C 4 H 8 TB-2 CB-2 1,3-BD C 1 C 2 C 3 Cr-SBA-15 5.9 28.5 26.5 20.7 3.0 6.2 8.2 6.9 Cr-Ti-SBA-15 10.2 34.3 26.1 19.6 3.6 1.0 8.0 7.5 Cr-Zr-SBA-15 7.6 19.3 34.1 24.0 2.7 1.1 9.8 9.0 Cr-γ-alumina 10.0 19.5 33.5 24.3 1.0 0.9 10.3 10.5 Cr-Ti-γ-alumina 10.6 18.7 32.2 22.9 0.4 1.6 13.5 10.9 Cr-Zr-γ-alumina 10.8 18.7 32.9 23.5 0.6 1.4 11.4 11.6 *C 1 =CH 4 +CO 2, C 2 =C 2 H 6 +C 2 H 4, C 3 =C 3 H 8 +C 3 H 6, TB-2:trans-2-C 4 H 8, CB-2:cis-2-C 4 H 8, 1,3-BD:1,3-C 4 H 8. Table 3. Catalytic conversion and product distributions of n-butane in the oxidative dehydrogenation over the various Cr catalyst at 450 o C Catalyst Conv(%) Selectivity(%) 1-C 4 H 8 TB-2 CB-2 1,3-BD C 1 C 2 C 3 Cr-SBA-15 12.9 41.0 20.0 13.3 2.7 2.5 9.6 11.0 Cr-Ti-SBA-15 11.7 26.8 27.4 21.0 2.4 2.3 9.5 10.5 Cr-Zr-SBA-15 11.8 19.6 30.3 22.0 1.0 3.3 11.0 12.8 Cr-γ-alumina 13.8 18.6 28.3 20.7 0.5 3.4 13.9 14.6 Cr-Ti-γ-alumina 10.4 22.3 28.1 21.4 7.6 1.3 8.4 11.1 Cr-Zr-γ-alumina 13.6 17.6 28.0 20.3 1.0 3.3 15.0 14.9 *C 1 =CH 4 +CO 2, C 2 =C 2 H 6 +C 2 H 4, C 3 =C 3 H 8 +C 3 H 6, TB-2:trans-2-C 4 H 8, CB-2:cis-2-C 4 H 8, 1,3-BD:1,3-C 4 H 8.
368 신진현 신진호 조득희 고문규 Table 4. Catalytic conversion and product distributions of n-butane in the oxidative dehydrogenation over the various Cr catalyst at 500 oc Catalyst Conv(%) Cr-SBA-15 Cr-Ti-SBA-15 Cr-Zr-SBA-15 Cr-γ-alumina Cr-Ti-γ-alumina Cr-Zr-γ-alumina 13.3 13.8 14.5 12.6 12.1 13.7 1-C4H8 27.4 18.8 18.3 17.9 17.2 16.3 TB-2 19.7 25.5 24.6 24.8 23.3 22.3 CB-2 14.4 18.8 18.2 18.3 17.3 16.6 Selectivity(%) 1,3-BD 6.3 7.0 1.2 1.1 1.3 0.6 C1 3.1 12.6 9.7 4.8 7.4 7.8 C2 16.2 9.6 14.2 16.1 17.1 19.4 C3 12.9 7.7 13.7 17.0 16.5 16.9 *C1=CH4+CO2, C2=C2H6+C2H4, C3=C3H8+C3H6, TB-2:trans-2-C4H8, CB-2:cis-2-C4H8, 1,3-BD:1,3-C4H8. Fig. 6. Catalytic performance of n-butane in the oxidative dehydrogenation over Cr catalysts at different temperature. Fig. 8. Catalytic performance of Cr catalysts in the oxidative dehydrogenation of n-butane at 450 oc over a 6hr. 찰되지 않아 나타내지 않았다. ZrO2를 지지체로 사용하는 Cr2O3/ ZrO2 촉매의 경우 450 oc에서 C1의 생성이 급격하게 증가하여 80% 에 가까운 선택도가 보고되었다[6]. 이는 n-부텐의 이성질화 반응에 귀금속이 담지된 산성 제올라이트 촉매를 사용되는 점으로 보아 지 지체의 산성과 관련되어 있는 것으로 생각된다. γ-alumina나 SBA15를 지지체로 사용하고 Ti 나 Zr을 증진제로 사용한 경우 이와 같은 현상은 관찰되지 않았다. 효율적 반응온도인 400 oc에서 Cr-Ti-SBA- Fig. 7. Catalytic performance of Cr catalysts in the oxidative dehydrogenation of n-butane at 450 oc over a 6hr. 생성물의 분포를 반응온도 400, 450, 500 oc에 따라 각각 Table 2, 3, 4에 전환율과 선택도를 Fig. 6과 Fig. 7에 나타내었다. 일반적으로 Cr 촉매에서 넓은 표면적을 가진 지지체의 효과는 전환율에 큰 차이를 보이지 않고 Ti나 Zr 증진제의 사용에 따라 n-부탄에서 1-부텐, trans부텐, cis-부텐의 선택도 차이를 보이고 선택도 의 증가가 1-부텐에서 trans-부텐, cis-부텐으로 변화한다. 또한 iso-부텐의 생성은 거의 관 15 촉매의 경우 1-부텐 선택도 34%, 450 oc에서 Cr-SBA-15 촉매의 경우 1-부텐 선택도 41%를 나타내었다. 이는 Wang 등[6]의 1-부텐 선택도 12.8%와 비교하여 볼 때 개선된 결과이나 Ti와 Zr가 증진제 로 사용된 촉매는 n-부탄의 산화적 탈수소화 반응의 전환율이 전반 적으로 낮게 나타나고, 완전 산화 반응 등 부반응이 다른 촉매에 비 해 적게 나타나고 있다. Zr이 증진제로 사용된 Cr-Zr-SBA-15는 Ti의 경우와 비교하여 trans-부텐의 선택도가 높음을 알 수 있다. 또한 일 반적으로 반응 온도가 증가할수록 n-부탄의 전환율은 증가하나 1-부 텐의 선택도가 감소하여 다른 부반응이 진행됨을 알 수 있다. Fig. 8은 450 oc에서 제조된 촉매들을 통해 n-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 6시간 동안 수행한 결과를 나타낸 것이다. n-부탄의 산화적 탈수소화 반응에서 촉매가 활성을 유지함을 보인다. 4. 결 론 n-부탄의 산화적 탈수소화 반응에서 Cr 촉매의 활성을 높이기 위
Cr 이담지된알루미나, SBA-15 촉매에서 n- 부탄의산화적탈수소화반응 369 하여제조방법의변화에따른촉매의특성변화를조사하였으며촉매특성은 XRD, FT-IR, UV-Vis, ICP-AES, SEM, TEM 등을이용하여분석하였다. 촉매의제조는메조포러스물질인 SBA-15와 γ- alumina 지지체로사용되었고지지체의표면위에 Cr 산화물을담지시키는방법은함침법이사용되었고, Cr의분산성을높이기위하여구조증진제로 Ti, Zr를분산시킨위에 Cr을담지하여비교분석하였다. Cr 촉매에서넓은표면적을가진지지체의효과는전환율에서큰차이를보이지않고있으나 Ti나 Zr 증진제의사용에따라 1-부텐, trans-2-부텐, cis-2-부텐의선택도차이를보이고선택도의증가가 1- 부텐에서 trans-2-부텐, cis-2-부텐으로변화한다. 또한 iso-부텐의생성은거의관찰되지않았다. 반응수율은 Cr-Ti-SBA-15 촉매가효율적운전온도인 400 o C에서비교적높은활성을나타내고온도가증가함에따라제한적으로전환율이증가하는경향을보이고 Ti, Zr이증진제로사용된촉매의경우 trans-2-부텐의선택도가높아짐을보였다. 전반적으로촉매반응은반응온도가올라가면서전환율도증가하나, 선택도가감소하고부반응도함께진행되는경향을보이고있다. 감 본연구는지식경제부산업소재산업원천기술개발사업 (10031880) 의일환으로연구되었습니다. 사 참고문헌 1. H. Kitagawa, Y. Sendoda and Y. Ono, Transformation of Propane Into Aromatic Hydrocarbons over ZSM-5 Zeolites, J. Catal, 101(1), 12-18(1986). 2. J. S. Kim, G. Seo, J. H. Kim, and N. K. Park, Catalytic Conversions of Lower Hydrocarbons to Aromatic Compounds over Gallozeolites, J. Korean Chem. Eng. Res., 27, 260-267(1989). 3. P. Meriaudeau and C. Naccache, The Role of Ga 2 O 3 and Proton Acidity on the Dehydrogenating Activity of Ga 2 O 3 -HZSM-5 Catalysts: Evidence of a Bifunctional Mechanism, J. Mol. Catal., 59, L31-L36(1990). 4. X. Li, W. Ji, J, Zhao, Z. Zhang, and C. Au, n-butane Oxidation over VPO Catalyst Supported on SBA-15, J. Catal., 238, 232-241(2006). 5. P. A. Batist, J. F. H. Bouwens, and G. C. A. Schult, Bismuth Molybdate Catalysts. Preparation, Characterization and Activity of Different Compounds in the Bi/Mo/O System, J. Catal., 1972, 25, 1 (1972). 6. S. Wang, K. Murata, T. Hayakawa, S. Hamakawa, and K. Suzuki, Oxidative Dehydro-Isomerization of n-butane over Anion-promoted Cr 2 O 3 /ZrO 2 Catalyst, Energy Fuels, 15, 384-388(2001). 7. D. Y Zao, J. I. Feng, Q. S. Huo, Z. N. Melosh, G. H. Fredrickson, B. F. Chmelka, and G. D. Stucky, Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores, Science 279, 548(1998). 8. M. Kim, J. Park, C. Shin, S. Han, and G. Seo, Dispersion Improvement of Platinum Catalysts Supported on Silica, Silica-Aluminar and Aluminar by Titania Incorporation and ph Adjustment, Catal Lett, 133, 288-297(2009). 9. S. J. Park, M. H. Cho, S. Kim, and S. H. Kwon, Preparation and Characterization of Cu/MCM-41 Mesoporous Catalysts for NO Removal, J. Korean Ind. Eng. Chem., 16(6), 737-741(2005). 10. P. Kustrowski, L. Chmielarz, R. Dzieembaj, P. Cool, and E. F. Vansant, Dehydrogenation of Ethylbenzene with Nitrous Oxide in the Presence of Mesoporous Silica Materials Modified with Transition Metal Oxides, J. Phys. Chem. A, 109, 330-336(2005).