Polymer(Korea), Vol. 38, No. 4, pp. 491-495 http://dx.doi.org/10.7317/pk.2014.38.4.491 ISSN 0379-153X(Print) ISSN 2234-8077(Online) 광개시제의종류에따른 2-EHA/AA 점착제의접착특성 윤홍범 김호겸 민경은 경북대학교고분자공학과 (2014 년 1 월 20 일접수, 2014 년 2 월 14 일수정, 2014 년 3 월 19 일채택 ) Effect of Photoinitiators on Adhesion Properties of 2-EHA/AA PSA Hong-Beom Yoon, Ho-Gyum Kim, and Kyung-Eun Min Department of Polymer Science, Kyungpook National University, 80 Daehakro, Bukgu, Daegu 702-701, Korea (Received January 20, 2014; Revised February 14, 2014; Accepted March 19, 2014) 초록 : UV 조사에의한 2-EHA(ethylhexyl acrylate)/aa(acrylic acid) 점착제를제조하고이때첨가되는광개시제의종류가점착제의접착물성에미치는영향을조사하였다. Irgacure 651(benzyldimethyl ketal) 과 Irgacure 184(1- hydroxy-cyclohexylphenyl ketone) 광개시제를도입한점착제의경우 UV 램프의방출스펙트럼근처에서의높은흡수율과단량체혼합물과의상용성에기인하여우수한접착물성을나타낸반면 Irgacure 819(bisacylphosphine oxides) 광개시제를도입한경우사용된 UV 램프의방출스펙트럼과가장겹치는흡수파장대를가짐에도불구하고고농도에서박리시응집파괴가일어났으며이것은높은함량에서광개시제일부가산소와반응하고이것이수소공여체역할을하여추가적인라디칼형성을일으키기때문으로생각된다. Abstract: Pressure sensitive adhesive (PSA) based on 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA)/acrylic acid (AA) copolymer was synthesized using different photoinitiators. Results showed that PSA with Irgacure 651 (benzyldimethylketal) and Irgacure 184(1-hydroxy-cyclohexylphenyl ketone) proved to be good for adhesion properties. This may be attributed to strong absorption near 350 nm wavelength and also high solubility in monomer mixtures. The addition of Irgacure 819, bisacylphosphine oxides as a photoinitiator caused cohesive failure with high loading in a peel test owing to the additional radical formation. It is assumed that the insoluble photoinitiator reacts with oxygene, which may act as a hydrogen donor. Keywords: PSA, acrylic copolymer, adhesion properties, photoinitiator, tack, peel strength. 서 감압성접착제 (pressure sensitive adhesive, PSA) 란흔히점착제라고부르는것으로표면이오염되지않는한영구히끈적이는성질을유지할수있는물질로상온에서지압과같은아주작은압력에의해짧은시간에쉽게피착체와접착이일어나는것을말한다. 1 점착제는응집력과탄성을함께가지고있어강한접착력과함께박리 (peel) 가쉽고응집파괴 (cohesive failure) 가일어나지않아피착체에잔유물을남기기않는다. 2 아크릴계점착제는아크릴산에스테르계공중합체를이용하는대표적인점착제로무색투명하고황변현상이적으며높은산화저항성으로내후, 내유및내열성이우수하고기능성 론 To whom correspondence should be addressed. E-mail: minkye@knu.ac.kr 단량체의도입에의해물성을조절할수있는장점을갖고있다. 또한다른점착제에비해가격이저렴하고제조공정이비교적간단하여현재점착제시장의대부분을차지할만큼널리사용되고있다. 최근환경에대한관심으로휘발성유기물질 (volatile organic compound, VOC) 의배출을규제하는법률들의입법에따라무용제형 UV 경화시스템이주목받고있다. 2 UV 경화란 UV(ultra-violet) 조사에의한광개시제의분해로생성된라디칼또는이온이개시반응을야기시켜반응성을가진단량체나올리고머가연속반응을통해경화되는것을말한다. 단시간에효과적인 UV 경화를위해필요한조건가운데가장핵심적인것이광개시제의선정이라할수있다. 이상적인광개시제의조건으로, 활성영역에서높은흡광도를가지고라디칼형성을위한양자효율이높을것, 단량체와용매에대한용해도가높을것, 황변이없고안정성이높으며인체에무해할것, 표면으로의이행 (migration) 이적을것그리고가격이저렴할것등을들수있다. 3,4 491
492 윤홍범 김호겸 민경은 라디칼광개시제는활성종의생성메커니즘에따라 Type I 과 Type II 로나뉜다. Type I 광개시제는빛을흡수하여 α- 또는 β- 탄소위치에서직접적인광분해 (photo-cleavage) 과정을겪으며중합을일으키는개시라디칼을형성한다. Type II 광개시제는단량체또는용매등의주위환경으로부터수소탈환 (hydrogen-abstraction) 에의해라디칼을생성시킨다. Alkyl aryl ketone 계열은특히높은반응성과편리한합성법으로상업적으로가장많이사용되는 Type I 광개시제이다. 역시 Type I 계열인 α-hydroxy alkylphenone 광개시제는높은열안정성과변색이잘일어나지않는특징이있다. 1 Acyl phosphine oxde 광개시제는내부경화성이뛰어나고황변도적은반면특정단량체또는올리고머와의상용성때문에다른개시제와혼용해서사용하는경우가많다. 5-7 현재까지아크릴계점착제의연구동향을보면광개시제의화학적구조나물리적특성이최종점착제의접착물성에미치는영향에관한연구는그리많지않다. 본연구는 UV 조사에의한 2-EHA/AA 공중합체를제조하고이때도입되는 Type-I 광개시제세종류와점착제의접착특성간의상관관계를조사하였다. 접착특성은초기접착력 (tack) 과박리강도 (peel strength) 를통해확인하였다. 실 시약. 아크릴공단량체가운데주단량체인 2-ethylhexyl acrylate(2-eha) 와공단량체인 acrylic acid(aa) 는 Aldrich Chemical 사로부터구매하여별도의정제과정없이사용하였다. UV 조사에사용된광개시제는화학적구조에따라세가지 Type I 개시제를사용하였으며각각의화학적구조를 Figure 1 에나타낸것으로, 모든광개시제는 BASF 사로부터구매하였으며역시별도의정제없이사용하였다. Scheme 1 은 Irgacure 819 의라디칼형성메커니즘을나타낸것이다. 본연구에서는별도의수소공여체를투입하지않았으나수소공여체가존재하는경우 phosphinoyl 라디칼에서추가적인광분해가일어나총 4 개의라디칼이생성되는것으로알려져있다. 5,6 합성. 주단량체인 2-EHA 와 AA 의중량비를 95:5 로하고각각의광개시제를함량별로투여한다음노출을차단한상태에서기계식교반기로 10 분간 100 rpm 으로혼합하였다. 중 험 Figure 1. Chemical structure of photoinitiators: (a) Irgacure 651 (benzyldimethyl ketal, BDK); (b) Irgacure 184(1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, HCPK); (c) Irgacure 819(bis(2,4,6-trimethyl benzoyl)-phenyl phosphine oxide, BAPO). 합은 UV chamber 내질소분위기하에서실시하였으며 UV 램프 (UVASPOT 400/T, Dr.Hönle, Germany) 의최대방출파장대는 365 nm 이며 UV 강도는 31 mw/cm 2 였다. 점착제제조. 상온에서단량체와광개시제혼합물을샬레에도입하고약 30 초간 UV 를조사하여코팅에적당한수준의 400 cps 의점도를갖는 core-syrup 을제조하였다. Coresyrup 을기재 (backing) 인 25 µm 두께의 PET 필름위에 bar coater 를이용하여 20 µm 의균일한두께로매우느린속도로도포한다음추가적인광개시제의도입없이 10 분간 UV 를조사하여최종점착제를제조하였다. Core-syrup 제조후 UV 재조사까지의시간동안일어날수있는광반응을최대한억제하기위해모든광조사는암실내광차단조건하에서진행되었다. Scheme 1. Photoinitiation mechanism of Irgacure 819. 폴리머, 제 38 권제 4 호, 2014 년
광개시제의종류에따른 2-EHA/AA 점착제의접착특성 493 분석. 제조된아크릴공중합체의전환율을측정하기위해 FTIR 분광기 (JASCO FTIR 620V, Jasco International Co. Ltd, Japan) 를이용하여 UV조사전후의특성피크의변화를분석하였다. 광개시제의흡광도는단량체에동일농도의광개시제를혼합시킨후 UV 분광광도계 (JASCO V-650, Jasco International Co. Ltd, Japan) 를이용하여측정하였다. 측정에는 1cm의 path length를가지는석영셀을사용하였고 UV 파장대는 250~500 nm로하였다. 공중합체의평균분자량을측정하기위해상온에서 tetrahydrofuran(thf) 에시료를녹여 0.2 µm polytetraflouroethylene(ptfe) syringe filter로거른후 gel permeation chromatography(gpc, Younglin Acme 9000, YL Instrument Co. Ltd, Korea) 를사용하여중량및수평균분자량을측정하였다. 점착제의표면에너지는극성성분 (polar component) 과분산성분 (dispersive component) 항으로표현되는 Owens- Wendt 식에각각의측정치를대입하여얻었다. 8 결과및토론 Figure 2 는광개시제농도를 1phr 로고정하고 UV 조사시간에따른각점착제의전환율을나타낸것이다. 모든점착제시편은 UV 조사후추가적인반응이진행되지못하도록암실에서즉각 FTIR 분광기로분석을실시하였다. 전환율은 1720 cm -1 에서의 ester 기의 carbonyl 특성피크에대해 810 cm -1 에서의 UV 조사전후의아크릴단량체의 C=C 이중결합특성피크의세기를식 (2) 에대입하여얻은값이다. 7 o I 1 I 1 ( Conversion(%) = 810cm ) ( 810cm ) --------------------------------------------- 100 (2) o I 1 ( 810cm ) 여기서, I o 와 I l 는각각 UV 조사전후의아크릴단량체의 C=C 이중결합의피크세기를나타낸다. 결과에서조사시간이 10 분이상이되면서전환율의변화가없는것을알수있 l D D o o ( 1+ cosθ) γlv = 2 ( γ S γl ) + 2 ( γ SγL ) (1) 접촉각측정에는 Goniostar 접촉각측정기 (Surface Tech Co. Ltd, USA) 를이용하였으며 test liquid 로는증류수와 diiodomethane 을사용하였다. 시편당 5 회측정한값의평균값을결과로취하였다. 표면에너지계산을위한 test liquid 의정보를 Table 1 에나타내었다. 접착물성. 점착제의초기접착력 (tack) 은 ASTM D 2979-01 규정에따라 probe tack tester(te-6001, Sangyo Co. Ltd, Japan) 를이용하여측정하였다. 점착제를상온에서 24 시간동안숙성시킨후동일온도에서 200 g 무게의추로약 3 초간 aluminum probe tack tip 에부착시킨후 0.1 cm/sec 의속력으로박리시켰다. 총 5 회의측정치의평균값을결과로취하였다. 점착제의박리강도 (peel strength) 는 ASTM D 903-98 규정을참조하여 180 o peel test 를실시하였다. 점착제를 25 200 mm 크기로절단하고 aluminum panel 위에 2kg 압착롤러를 3 회왕복하여부착하였다. 24 시간상온에서숙성시킨후 universal testing machine(utm, Instron Model 4665, Instron Co. Ltd, USA) 을이용하여 200 mm/min 속도로 100 mm 박리하였을때의에너지값을결과로취하였다. Figure 2. Conversion of PSA according to UV irradiation time. Table 1. Surface Energy Components of Test Liquid Liquid type Total energy Surface energy (dyn/cm) Dispersive component Polar component Water 73 23 50 Diiodomethane 51 50 0.4 Figure 3. UV absorbance spectra of photoinitiators. Polymer(Korea), Vol. 38, No. 4, 2014
494 윤홍범 김호겸 민경은 으며광개시제의종류에관계없이모든점착제의전환율이 70~80% 정도로나타났다. 또한 15 분이상의조사시간에서겔화는확인되지않았다. Figure 3 은실험에서사용된광개시제의 UV 흡광스펙트럼을나타낸것으로굵은직선으로표시된것은 UV 램프의최대방출파장대를의미한다. 결과에서 Irgacure 819 와 651 이장파장대에서상대적으로높은흡수율을보였으며특히 bis-acylphosphine oxide 계인 Irgacure 819 의경우 UV 램프의방출파장대에서가장높은흡수율을나타내는것을알수있다. GPC 를통해측정한광개시제의종류에따른점착제의분자량과분자량분포를각각 Figures 4 와 5 에정리하였다. 광개시제의종류에관계없이함량이증가함에따라다량의라디칼이형성되면서점착제의분자량이감소하는것을알수있다. Irgacure 651 이첨가된점착제의분자량이상대적으로높은분자량을보였으며 Irgacure 184 가도입된계는 0.5 phr 농도에서가장높은분자량을갖는것으로확인되었다. α- hydroxy alkylphenone 계열인 Irgacure 184 는 α- 탄소위치의 hydroxy 기와 carbonyl 기가분자내수소결합을야기하여광분해를방해하는것으로보고된바있으며광개시제함량이증가할수록그효과가커지는것으로추측된다. 3,4 한편, Irgacure 819 가도입된점착제의경우 Figure 5 에서알수있듯이분자량분포가다른광개시제가도입된계에비해상대적으로넓다는것을알수있다. Figure 6 은광개시제의함량에따른점착제의초기접착력 (tack) 의변화를나타낸것이다. 광개시제의농도에비례하여개시라디칼의수가증가하게되므로분자량감소가수반되어초기접착력도감소하는것을알수있다. Irgacure 819 가첨가된점착제는상대적으로높은초기접착력을나타냈으며앞서분자량분포의결과를토대로다른계에비해미반응단량체나광개시제의잔존물의농도가높기때문으로추측된다. Figure 7 은서로다른광개시제를함량별로도입한점착 Figure 4. Molecular weight (M w ) of PSA with different photoinitiators (PI: photoinitiator). Figure 6. Tack of PSA with different photoinitiators. Figure 5. Polydispersity index (PDI) of PSA with different photoinitiators (PI: photoinitiator). Figure 7. Effect of photoinitiator concentration on peel strength of PSA. 폴리머, 제 38 권제 4 호, 2014 년
광개시제의종류에따른 2-EHA/AA 점착제의접착특성 495 Table 2. Effect of Photoinitiator on the Surface Energy of Acrylic Core-syrup and PSA Samples Core-syrup PSA sample Content (phr) I-651 I-184 I-819 0.5 48.5 48.4 48.0 1 47.6 48.7 48.2 3 48.4 48.5 49.6 0.5 24.5 24.8 27.6 1 22.9 24.1 28.3 3 22.6 22.7 29.8 제의박리강도를측정한결과를나타낸것이다. 초기접착력과마찬가지로광개시제의함량이증가할수록점착제의박리강도가감소하는것을알수있으며 Irgacure 819 가도입된점착제의경우 0.5 phr 농도가첨가된계의박리강도는다른계에비해높은박리강도를보인반면이후크게감소하였으며특히 1 phr 부터는응집파괴 (cohesive failure) 를보이는것을알수있다. 점착제의박리강도 (peel strength) 는접착면적이넓고가해지는압력이크고접착시간이길수록증가하는것으로알려져있다. 또한내부응집력과피착체의표면장력또한박리강도에크게영향을미치는인자로작용한다. 1,2 Table 2 는 core-syrup 과점착제샘플의 UV 중합전후의표면에너지변화를정리한것이다. Core-syrup 상태에서는광개시제의종류와함량에관계없이표면에너지가유사하나중합이완료된후표면에너지는 Irgacure 819 가도입된계가나머지두종류의광개시제를첨가한계에비해다소높은표면에너지를갖는다는것을확인할수있다. 앞서언급된바와같이 Irgacure 819 는수소공여체가존재할경우 Type II 계광개시제와유사한메커니즘으로추가적인라디칼을형성할수있으며본연구의경우대기중산소가 2 차광중합실시전 core-syrup 의표면에존재하는광개시제일부와반응하여수소공여체를형성함으로써분자량감소를초래하고이것이최종점착제의응집력약화를야기하는것으로추측된다. 결 광개시제 Type-I 계의 3 종이 UV 조사에의한 2-EHA/AA 점착제의접착특성및점착물성에미치는영향을조사하였다. 광개시제의종류에관계없이아크릴공중합체의전환율과분자량은유사했으나 Irgacure 819 가첨가된계의경우저농도에서상대적으로낮은분자량을갖는것으로확인되었다. 점착제의초기접착력은함량에관계없이 Irgacure 819 가광개시제로도입된점착제가가장높았으나박리강도의경우고농도에서응집파괴를수반하면서크게떨어지는것을알수있었다. UV 조사전후의표면에너지를측정한결과저농도의 Irgacure 819 가광개시제로도입된계의경우중합후표면에너지가가장높았으며중합전 core-syrup 상태에서의표면에너지는광개시제종류에관계없이유사했으나중합후점착제의표면에너지는 Irgacure 819 가도입된점착제시편이다소높게나타났다. 결과를토대로대기중산소와표면광개시제일부와의반응에의한수소공여체의형성과이로인한추가적인라디칼형성이분자량감소를야기하고미반응단량체의증가로인한표면에너지의증가와내부응집력약화의원인이되는것으로생각된다. 론 참고문헌 1. J. H. Hong, UV Cured Coating, Chosun University Publishing, Gwangju, 2002. 2. H. S. Do, D. J. Kim, and H. J. Kim, J. Adhes. Interf., 4, 41 (2003). 3. N.S. Allen, J. Photoch. Photobio., 100, 101 (1996). 4. J. Segurola, N. S. Allen, M. Edge, A. McMahon, and S. Wilson, Polym. Degrad. Stabil., 64, 39 (1999). 5. C. Decker, K. Zahouily, D. Decker, T. Nguyen, and T. Viet, Polymer, 42, 7551 (2001). 6. C. Decker, T. Nguyen, and T. Viet, Macromol. Chem. Phys., 200, 358 (1999). 7. N. Allen, S. Hardy, A. Jacobine, D. Glaser, B. Yang, and D. Wolf, Eur. Polym. J., 26, 1041 (1990). 8. D. K. Owens and R. C. Went, J. Appl. Polym. Sci., 13, 1740 (1969). Polymer(Korea), Vol. 38, No. 4, 2014