[Research Paper] 대한금속 재료학회지 (Korean J. Met. Mater.), Vol. 56, No. 7 (2018) pp.538-543 DOI: 10.3365/KJMM.2018.56.7.538 다중벽탄소나노튜브를이용한계면제어가 TiO 2 나노복합체의열전특성에미치는영향 남우현 1 임영수 2, * 1 한국세라믹기술원에너지환경소재본부 2 부경대학교신소재시스템공학과 Effect of Interface Control Using Multiwalled Carbon Nanotubes on the Thermoelectric Properties of TiO 2 Nanocomposites Woo Hyun Nam 1 and Young Soo Lim 2, * 1 Energy and Environmetal Division, Korea Insitutute of Ceramic Engineering and Technology, Jinju 52851, Republic of Korea 2 Department of Materials System Engineering, Pukyong National University, Busan 48547, Republic of Korea Abstract: We report the effect of interface control using multiwalled carbon nanotubes (MWCNT) on thermoelectric properties of TiO 2. By consolidating TiO 2 nanoparticles with MWCNT (0.5, 1, 2, 4, and 8 wt%) using spark plasma sintering, we prepared interface-controlled TiO 2 -MWCNT nanocomposites, where TiO 2 grains were surrounded with a MWCNT network. Simultaneous control of charge and thermal transport was successfully achieved by interface control using MWCNTs. The electrical conductivity increased monotonically as the MWCNT content was increased. As determined in our previous report, the charge transport mechanism in the nanocomposites is based on percolation and hopping models. The formation of new interfaces at the grain boundaries using the MWCNT network led to additional phonon scattering in the nanocomposites, and the thermal conductivities decreased monotonically with increasing MWCNT content. However, the incorporation of the MWCNT did not lead to a significant increase in power factor due to a reduction in the Seebeck coefficient. Consequently, the highest ZT value of 4.6 10-3 was obtained from the TiO2-0.5 wt% MWCNT nanocomposite at 1073 K. Our results introduce a strategy for the independent control of electron and phonon transport based on interface control using carbon nanomaterials in hybrid thermoelectric materials. (Received May 8, 2018; Accepted May 23, 2018) Keywords: thermoelectric, TiO 2, carbon nanotube, interface control 1. 서론 최근화석연료의대대적인사용으로인해환경오염문제가크게대두됨에따라, 이를해결하기위해신재생에너지분야에대한연구가전세계적으로활발하게이루어지고있다 [1-4]. 그중에서도열전변환기술은폐열을재활용하여전기에너지를생산할수있을뿐더러고신뢰성 무소음 탄소발생저감등의특성이있기때문에지구온난화방지및신재생에너지개발에대한시대적요구를충족할수있 *Corresponding Author: Young Soo Lim [Tel: +82-51-629-6384, E-mail: yslim@pknu.ac.kr] Copyright c The Korean Institute of Metals and Materials 는가장적합한기술이라할수있다 [5-7]. 이러한특성을가지는열전재료의성능은제벡계수, 전기전도도, 열전도도에의해결정되고, 열전성능지수 (figure of merit, ZT), ZT=S 2 σt κ -1 로표현된다. 여기서 S는제벡계수 (V K -1 ), σ는전기전도도 (S cm -1 ), κ는열전도도 (W m -1 K -1 ), 그리고 T는절대온도 (K) 를나타낸다. 하지만열전재료는전기전도도가증가하면, 열전도도가함께증가하고, 제벡계수가감소하는상호의존적인관계를가지고있어서열전성능지수의개선에어려움이있었다. 따라서열전재료의성능을향상시키기위해서는전기전도도와제벡계수, 열전도도를동시에복합적으로제어하는기술이필요하다. 한편, 탄소나노물질 (carbon nanomaterials) 은그래핀
남우현 임영수 539 (graphene), 탄소나노튜브 (carbon nanotube), 풀러렌 (fullerene) 등을포함하는대표적인나노물질로서, 기존소재에서는관찰할수없었던특이한구조적특성으로인해구현되는여러가지의우수한특성을가진다 [8,9]. 이러한점을기반으로탄소나노물질은다양한분야에서널리이용되고있으며, 특히나노복합소자제조에필수적인빌딩블록 (building block) 으로의활용도가높아지면서응용연구도활발히이루어지고있다 [10,11]. 탄소나노물질을다른물질과복합화를할경우표면개질효과를통해전하전도특성이개선되기때문에광촉매 [12], 투명전도막 [13], 센서 [14-16], 에너지저장체 [17-19] 등의분야에서시너지효과를기대할수있다. 우리연구그룹에서는이러한점에기인하여탄소나노물질을열전소재에접목하는연구를진행해왔다 [20,21]. 탄소나노물질을열전소재분말에코팅하거나분산시켜복합분말을제작한후이를소결하여복합체를제작할경우, 계면제어효과를통해전기전도도의증진과동시에결정립계에존재하는탄소나노물질에서일어나는포논산란을통해열전도도가감소하게되고이를통한전자와포논의이동의독립적인제어를통해열전성능지수향상의가능성을보고하였다 [22-24]. 우리그룹은선행연구를통해다중벽탄소나노튜브 (MWCNT, miltiwalled carbon nanotube) 를이용하여계면이제어된 TiO 2 나노복합체의전하전송특성에대해보고한바있다 [25]. MWCNT를효과적으로분산시키기위해볼밀링방법을이용하여 TiO 2 -MWCNT 복합분말을제작하였으며, 이복합분말을방전플라즈마소결법을이용하여최종적으로 TiO 2 -MWCNT 나노복합체를제작하였다. TiO 2 -MWCNT 나노복합체에서의전자전도는 percolation 모델과 3-dimensional variable-range hopping (3D VRH) 모델을통해전도되는것을밝혀내었다 [25]. 본연구에서는 MWCNT를이용한 TiO 2 나노복합체의계면제어가열전특성에미치는영향에대해서살펴보았다. 대표적인산화물계재료인 TiO 2 는불순물을첨가하여전기전도도를증가시킬수는있지만, 물질자체가가지고있는높은열전도도로인해높은열전성능지수를확보하는데있어큰장애가되고있다. MWCNT 함량변화에대한효과를알아보기위해 0.5~8 wt% 로함량을조절하였으며, 미세구조분석을통해 MWCNT가나노복합체의결정립계에응집현상없이잘분산된것을확인하였다. MWCNT를이용한계면제어를통해나노복합체의전기전도도의상승과열전도도의감소효과를동시에구현할수있었으나, 캐리어농도의증가로인한제벡계수의급격한감소로인해열전성능지수는 MWCNT 함량이증가함에따라감소 하였다. 하지만본연구를통해탄소나노물질을이용한계면제어가재료내의전자와포논의이동을독립적으로제어할수있다는점과 MWCNT의양을적절히조절할경우계면제어를하지않은물질에비해높은열전성능지수를얻을수있다는점이확인되었다. 이를통해탄소나노물질을이용한계면제어가다른열전소재의열전성능향상에도폭넓게활용될것으로기대한다. 2. 실험방법 TiO 2 -MWCNT 복합분말을합성하기위해 TiO 2 나노입자 (P25, Degussa) 와 MWCNT (carbon > 95%, Sigma Aldrich) 를출발원료로사용하였다. 우선, MWCNT를 N,N-dimethylformamide (DMF, C 3 H 7 NO, Sigma Aldrich) 에분산시키기위해 2시간동안초음파처리를한후, TiO 2 나노입자를첨가하여 20시간동안볼밀링을실시하였다. 그후혼합물을 373 K의온도로 24시간동안진공오븐에서건조시켰다. MWCNT를이용한계면제어의효과가열전특성에미치는영향에대해알아보기위해복합분말내의 MWCNT 함량을 0.5, 1, 2, 4, 8 wt% 로조절하였다. 이와같은방법으로합성한 TiO 2 -MWCNT 복합분말을방전플라즈마소결법을이용하여 1173 K에서 50 MPa의압력으로 5분동안소결하여최종적으로 TiO 2 - MWCNT 나노복합체를합성하였다. 소결체의밀도는아르키메데스 (Archimedes) 법으로측정하였으며, 모든소결체는 90% 이상의상대밀도를보였다. 소결체의미세구조특성은주사전자현미경 (SEM, JSM- 6700, JEOL) 과투과전자현미경 (TEM, JEM-2010, JEOL) 을이용하여분석하였고, 전기전도도와제벡계수는 4탐침법 (4 point probe method, TEP 1000, Seepel Co., Ltd) 을사용하여상온에서 1073 K까지측정하였으며, 열전도도는레이저섬광법 (laser flash, LFA, DLF-1300, TA Instruments) 을활용하여측정하였다. 3. 결과및고찰 그림 1(a) 는출발원료로사용한 MWCNT를나타낸주사전자현미경상을보여준다. MWCNT의직경은 10 nm 정도이며길이는수 µm 정도이다. 그림 1(b)-(f) 는 TiO 2-0.5~8 wt% MWCNT 나노복합체의파단면을보여주는주사전자현미경상이다. 나노복합체의평균결정립크기는 300 nm 정도로관찰되었으며, MWCNT 함량변화에따라서미세구조가변하
540 대한금속 재료학회지 제56권 제7호 (2018년 7월) Fig. 1. SEM micrographs of (a) as-received MWCNT and (b)-(f) fractured surfaces of TiO2-MWCNT nanocomposites with 0.5, 1, 2, 4 and 8 wt% of MWCNT, respectively. Fig. 3. Temperature dependent (a) electrical conductivities and (b) Seebeck coefficients of TiO2-MWCNT nanocomposites [25,26]. 전기전도도의 변화를 나타낸다. 모든 나노복합체의 전기전 도도는 온도에 따라서 증가하는 반도체 전도를 보인다. TiO2-MWCNT 나노복합체에서의 전하 전도 메커니즘은 percolation 모델과 3D VRH 모델을 동시에 따르는 것으 로 선행 연구를 통해서 밝혀내었다 [25]. 전하 전도 메커 니즘이 percolation 모델을 따른다는 것은 MWCNT가 TiO2 matrix 내에서 네트워크를 잘 형성하고 있음을 의미 하고 [27], 3D VRH 모델을 통해서 다른 MWCNT 네트 Fig. 2. Bright-field TEM and HRTEM micrographs of TiO2-8 wt% MWCNT nanocomposite. 워크 간의 전하 이동이 가능하다는 것을 의미한다 [28]. 따라서, MWCNT 함량이 증가할수록 효과적인 네트워크의 형성이 가능해짐에 따라 percolation 전도에 필요한 임계값 는 현상은 발견되지 않았다. 모든 나노복합체에서 (percolation threshold)이 줄어들게 되고 hopping 전도에 MWCNT가 크게 응집되어 있는 현상은 관찰되지 않았으 필요한 활성화 에너지가 줄어들게 되어 그림 3(a)처럼 전 며, 그림 2에 나타낸 투과전자현미경 상을 통해 MWCNT 가 결정립계에 고르게 분포하고 있음을 알 수 있다. 기전도도가 증가하는 경향을 보인다. 그림 3(b)는 TiO2-MWCNT 나노복합체의 온도에 따른 그림 3(a)는 TiO2-MWCNT 나노복합체의 온도에 따른 제벡 계수를 나타낸다. 그림 4에 나타낸 TiO2와 MWCNT
남우현 임영수 541 Fig. 5. Temperature dependent power factors of TiO2-MWCNT nanocomposites. Fig. 4. A schematic band alignment of TiO2-MWCNT nanocomposites (χtio2: electron affinity of TiO2, χmwcnt: electron affinity of MWCNT, EVac: vacuum level, EC: conduction band, and EV: valence band). 의 band alignment 모식도를 보면 TiO2 결정립의 가전자 대로부터 전도대로 천이된 전자는 TiO2와 MWCNT의 전도 대 위치 차이에 의해 MWCNT로 전이하게 된다 [29,30]. 따라서 TiO2 입자 내부에서 전자 생성이 이루어지기 때 문에 모든 나노복합체의 제벡 계수는 음의 값을 가지게 된 다. 제벡 계수는 Pisarenko 관계에 의해 캐리어 농도에 반 비례하는 관계를 가지는데, 이를 식 (1)에 나타내었다. 2 8π k T π 2 3 - m -----, S = ---------------2 3n 3qh B * d (1) 여기서 kb는 볼츠만 상수, q는 전하량, h는 플랑크 상 수, md*는 상태 밀도 유효 질량, 그리고 n은 캐리어 농도 를 나타낸다. 그림 3(b)에서와 같이 MWCNT 함량 증가에 따라 나노복합체의 제벡 계수가 현저히 감소하는데, 이는 MWCNT 함량이 증가할수록 더 효과적인 네트워크가 형 성되기 때문에 전자의 농도가 증가하였기 때문이다. 그림 5는 나노복합체의 온도변화에 따른 출력인자 (power factor)를 나타낸 것이다. 출력인자는 제벡 계수의 제곱과 전기전도도의 곱으로 표현되는데 (S2σ), MWCNT 함량이 증가할수록 전기전도도가 증가함에도 불구하고 제 벡 계수의 감소 효과가 더 크게 작용하기 때문에 출력인자 는 감소하는 경향을 나타내게 된다. Fig. 6. Temperature dependent (a) thermal conductivities and (b) ZT values of TiO2-MWCNT nanocomposites. 그림 6(a)는 TiO2-MWCNT 나노복합체의 온도에 따른 열전도도의 변화를 나타낸다. 열전도도(κtot)는 전자에 의한
542 대한금속 재료학회지제 56 권제 7 호 (2018 년 7 월 ) 기여분 (κ el ) 과격자에의한기여분 (κ lat ) 의합으로나타내며, 전자에의한열전도도는 Wiedemann-Franz 법칙에의하여식 (2) 와같이나타낸다. κ el =LσT, (2) 여기서 L은 Lorenz number를나타낸다. 이관계를통해전자에의한열전도도와전기전도도는서로의존적인관계를가지게되어독립적인제어가쉽지않지않기때문에열전성능지수향상의걸림돌이되고있다. 따라서격자열전도도를제어함으로써전체열전도도를낮추는방향으로많은연구가이루어지고있다. 그림 2에서나타낸것과같이 MWCNT 함량이증가함에따라전기전도도가증가함에도불구하고열전도도는 MWCNT 함량에따라지속적으로감소하는경향을보였다. 이러한열전도도저감효과는나노복합체의결정립계에존재하는 MWCNT가추가적인포논산란센터로작용하여격자열전도도가감소하였기때문이다. 결과적으로, MWCNT를이용한계면제어를통해나노복합체내의전자와포논의이동을독립적으로제어할수있음을증명하였다. 출력인자와열전도도특성을통하여얻은열전성능지수를그림 6(b) 에나타내었다. TiO 2-0.5 wt% MWCNT 나노복합체에서 1073 K일때가장높은열전성능지수 (ZT = 4.6 10-3 ) 를나타내었지만, MWCNT 함량이증가함에따라열전성능지수가지속적으로감소하는경향을보였다. 4. 결론 본연구에서는 MWCNT를이용한계면제어가 TiO 2 나노복합체의열전특성에미치는영향에대해보고하였다. 미세구조분석을통하여 MWCNT가결정립계에잘분산된 TiO 2 -MWCNT 나노복합체가제작되었음을확인하였다. 계면제어를통해나노복합체의전기전도도의상승과열전도도의감소효과를동시에구현하는것이가능하다는것을밝혀내었다, 하지만, MWCNT 함량이증가함에따라급격한제벡계수의감소로인해출력인자와열전성능지수는 MWCNT 함량에따라감소하는경향을나타내었다. 결과적으로, MWCNT가 0.5 wt% 첨가된나노복합체에서 1073 K일때 4.6 10-3 의가장높은열전성능지수를보였다. 본연구결과를바탕으로탄소나노물질을이용해계면이제어된열전소재가폭넓게활용되고향후보다높은열전성능지수를구현하는데도움이될것으로기대한다. 감사의글 본연구는한국연구재단중견연구자지원사업후속연구지원 (2018R1A2A2A05020902) 을통해수행되었습니다. REFERENCES 1. M. Grätzel, Inorg. Chem. 44, 6841 (2005). 2. A. J. Ragauskas, C. K. Williams, B. H. Davison, G. Britovsek, J. Cairney, C. A. Eckert, W. J. Frederick, J. P. Hallett, D. J. Leak, C. L. Liotta, J. R. Mielenz, R. Murphy, R. Templer, and T. Tschaplinski, Science 311, 484 (2006). 3. P. G. Bruce, B. Scrosati, and J.-M. Tarascon, Angew. Chem. Int. Ed. 47, 2930 (2008). 4. S. Chu and A. Majumdar, Nature 488, 294 (2012). 5. T. M. Tritt and M. A. Subramanian, MRS Bull. 31, 188 (2006). 6. G. J. Snyder and E. S. Toberer, Nat. Mater. 7, 105 (2008). 7. J. R. Sootsman, D. Y. Chung, and M. G. Kanatzidis, Angew. Chem. Int. Ed. 48, 8616 (2009). 8. P. Avouris, Z. Chen, and V. Perebeinos, Nat. Nanotechnol. 2, 605 (2007). 9. M. F. L. De Volder, S. H. Tawfick, R. H. Baughman, and A. J. Hart, Science 339, 535 (2013). 10. I.-J. Shon, Korean J. Met. Mater. 55, 110 (2017). 11. T.-K. Jung, M. Ryou, J.-W. Lee, S.-K. Hyun, H. G. Na, and C. Jin, Met. Mater. Int. 23, 1133 (2017). 12. J. Xu, L. Luo, G. Xiao, Z. Zhang, H. Lin, X. Wang, and J. Long, ACS Catal. 4, 3302 (2014). 13. B. H. Lee, J.-H. Lee, Y. H. Kahng, N. Kim, Y. J. Kim, J. Lee, T. Lee, and K. Lee, Adv. Funct. Mater. 24, 1847 (2014). 14. A. Pandikumar, G. T. Soon How, T. P. See, F. S. Omar, S. Jayabal, K. Z. Kamali, N. Yusoff, A. Jamil, R. Ramaraj, S. A. John, H. N. Lim, and N. M. Huang, RSC Adv. 4, 63296 (2014). 15. F. Gu, R. Nie, D. Han, and Z. Wang, Sens. Actuator B: Chem. 219, 94 (2015). 16. K. Turcheniuk, R. Boukherroub, and S. Szunerits, J. Mater. Chem. B 3, 4301 (2015). 17. Z.-S. Wu, G. Zhou, L.-C. Yin, W. Ren, F. Li, and H.-M. Cheng, Nano Energy 1, 107 (2012). 18. F. Bonaccorso, L. Colombo, G. Yu, M. Stoller, V. Tozzini, A. C. Ferrari, R. S. Ruoff, and V. Pellegrini, Science 347, 1246501 (2015). 19. L. Ji, P. Meduri, V. Agubra, X. Xiao, and M. Alcoutlabi, Adv. Energy Mater. 6, 1502159 (2016).
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