한국정밀공학회지제 31 권 10 호 pp 955-965 J Korean Soc Precs Eng, Vol 31, No 10, pp 955-965 ISSN 1225-9071(Prnt), ISSN 2287-8769(Onlne) October 2014 / 955 http://dxdoorg/107736/kspe20143110955 연료전지촉매층내촉매활성도에대한탄소지지백금촉매의기하학적비등방성효과에관한연구 Geometrcally Inhomogeneous Random Confguraton Effects of Pt/C Catalysts on Catalyst Utlzaton n PEM Fuel Cells 신승호 1, 김아름 1, 정혜미 1, 엄석기 1, Seungho Shn 1, Ah-Reum Km 1, Hye-M Jung 1, and Sukkee Um 1, 1 한양대학교기계공학과 (Dvson of Mechancal Engneerng, Hanyang Unversty) Correspondng author: sukkeeum@hanyangackr, Tel: +82-2-2220-4432 Manuscrpt receved: 201452 / Revsed: 204825 / Accepted: 2014826 Transport phenomena of reactant and product are drectly lnked to ntrnsc nhomogeneous random confguratons of catalyst layer (CL) that consst of onomer, carbon-supported catalyst (Pt/C), and pores Hence, electrochemcally actve surface area (ECSA) of Pt/C s domnated by geometrcal morphology of mass transport path Undoubtedly these ECSAs are key factor of total fuel cell effcency In ths study, non-determnstc mcro-scale CLs were randomly generated by Monte Carlo method and mplemented wth the percolaton process To ensure vald nference about Pt/C catalyst utlzaton, 600 samples were chosen as the number of necessary samples wth 95% confdence level Statstc results of 600 samples generated under partcular condton (20vol% Pt/C, 30vol% onomer, 50vol% pore, and 20nm partcle dameter) reveal only 182%~8% of Pt/C can construct ECSAs wth mean value of 538% Ths study ndcates that the catalyst utlzaton n fuel cell CLs cannot be dentcal notwthstandng the same desgn condton Key Words: Polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC), Cathode catalyst layer ( 환원극촉매 ), Transport phenomena ( 전달현상 ), Percolaton model ( 스미기모델 ), Electrochemcally actve surface area ( 전기화학적활성표면 ) 기호설명 A = representatve elementary area sze REA A = area of pores n effectve pore cluster reff, ε = relatve error ε = relatve gradent error g S = standard devaton of effectve porosty of populaton MF σ = standard devaton of effectve catalyst morphology factor MF cat = effectve catalyst morphology factor n = the number of necessary samples z = crtcal value φ Pt / C = Pt/C volume fracton φ onomer = onomer volume fracton Copyrght C The Korean Socety for Precson Engneerng Ths s an Open-Access artcle dstrbuted under the terms of the Creatve Commons Attrbuton Non-Commercal Lcense (http://creatvecommonsorg/lcenses/by-nc/30) whch permts unrestrcted non-commercal use, dstrbuton, and reproducton n any medum, provded the orgnal work s properly cted
한국정밀공학회지제 31 권 10 호 pp 955-965 October 2014 / 956 Fg 1 A schematc dagram of PEMFC structure and zoom-n vew of cathode catalyst layer φ = pore volume fracton, porosty φ eff = effectve porosty Φ eff = effectve porosty of populaton αβ=, two parameters of Webull model 1 서론 고분자전해질연료전지 (PEMFC) 의촉매층 (catalyst layer) 은이오노머 (onomer), 탄소지지백금촉매 (Pt/C), 기공으로구성된복잡하고무작위적인기하학적비등방성구조를이루고있다 1-3 특히이러한 3상물질이유효하게연결된물질전달통로의표면에서 PEMFC 구동을위한전기화학적반응이발생하기때문에촉매층의구조는전체연료전지의효율을결정하는중요한요소로작용한다 Fg 1은단일 cell의 PEMFC의구조와촉매층의구성도를보여주고있다 환원극 (cathode) 과산화극 (anode) 양쪽모두의촉매층에서연료전지구동을위한전기화학적반응이발생하며이에필요한반응물과생성물은 3상물질각각의물질전달경로를통하여전도 / 확산된다 반응가스와생성가스의경우가스확산층 (GDM) 과촉매층내부의기공을통하여확산되며, 촉매층의전기화학반응을통해생성된양성자 (Proton) 은이오노머를통해전도, 생성된전자는탄소를통하여전달된다 일반적으로촉매층은얇고균일한다공성물질로가정되어촉매층모델링에사용된다 4-6 하지만마이크로, 나노크기촉매층의주사전자현미경 (SEM) 또는투사전자현미경 (TEM) 이미지는촉매층의무작위적인기하학적구조에물질전달이직접적으로영향을미침을보여준다 7 이와관련된마이크로크기의연료전지모델링 에관하여많은문헌들에서매우다양한방법들이적용되었다 Lang Hao 8,9 는카본지 (carbon paper) 기반가스확산층을 lattce Boltzmann 법을적용하여모델링하였고 Josh 10,11 는고체산화물연료전지 (SOFC) 의산화극모델링에같은방법을사용하였다 Wang 12-14 은촉매층모델링에관한유사한연구로촉매층을 3 차원적으로단순화하여 drect numercal smulaton (DNS) 법을이용하였다 가스확산층의섬유구조 (fber structure) 에대하여 Wang 15,16 은 topologcally equvalent pore network 모델링방법을사용하기도하였다 앞선대부분의선행연구들은물질전달현상에관한기공률등의물성치를고정된상수로가정하였다 하지만다공성물질에서이러한물성치들, 가령기공률의경우전달현상에실제로관여하는유효기공률은실제기공률과큰차이를보이며, 또한구성물질의무작위적분포에의해직접적으로영향을받는다 따라서이러한물성치들에대한물리적으로유의한값을얻기위해서는추측통계학 (stochastc) 적분석이필수적이다 본연구에서는연료전지촉매층을이루는마이크로, 나노크기의무작위적 3 상분포의물질전달과반응성에관여하는유효물성치값들을도출하였다 촉매층의유효물질전달경로와반응영역에대한형상학적분석과가시화를위해 2 차원 pathpercolaton 모델을개발하였고, 이를추측통계학적접근법을사용하여분석하였다 2 모델 본연구에서는몬테카를로법을기반으로생성된비결정적마이크로촉매층내에서의물질전달
한국정밀공학회지제 31 권 10 호 pp 955-965 October 2014 / 957 경로를스미기이론 (Percolaton theory) 을통하여추측통계학 ( 혹은, 추계학 ) 적방법으로분석하였다 이를통해생성된 3 상물질 (Pt/C, 이오노머, 기공 ) 의무작위적비등방성분포는가스확산층 (GDM) 의국부적촉매층함입을배제하고, 오직무작위적분포만을고려하였다 단일촉매층모델을통하여예측된물질전달경로는각 3 상물질분포가갖는고유한무작위적특성에의하여결정된다 이는촉매층모델의물질전달경로와특성을추론함에있어단일촉매층모델이갖는결과는결코유의하지못하며반드시통계적인형태로표현되어야함을의미한다 결과의통계적타당성을확보하기위해 95% 신뢰도로필요한통계적표본의수가계산되었으며이는 22 절에서더욱상세히기술하였다 물질전달경로와촉매층반응성의예측과분석에있어 Water floodng 현상은고려하지않고오직정상운전상태만을고려하여모델을설계하였다 Fg 2 Two-dmensonal physcal doman of catalyst layers and nne locaton for representatve elementary area selecton 21 해석영역몬테카를로법을기반으로한나노입자의스미기이론모델의추계학적분석을위하여 10 µm 10µm 크기의촉매층이무작위적난수생성을통하여생성되었다 17 이때 3상물질의부피분률은 Pt/C 20vol%, 이오노머 30vol%, 기공 50vol% 로설정하였다 18,19 다공성물질의특성을갖는이러한물리적크기의촉매층내부의기하학적비등방성효과를분석하기위해우선 Relatve gradent error 를적용한결정론적접근법을통하여대표요소면적 (REA: Representatve elementary area) 이계산되었다 사용된대표요소면적은 Bachmat 20,21 의정의에의하여다음과같은조건을만족하도록선정되었다 1) 촉매층이갖는마이크로, 나노크기의비등방성효과를반영할수있도록충분히작은영역일것 2) 선정된영역내의 3 상분포가유의미한통계적평균값을갖도록충분히많은입자를포함하고있을것 본연구에서는 200A ~300A 사이의카본결정 (Carbon gran) 22 을고려하여대표요소면적을선정하였으며, 대표면적의하한값은카본결정의크기가클수록증가하므로주어진 10µm 10µm 의촉매층내에 300A 크기의 3상입자를무작위적으로 분포하였다 Fg 2 는대표요소면적선정을위해사용된물리적크기의촉매층내 9 개영역을나타내고있다 다공성물질의기본적인물리량으로써먼저기공률을기준으로 Fg 2 의아홉개측정영역에서대표요소면적을계산하였다 각영역 P, (P=1,2,3) 에서의기공률은식 (1) 과같이정의된다 ( Δ ) ( Δ ) ( Δ ) φ = φ ( A) = A / A (1) v 이때 ( ΔA) 를증가시키면서 (( ΔA) < ( ΔA) < ( ΔA ) ) 1 2 3 φ 를연속측정하였다 Fg 3은 φ 와 L 의관계를나타내며여기서 L 는대표면적의길이 ( L = ΔA ) 를의미한다 ( ) 큰값의 L, 다시말해큰값의 ( ΔA) 를갖는영 역에서는 L 의변화에따라 φ 값의변화가거의 나타나지않는다 이는몬테카를로법에의거하여 무작위적으로생성된물리적크기의촉매층이거 시적인영역에서등방성분포를보임을의미한 다 23,24 마이크로, 나노크기의미소영역에서의비등방 성효과에의해특정값 L 이하의영역에서는 0 L 의변화에따라 φ 의급격한진동이관찰되는 데이영역의 φ 는영역 P의기공률을대표할수 없어통계적으로유의미한값을보이지못한다 따라서영역 P에서의기공률 φ 는 ( ΔA )
한국정밀공학회지제 31 권 10 호 pp 955-965 October 2014 / 958 (a) Pore volume fracton / - 09 08 07 06 04 03 02 01 Locaton 3 Locaton 1 Locaton 9 Locaton 5 Locaton 7 Superfcal porosty Locaton 1 Locaton 3 Locaton 5 Locaton 7 Locaton 9 Doman of porous meda 04 08 12 16 20 24 28 32 (c) Wndow length scale / µm 09 Locaton 1 08 Locaton 3 Locaton 5 07 Locaton 7 06 Locaton 1 Locaton 9 Locaton 9 Locaton 3 Locaton 5 04 Locaton 7 03 02 01 04 08 12 16 20 24 28 32 Relatve gradent error for pore / - Wndow length scale / µm (b) Pt/C volume fracton / - (d) Relatve gradent error for Pt/C / - 09 08 07 06 04 03 Locaton 7 Locaton 1 Locaton 9 Locaton 3 Locaton 1 Locaton 3 Locaton 5 Locaton 7 Locaton 9 02 01 Superfcal Pt/C volume fracton Doman of porous meda 04 08 12 16 20 24 28 32 09 08 07 06 04 03 02 01 Wndow length scale / µm Locaton 5 Locaton 1 Locaton 3 Locaton 5 Locaton 7 Locaton 7 Locaton 9 Locaton 1 Locaton 9 Locaton 3 Locaton 5 04 08 12 16 20 24 28 32 Wndow length scale / µm Fg 3 System varable of (a) pore volume fracton and (b) Pt/C volume fracton as a functon of wndow length scale (L) for 1,3,5,7, and 9 locaton Relatve gradent errors of (c) pore volume fracton and (d) Pt/C volume fracton (, 수있다 ΔA ) 혹은 0 0 L L 로근접할때의 φ 로정의할 ( ) ( ) ( ) ( ) A A A A 0 0 ( ΔA ) v ( ΔA) φ = lm φ = lm (2) 따라서이때의면적 ( ΔA) 0 는촉매층의마이크로, 나노크기의비등방성효과를반영할수있도록충분히작으며, 동시에영역 P의기공률을대표할수있는유의미한통계적평균값을보이므로, 면적 ( ΔA) 0 는영역 P의대표요소면적이된다 하지만마이크로, 나노크기의비등방성영역과거시적크기의등방성영역의명확한경계를결정할수없기때문에정확한대표요소면적, ( ΔA) 0 를선정하기는쉽지않다 때문에많은문헌들에서위와같은결정론적접근법을사용되었지 만실제대표요소면적의크기의선정에있어서는다양한방법들이사용되었다 25-27 본연구에서는이러한방법들중 L 28 이제안한 relatve gradent error를적용하여모델링에사용하였다 대표요소면적은 relatve gradent error, ε g 의절대값이 02 이하로유지되는최소의 ( ΔA 로결정되었다 φ ε = g φ ) φ + φ + 1 1 + 1 1 식 (3) 에의한 L 의변화에따른기공률 relatve gradent error의변화는 Fg 3(c) 에나타나있다 촉매층은기공을포함한 3상물질의무작위적분포를가정하였기때문에기공외다른구성물질에대표요소면적역시고려되어야한다 따라서위에기술된방법과동일한방식으로탄소지지백 (3)
October 2014 / 959 한국정밀공학회지 제 31 권 10 호 pp 955-965 (a) (b) (c) Fg 4 Random generated nhomogeneous catalyst layer mage of sample No 476; (a) ternary phase catalyst layer structure over REA doman, (b) pore cluster labelng result usng percolaton processes wth Hoshen-Kopelm algorthm, (c) effectvely connected pore cluster Table 1 Mnmum wndow length scale of nne locatons Mnmum wndow length scale / µm Locaton Pore volume fracton Pt/C volume fracton 1 076 136 2 6 190 3 078 186 4 092 8 5 092 210 6 086 122 7 2 126 8 092 138 9 074 166 금 촉매의 분포를 기준으로 한 대표요소면적이 계 산되었다 식 (1)~(3)의 기공률, φ 대신 탄소지지 백금 촉매의 부피 분률, φ Pt C 를 사용하여 Fg 3(a), Fg 3(c)와 유사한 형태의 Fg 3(b)와 Fg 3(d)의 그 래프를 얻었다 Fg 3에서 예측된 각 위치 P에서의 대표요소면 적의 길이는 Table 1를 통해 보다 상세히 나타내었 다 해석을 위하여 사용된 대표요소면적은 모든 위치 P에서 유의미한 통계적 평균값을 가져야 하 므로, Table 1에서 예측된 대표요소면적의 길이 중 가장 큰 값을 모델을 위한 대표요소면적의 길이로 선정하였다 / max ( ΔA)0 = AREA 1< P < 9 22 스미기 이론 모델 Fg 4(a)는 선정한 21µ m 21µ m 크기의 해석 영역에 걸쳐 직경 30nm의 3상 물질을 부피 분률 Pt/C 20vol%, 이오노머 30vol%, 기공 50vol%로 무 작위 분포시킨 모델의 결과를 나타낸다 촉매층 모델은 Uchda29가 제안한 mcrostructural model에 Hammersley30,31가 도입한 스미기 이론을 적용한 path-percolaton 모델을 사용하였다 Path-percolaton 모델에 대한 상세한 설명은 Jung32에서 다루어졌다 본 연구에서는 촉매층 내 유효한 물질전달이 가 능하도록 하는 가스확산층 ( y = 0µ m) 과 멤브레인 ( y = 21µ m) 사이 기공의 물질전달 통로를 확인하 기 위해 Hoshen-Kopelman algorthm33을 적용하였다 Fg 4(b)는 Hoshen-Kopelman algorthm 을 적용 하여 Fg 4(a)의 기공 분포가 이루는 클러스터를 구분/분류하여 나타낸 그림이다 이들 클러스터 중 하얀색 클러스터로 표시된 가스확산층과 멤브레인 사이의 유효한 물질전달 통로를 이루는 유효 기공 클러스터(percolatng cluster) 만을 구분하여 Fg 4(c) 에 나타내었다 유효 물질전달 통로의 크기에 대한 지표로서 전체 해석영역의 면적 중 유효 기공 클러스터 내 에 속한 기공의 비율인 유효 기공률 (effectve porosty)를 사용하여 정량화 하였다 (4) 따라서 21µ m 21µ m 의 면적을 해석을 위한 모델 의 대표요소면적으로 선정하였다 φeff = Av eff, AREA (5) 여기서 Av eff 는 물질전달에 유효한 기공이 차지하,
한국정밀공학회지제 31 권 10 호 pp 955-965 October 2014 / 960 는면적이며, AREA 는식 (4) 에서구한전체해석영 역의면적이다 Fg 4(c) 의결과로부터생성된단일촉매층모델의 3상분포가기공률 03, 유효기공률 0289 를갖고있음을알수있다 이는촉매층을구성하는전체기공중오직 575% 만이실제물질전달에유효하게작용하고있음을나타낸다 몬테카를로법을이용하여생성된본단일촉매층모델의결과는무작위적인기하학적비등방성구조를갖는촉매층내에서발생할수있는무수히많은형상학적결과중하나에불과하므로이는결코유의한결과라할수없다 따라서본단일모델과동일한방법의일련의반복된생성을통해결과를추계학적관점에서해석하였다 촉매층이이루는전체모집단의물질전달현상에대한합리적인추론을위해서는먼저필요한표본집단의크기, 즉필요한단일촉매층결과의수가계산되어야한다 이러한추계학적분석을위하여 95% 신뢰도로유효기공률에대한표본집단의평균이전체모집단이갖는유효기공률의평균과 2% 의상대오차를갖도록하여필요한표본집단의크기를계산하였다 불행히도촉매층에서발생할수있는유효기공률은연속적이며무한한크기의모집단을이루므로그평균과표준편차를명확하게정할수없다 따라서본연구에서는위와동일한방법으로 6000개의단일촉매층모델을생성하였고, 이들의분포가갖는평균과표준편차가전체모집단분포의평균과표준편차에충분히근사한다고간주하였다 그결과로유효기공률에대한모집단의평균으로서 Φeff = 0273, 표준편차로서 S = 65를사용하여필요한표본집단의크기를계산하였다 필요한표본집단의크기, n는 Cochran 34 에따라다음과같은수식을사용하여계산하였다 z S n = ε Φ eff 여기서 z는표준정규분포의임계치 (crtcal value) 이며, 5% 의유의수준 (sgnfcant level) 을사용하여 95% 신뢰도를적용하였으므로표준정규분포표 35 로부터 z = 196 이다 ε 은상대오차로모집단의유효기공률평균과표본집단의유효기공률평균이 2% 내의상대오차를갖도록추론하였으므로, ε = 2 를사용하였다 2 (6) 식 (6) 으로부터필요한표본집단의크기는 n = 5446 로계산되었다 이를토대로모집단유효기공률의평균과표준편차의불확실성을고려하여본연구의추계학적분석을위한표본집단의크기로 600 개로선정하였다 3 결과및토의 유효기공클러스터를통해물질전달된반응물과생성물은 3 상물질 ; 탄소지지백금촉매, 이오노머, 기공이모두유효하게연결된영역에서전기화학적으로반응한다 이러한촉매의반응면적을전기화학적활성표면적 (electrochemcally actve surface area; ECSA) 이라하며, 이는촉매층반응성을결정하는주요한인자가된다 ECSA 의지표로써본연구에서는유효촉매형상인자 (effectve catalyst morphology factor, ) MF cat 를도입하였다 MF ECSA = (7) Total catalyst surface area ECSA는오직반응물의유효한물질전달의통로가되는유효기공클러스터와인접한영역에서만발생하므로, MF 은유효기공클러스터의크 기와형상에직접적인영향을받는다 Fg 5는 Fg 4와마찬가지로 21µ m 21µ m 크기의해석영역에걸쳐직경 30nm의 3상물질을부피분률 Pt/C 20vol%, 이오노머 30vol%, 기공 50vol% 로무작위분포시킨 600개표본의유효기공클러스터와그와인접하고있는 Pt/C 클러스터를나타낸그림이다 유효기공클러스터는하얀색으로, 인접한 Pt/C 클러스터는빨간색으로나타내었다 전체영역에걸쳐이오노머는균일하게분포되어있으며, 유효기공클러스터에인접한 Pt/C 클러스터는모두유효하게연결되어있다는가정하에유효기공클러스터에인접한 Pt/C 촉매입자의면적을 ECSA로사용하였다 이를통해계산된각표본의유효촉매형상인자, MF 은 유효기공률과함께 Fg 5에나타내었다 물리적인의미로유효촉매형상인자는전기화학적으로유효한촉매의양에대한지표를나타낸다 다시말해 PEMFC 촉매층의유효촉매형상인자가클수록전기화학적반응이더효율적으로발생함을의미한다
October 2014 / 961 한국정밀공학회지 제 31 권 10 호 pp 955-965 (a) (b) (c) Fg 5 Effectve pore cluster and connected Pt/C cluster mages: (a) the best morphology; sample No 459 ( MFcat = 0855), (b) the medan morphology; sample No 476 ( MFcat = 95), (c) the worst morphology; sample No 20 ( MFcat = 0233) The whte dot represent effectve pore cluster and red dot represent Pt/C cluster connected wth effectve pore cluster Frequency / - 026 024 022 020 018 016 014 012 010 8 6 4 2 0 50 45 Webull dstrbuton model Morphology factor hstogram 40 35 No 476 30 25 20 15 No 459 No 20 01 02 03 04 06 07 08 09 Probablty densty functon / - Fg 5(a)는 600개 표본 중 가장 좋은 유효 촉매 형상 인자 값을 갖는 No 459 표본의 결과로 전체 촉매 입자 중 855%의 촉매입자 ( MFcat = 0855) 가 실제로 전기화학적 반응에 영향을 미치고 있음을 알 수 있다 Fg 5(b)와 Fg 5(c)에는 MFcat 을 기준으 로 중앙값 (medan)을 갖는 No 476 표본과 가장 낮 은 값을 갖는 No 20 표본의 결과를 나타내고 있다 Fg 6에 나타난 600개 표본의 유효 촉매 형상 인자의 히스토그램은 유효 촉매 형상 인자가 왜도 (skewness) -0386을 갖고 오른쪽으로 약간 치우친 편중분포를 보임을 알 수 있다 이때 표본집단의 평균 유효 촉매 형상 인자는 MFcat = 84, 표준편 차는 σ MF = 0132 갖는다 2변수 와이블 분포 (Webull dstrbuton) 는 이러한 유효 촉매 형상 인 자의 편중 분포에 대한 적합한 수학적 모델로서 사용되었다 2변 수 와이블 분포의 확률 밀도 함수 는 다음과 같이 표현된다 Effectve catalyst morphology factor / - β f ( MFcat ) = β ( MFcat α ) β 1 e MFcat α β (8) 와이블 확률지 (Webull probablty paper; WPP)36 를 이용하여 와이블 분포의 두 변수는 α = 0636, β = 4972 로 계산되었다 적용된 와이블 모델은 결 과는 Fg 6의 유효 촉매 형상 인자의 히스토그램 과 함께 나타내었으며 이를 통해 와이블 모델이 유효 촉매 형상 인자의 분포를 상당히 적합하게 예측하고 있음을 확인할 수 있다 Fg 6 Hstogram of effectve catalyst morphology factor and Webull dstrbuton model 31 촉매층 기공률의 영향 촉매층 내 기공률의 변화가 물질전달 및 반응 성에 미치는 영향을 분석하기 위해 다양한 기공률 조건에서의 평균 유효 촉매 형상 인자 변화를 예 측하였다 22절에서 언급한 바와 같이 각각의 기 공룰 조건에서 600개의 표본을 동일한 방식으로 생성하였으며, 촉매 입자의 직경을 20nm, 담지량 을 20vol%로 고정한 상태에서 기공률을 0~1까지 변화시켜가며 평균 유효 촉매 형상 인자의 변화를 분석하였다 Fg 7의 그래프를 통해 결과를 나타내 었다 기공률 φ 가 0485 이하인 영역에서 평균 유효 촉매 형상 인자는 0의 값을 보이지만 φ = 0485 를
한국정밀공학회지제 31 권 10 호 pp 955-965 October 2014 / 962 Average effectve catalyst utlzaton factor / - 09 08 07 06 04 03 02 01 01 02 03 04 06 07 08 09 Superfcal porosty / - Fg 7 Average effectve catalyst morphology factor result of varous superfcal porosty condtons 지나며평균유효촉매형상인자는급격히증가한다 스미기이론에의하면이는스미기문턱 (percolaton threshold) 37 보다작은부피분률의영역에서는유효클러스터 (percolaton cluster) 가발생하지않기때문이며따라서전기화학적으로유효한촉매면적이발생하지않는다 임계값으로작용한 φ = 0485 은본연구에사용된 2차원 pathpercolaton 모델의스미기문턱과일치하는결과이며스미기이론에의하여예측가능한결과임을보여준다 이는촉매층내유효한물질전달이발생하기위해서는반드시 485vol% 이상의기공률을가져야함을의미한다 스미기문턱이후, 평균유효촉매형상인자의값은급격히증가하여기공률 φ 가 4 이상의값을지니는영역에서는평균적으로 90% 이상 ( MF 090) 의촉매입자가 ECSA로작용하고있 음을보여준다 이후기공률이 1에근접함에따라유효기공클러스터의크기가증가하여 ECSA가증가하므로평균유효촉매형상입자역시 1에근접한다 이는연료전지촉매층내부의거의모든영역에걸쳐물질전달에유효한유효기공클러스터가구성되어있으며, 촉매층내대부분의촉매가전기화학반응에유효하게활용되고있음을의미한다 따라서촉매층의기공률증가가물질전달의개선을야기하여 ECSA의크기를증가시키므로연료전지성능개선에활용될수있다 32 촉매입자의크기와담지량의영향촉매층반응성에촉매입자의크기와담지량이미치는영향을분석하기위해촉매입자의크기와 Fg 8 Average effectve catalyst morphology factor result of varous partcle dameter and catalyst loadng condtons Pt/C의부피분률을변화시켜가며앞선 31절과마찬가지로총 600개의표본을동일한방식으로생성하였다 기공률을 ( 기공부피분률 50vol%) 로고정한상태에서, Pt/C 부피분률10vol%, 20vol%, 30vol% 에대하여촉매입자의직경을 20nm~30nm 까지 2nm씩증가시켜가며각각의경우 600개표본집단의평균유효촉매형상인자를비교하였다 Fg 8은총 18개의경우에대하여조사한평균유효촉매형상인자의통계적결과를나타낸다 Fg 8의결과로부터평균유효촉매형상인자는 Pt/C 입자의직경 20nm, 촉매담지량 20vol% 일때, MF = 38 로최소값을보이며, Pt/C 입자의 직경 30nm, 촉매담지량 20vol% 인경우 MF = 84로최대값을보임을확인하였다 이때촉매입자의직경변화, 혹은촉매담지량의변화에따른평균유효촉매형상인자의변화는뚜렷한경향성을나타내지않으며또한최대값과최소값의절대오차는 46으로촉매입자의크기나담지량의변화에연료전지성능의변화는상대적으로적게나타났다 이는 31절의결과와마찬가지로반응가스의물질전달에영향을미치는유효기공클러스터의크기가 ECSA의크기를결정하는데주요한요인으로작용함을뒷받침해준다 촉매입자크기와담지량이개선되어도반응가스가도달하여전기화학적촉매반응을일으킬수있는촉매면적은기공도 에따라제한되기때문에촉매입자의크기나
한국정밀공학회지제 31 권 10 호 pp 955-965 October 2014 / 963 담지량의변화가 ECSA 의크기에미치는영향은상대적으로적게나타났다 본결과는 3 상분포의기하학적비등방성구조를지니는 PEMFC 촉매층의성능개선에있어촉매의개선이 ECSA 의크기증가와같은뚜렷한성능개선을수반하지않으며, 반응물과생성물의물질전달현상이연료전지성능개선에있어보다지배적으로나타남을보인다 4 결론 무작위적비등방성의 3상분포를갖는 PEMFC 촉매층내에서의물질전달현상과촉매활성도예측을위한스미기이론모델을개발하였고이를형상학적관점에서추측통계학을이용하여분석하였다 물질전달경로에대한형상학적접근을위하여 Hoshen-Kopelman 알고리즘을적용하였고이를통해유효기공클러스터를분류 / 분석하였다 Relatve gradent error를이용하여계산된대표요소면적을토대로해석영역을선정하였고, 이를추측통계학적으로분석하기위하여각각의경우 600개의표본집단을형성하였다 동일한조건에서생성되었음에도불구하고기하학적비등방성에의해 600개표본의결과는매우다양한유효기공클러스터의형상을보였으며, 이에따라촉매의전기화학적활성표면적 (ECSA) 역시다양하게나타났다 전체촉매표면적중전기화학적활성표면적에대한비율로써유효촉매형상인자를제안함으로써촉매층반응성의지표로써사용하였다 20vol% 의 Pt/C, 30vol% 의이오노머, 50vol% 의기공이 30nm의입자직경을갖는촉매층 3상분포의경우 600개표본의유효촉매형상인자결과는가장높은 0855 부터가장낮은 0233까지나타났으며평균유효촉매형상인자는 MF = 38로나타났으며이때의표준편차는 0132 이었다 이는평균적으로약 538% 의촉매입자가 PEMFC의전기화학적반응에참여하고있음을의미한다 3상분포를이루는탄소지지백금촉매의기하학적크기와담지량이촉매층의반응성에미치는영향은상당히제한적임을확인하였다 다시말해, 물질전달이제한된상태에서의촉매의기하학적개선과담지량의개선이 PEMFC의성능개선을보장하지는못한다는결론을얻었다 이에반해기 공률의증가는물질전달통로를이루는유효기공클러스터의형상학적개선을유발하여촉매의전기화학적활성표면적 (ECSA) 의크기를결정하는주요한요인으로작용함을확인하였다 특히기공률 4 이상에서는평균적으로전체촉매중약 90% 이상의촉매가전기화학적활성표면으로작용하였다 이를통해유효기공클러스터의형상학적개선이전체 PEMFC 의성능개선에매우지배적임을알수있다 본연구는추계학적인 2 차원스미기이론모델이기하학적비등방성을갖는마이크로, 나노크기의촉매층구조를가시화하고분석하는데매우효과적으로사용될수있음을보여준다 본 2 차원해석모델은 3 차원해석모델의컴퓨터단층촬영 (Computed tomography) 이미지의한형태로볼수있으며본연구방법과결과를 3 차원촉매층모델설계에적용한연구가현재진행중에있다 후기 이연구는산업통상자원부의기금으로한국에너지기술평가원의신재생에너지기술개발사업 (No 2011T100100314) 의연구비를지원받아수행되었습니다 REFERENCES 1 Mench, M M, Fuel Cell Engnes, John Wley & Sons, pp 1-61, 2008 2 Tabe, Y, Nshno, M, Takamatsu, H, and Chkahsa, T, Effects of Cathode Catalyst Layer Structure and Propertes Domnatng Polymer Electrolyte Fuel Cell Performance, Journal of The Electrochemcal Socety, Vol 158, No 10, pp B1246-B1254, 2011 3 Segel, N P, Ells, M W, Nelson, D J, and von Spakovsky, M R, Sngle Doman PEMFC Model Based on Agglomerate Catalyst Geometry, Journal of Power SourcesVol 115, No 1, pp 81-89, 2003 4 Marr, C and L, X, Composton and Performance Modellng of Catalyst Layer n a Proton Exchange Membrane Fuel Cell, Journal of Power Sources, Vol 77, No 1, pp 17-27, 1999 5 Tedemann, W and Newman, J, Maxmum Effectve Capacty n an Ohmcally Lmted Porous
한국정밀공학회지제 31 권 10 호 pp 955-965 October 2014 / 964 Electrode, Journal of The Electrochemcal Socety, Vol 122, No 11, pp 1482-1485, 1975 6 Khajeh-Hossen-Dalasm, N, Kerman, M, Moghaddam, D G, and Stocke, J, A Parametrc Study of Cathode Catalyst Layer Structural Parameters on the Performance of a Pem Fuel Cell, Internatonal journal of hydrogen energy, Vol 35, No 6, pp 2417-2427, 2010 7 Proett, E, Jaouen, F, Lefèvre, M, Larouche, N, and Tan, J, et al, Iron-based Cathode Catalyst wth Enhanced Power Densty n Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells, Nature communcatons, Vol 2, Paper No 416, 2011 8 Hao, L and Cheng, P, Lattce Boltzmann Smulatons of Ansotropc Permeabltes n Carbon Paper Gas Dffuson Layers, Journal of Power Sources, Vol 186, No 1, pp 104-114, 2009 9 Hao, L and Cheng, P, Lattce Boltzmann Smulatons of Water Transport n Gas Dffuson Layer of a Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, Journal of Power Sources, Vol 195, No 12, pp 3870-3881, 2010 10 Josh, A S, Grew, K N, Peraccho, A A, and Chu, W K S, Lattce Boltzmann Modelng of 2D Gas Transport n a Sold Oxde Fuel Cell Anode, Journal of Power Sources, Vol 164, No 2, pp 631-638, 2007 11 Josh, A S, Peraccho, A A, Grew, K N, and Chu, W K S, Lattce Boltzmann method for contnuum, mult-component mass dffuson n complex 2D geometres, Journal of Physcs D: Appled Physcs, Vol 40, No 9, Paper No 2961, 2007 12 Wang, G, Mukherjee, P P, and Wang, C-Y, Drect Numercal Smulaton (DNS) Modelng of PEFC Electrodes Part I Regular mcrostructure, Electrochmca Acta, Vol 51, No 15, pp 3139-3150, 2006 13 Wang, G, Mukherjee, P P, and Wang, C-Y, Drect Numercal Smulaton (DNS) Modelng of PEFC Electrodes Part II Random mcrostructure, Electrochmca ActaVol 51, No 15, pp 3151-3160, 2006 14 Mukherjee, P P and Wang, C-Y, Stochastc Mcrostructure Reconstructon and Drect Numercal Smulaton of the PEFC Catalyst Layer, Journal of The Electrochemcal Socety, Vol 153, No 5, pp A840-A849, 2006 15 Luo, G, J, Y, Wang, C-Y, and Snha, P K, Modelng Lqud Water Transport n Gas Dffuson Layers by Topologcally Equvalent Pore Network, Electrochmca Acta, Vol 55, No 19, pp 5332-5341, 2010 16 Snha, P K and Wang, C-Y, Pore-network Modelng of Lqud Water Transport n Gas Dffuson Layer of a Polymer Electrolyte Fuel Cell, Electrochmca Acta, Vol 52, No 28, pp 7936-7945, 2007 17 Stauffer, D and Aharony, A, Introducton to Percolaton Theory, Taylor and Francs, pp 15-56, 1994 18 Suzuk, A, Hattor, T, Mura, R, Tsubo, H, Hatakeyama, N, and et al, Porosty and Pt Content n the Catalyst Layer of PEMFC: Effects on Dffuson and Polarzaton Characterstcs, Int J Electrochem Sc, Vol 5, No pp 1948-1961, 2010 19 Wang, Y and Chen, K S, Effect of Spatally- Varyng GDL Propertes and Land Compresson on Water Dstrbuton n PEM Fuel Cells, Journal of the Electrochemcal Socety, Vol 158, No 11, pp B1292-B1299, 2011 20 Bachmat, Y and Bear, J, Macroscopc Modellng of Transport Phenomena n Porous Meda 1: The contnuum approach, Transport n Porous Meda, Vol 1, No 3, pp 213-240, 1986 21 Bachmat, Y and Bear, J, Macroscopc Modellng of Transport Phenomena n Porous Meda 2: Applcatons to Mass, Momentum and Energy Transport, Transport n Porous Meda, Vol 1, No 3, pp 241-269, 1986 22 Ekerlng, M and Kornyshev, A A, Modellng the Performance of the Cathode Catalyst Layer of Polymer Electrolyte Fuel Cells, Journal of Electroanalytcal Chemstry, Vol 453, No 1, pp 89-106, 1998 23 Bear, J and Bachmat, Y, Introducton to Modelng of Transport Phenomena n Porous Meda, Sprnger, pp 3-42, 1990 24 Bear, J, Dynamcs of Fluds n Porous Meda, Courer Dover Publcatons, pp 1-26, 2013 25 Zhang, D, Zhang, R, Chen, S, and Soll, W E, Pore Scale Study of Flow n Porous Meda: Scale
한국정밀공학회지제 31 권 10 호 pp 955-965 October 2014 / 965 Dependency, REV, and Statstcal REV, Geophyscal Research Letters, Vol 27, No 8, pp 1195-1198, 2000 26 Kant, T, Forest, S, Gallet, I, Mounoury, V, and Jeuln, D, Determnaton of the Sze of the Representatve Volume Element for Random Compostes: Statstcal and Numercal Approach, Internatonal Journal of Solds and Structures, Vol 40, No 13-14, pp 3647-3679, 2003 27 Costanza-Robnson, M S, Estabrook, B D, and Fouhey, D F, Representatve Elementary Volume Estmaton for Porosty, Mosture Saturaton, and Ar- Water Interfacal Areas n Unsaturated Porous Meda: Data Qualty Implcatons, Water Resources Research, Vol 47, No 7, 2011 28 L, J, Zhang, L, Wang, Y, and Fredlund, D, Permeablty tensor and Representatve Elementary Volume of Saturated Cracked Sol, Canadan Geotechncal Journal, Vol 46, No 8, pp 928-942, 2009 29 Uchda, M, Aoyama, Y, Eda, N, and Ohta, A, Investgaton of the Mcrostructure n the Catalyst Layer and Effects of Both Perfluorosulfonate Ionomer and PTFE-Loaded Carbon on the Catalyst Layer of Polymer Electrolyte Fuel Cells, Journal of The Electrochemcal Socety, Vol 142, No 12, pp 4143-4149, 1995 30 Hammersley, J M, Percolaton processes; II The connectve constant, Mathematcal Proceedngs of the Cambrdge Phlosophcal Socety, Vol 53, No 3, pp 642-645, 1957 31 Hammersley, J M, Monte Carlo methods for solvng multvarable problems, Annals New York Academy of Scences, Vol 86, No 3, pp 844-874, 1960 32 Jung, H-M, Cho, W, and Um, S, Path-percolaton Modelng of the Electrcal Property Varatons wth Statstcal Procedures n Spatally-dsordered Inhomogeneous Meda, Journal of the Korean Physcal Socety, Vol 56, No 2, pp 591-597, 2010 33 Hoshen, J and Kopelman, R, Percolaton and Cluster Dstrbuton I Cluster multple labelng technque and crtcal concentraton algorthm, Physcal Revew B, Vol 14, No 8, Paper No 3438, 1976 34 Cochran, W G, Samplng Technques, John Wley & Sons, 2007 35 Montgomery, D C and Runger, G C, Appled Statstcs and Probablty for Engneers, John Wley & Sons, 2010 36 Murthy, D P, Xe, M, and Jang, R, Webull Models, John Wley & Sons, 2004 37 Chrstensen, K and Moloney, N R, Complexty and Crtcalty, Imperal College Press, pp 55-102, 2005
한국정밀공학회지제 31 권 10 호 pp 955-965 October 2014 / 966