양자론과원자의 전자구조 7.1 고전물리학에서양자론으로 7.2 광전효과 7.3 보어의수소원자이론 7.4 전자의이중성 7.5 양자역학 7.6 양자수 7.7 원자궤도함수 7.8 전자배치 7.9 축조원리 원자의구조와전자배치에대하여살펴보자. 원자의화학적성질은전자배치에따라달라진다. 전자배치에관한이론을공부한다. Prof. Sang Kuk Lee Department of Chemistry Pusan National University 1
7.1 고전물리학에서양자론으로 고전물리학으로는원자와분자내원자의결합등을설명하기어려움 1900 년독일의물리학자플랑크 (Max Planck) 는여러온도로가열된고체가방출한빛을분석하던중, 원자나분자가어떤불연속적인양즉, 양자 (quantum) 로만에너지를방출한다는사실을발견 플랑크의양자론 (quantum theory) 은물리학개념을혁신적으로변화 플랑크의양자론을이해하기위해서는파동의성질을이해할필요 뉴톤이발전시킨고전물리학은원자 / 분자와같은미시세계에는맞지않았다. 그이유는물체의움직임은파동과같은성질을가지기때문이다. 파동의입장에서새로운역학이탄생한다. 이것을파동역학혹은양자역학이라고부른다. 2
파동의성질 파장 (Wavelength, λ) : 연속파동에서동일위치사이의길이에해당 진폭 (Amplitude) : 파의중간선에서봉우리또는골짜기까지의수직길이 진동수 (Frequency, ν) : 1 초사이에특정지점을지나가는파동의수 (Hz = 1 cycle/s). 파동의속도 (u) = λ x ν 3
전자기복사 파동에는물결파, 음파, 광파와같이여러종류가존재 맥스웰 (James Clerk Maxwell) 의전자기파이론 전자기파 (electromagnetic wave) 는전기장성분과자기장성분으로구성 두성분은파장과진동수가똑같아서속력도같지만서로수직한평면상에서진행 진동하는전기장과자기장을이용하여에너지가복사선형태로어떻게공간을통하여전파할수있는가를정확하게기술 전자기복사 (electromagnetic radiation) 에너지가전자기파의형태로방출되고전달되는것 빛은무엇인가? 진공상태에서전자기파의속도 (c) = 3.00 x 10 8 m/s 모든전자기복사 λ x ν = c 4
파장과진동수는서로역수관계에있다. 5
플랑크의양자론 고체가가열되면넓은파장영역에서복사선을방출 어떤온도에서물질로부터방출하는복사에너지의양은복사선의파장에의존 원자나분자는작은꾸러미나다발처럼불연속적인에너지량만을흡수하거나방출 양자 (quantum): 전자기복사선의형태로방출되거나흡수되는가장적은에너지량 양자한개의에너지고전역학에서는물체의움직임을속도와 E=h 위치로서판단하였으나양자역학에서는양자수로서판단한다. h 는플랑크상수, ν 는복사선의진동수 h = 6.63 3 10234 J s ν= c/λ E= c 양자론에의하면에너지는언제나 hν, 2 hν, 3 hν,... 와같이 hν의정수배로방출 6
전자기복사의종류 빛의영역은대단히넓다. 그러나눈에보이는가시광선영역은비교적좁다. 빛의성질은파장에따라다르다. 7
7.2 광전효과 1905 년에아인슈타인 (Albert Einstein) 은양자론을사용하여광전효과 (photoelectric effect) 를설명 광전효과 (photoelectric effect) : 문턱진동수 (threshold frequency) 라고부르는적당한최소진동수이상을가진빛을특정한금속표면에쪼이면전자가방출되는현상 방출되는전자수는빛의세기에비례, 그러나문턱진동수 (threshold frequency) 이하에서는빛의세기가아무리커도전자가방출되지않음 빛의파동이론으로설명불가 아인슈타인은빛살을입자의흐름으로제안 이빛의입자를광자 (photon) 라지칭 아인슈타인의노벨상은광전효과의설명이다. 매우단순한식으로설명했다. 광자는다음식으로주어지는에너지 E 를가져야한다고추론 E = hν ν 는빛의진동수 8
금속의표면에쬐는빛을 hν 만큼의에너지를갖는광자로생각하면, hν 가금속내전자를구속하는에너지 (W) 보다크면전자가떨어져나가며, 이때전자는일정량의운동에너지 (KE) 를가짐. hν = KE + W KE 는방출되는전자의운동에너지, W 는일함수 (work function) 로전자가얼마나강하게금속에잡혀있는가를나타냄 광자의에너지가클수록 ( 즉, 진동수가클수록 ), 방출하는전자의운동에너지는더커짐 이사실로빛은파동일뿐만아니라입자의성질을가짐을알수있음 어떤금속이광전효과가좋을까? 광전효과를이용하여빛의세기를전기의세기로바꾼다. 9
10
일함수 : 금속이취하는에너지로서이것보다큰빛의에너지가들어가야전자가방출된다. 11
7.3 보어의수소원자이론 방출스펙트럼 물질에의하여방출하는연속또는선스펙트럼 고체의방출스펙트럼은그물질시료에열에너지나고전압전기방전과같은다른형태의에너지를가함으로써얻을수있음 기체상태에있는원자의방출스펙트럼은가시광선영역의특정부분에서밝은선스펙트럼을생성 선스펙트럼 (line spectrum): 특정파장에서만일어나는빛의방출 고전적원자구조에서핵의존재는러더포드에의하여규명되었지만, 전자의구조는보어가최초로시도한다. 수소를방전시킬때나오는빛의파장을만족스럽게설명하였다. 방전관속수소원자에의해서방출되는여러색의빛이혼합되어관찰되는색 12
수소원자의선방출스펙트럼 몇개의선으로구성되었다하여선스펙트럼이라고부른다. 13
여러원소들의방출스펙트럼 원소의종류에따른스펙트럼의차이. 이것을이용하면미지의원소를확인할수있다. 14
보어 (Bohr) 의원자모델 (1913) 보어는에너지를가진수소원자가특정파장의빛만방출하는것은특정에너지를갖는궤도에있는전자가그보다낮은에너지궤도로떨어지면서빛의형태로된에너지양자를잃는것으로설명 이때, 수소원자의전자가가질수있는에너지는다음과같음 궤도에너지 E n = -R H ( 1 ) n 2 n ( 주양자수 ) = 1,2,3, R H (Rydberg 상수 ) = 2.18 x 10-18 J 궤도의이동을표시한다. 음의부호는원자내에있는전자의에너지는원자핵으로부터무한히멀리떨어진자유전자 (free electron) 의에너지보다더낮다는것을의미보어가이론을만들기이전부터위에주어진식이관찰된결과와일치하는것으로알려져있었다. 15
바닥상태 (ground state) 또는바닥에너지준위 (ground level): 어떤계 ( 이경우에는원자 ) 의가장낮은에너지상태 들뜬상태 (excited state 또는 excited level): n = 2, 3,.... 에대하여전자의안정도는감소, 이들각각의에너지준위는바닥상태보다높은에너지에해당 보어원자내에있는전자를움직이는데필요한에너지의양은처음과마지막상태의에너지준위의차로부터계산 전자가처음에주양자수 n i 인들뜬상태에있다고가정하고발광과정동안전자는주양자수 n f 인더낮은에너지상태로떨어짐 초기와최종상태의에너지차 에너지가높은상태에서낮은상태로이동하면차이만큼빛이나온다. ΔE = E f - E i 관찰된결과는항상차이이다. 차이로부터절대값을구한다. 16
E n = -R H ( 1 ) E n 2 f = -R H ( 1 식으로부터 ) n 2 f ΔE = E f E i 는 ΔE = hν = R 1 1 H ( ) n i 2 n f 2 이고 E i = -R H ( 1 ) n 2 i 불안정한상태 n i = 3 n f = 1 n i = 2 n f = 1 안정한상태 n i = 3 n f = 2 핵주위를도는전자의궤도를양자수라고부른다. 초기궤도에서최종궤도로이동할때의에너지차이이다. 17
ΔE = hν = R 1 1 H ( ) n i 2 n f 2 광자가방출될때 n i > n f 괄호안의항이음이고 ΔE 는음 ( 에너지를주위로잃음 ) 에너지가흡수될때는 n i < n f 괄호안의항이양이므로 ΔE 는양 관측된선스펙트럼의종류. 마지막상태의궤도에따라달라진다. 18
Observed Hydrogen spectrum The total spectrum looks like complicate, but it is very simple if we divides it into a separate series. Three series are shown here 가시광선 자외선 적외선 적외선 The spectrum was upside downed. 19
리드베리 (Rydberg) 식으로부터계산된다. 20
빛의에너지를 Joule 단위에서파장의단위로전환한다. 21
7.4 전자의이중성 왜전자는궤도에있어야하는가? 보어의모델이수소원자의선스펙트럼을잘설명하지만수소원자의전자에너지가왜양자화되는가에대한의문은풀리지않음 드브로이 (Louis de Broglie) 는광파가입자의성질을가질수있다면전자는파동의성질을가질수있다고생각 드브로이는원자의전자를정상파 (standing wave) 로간주 드브로이 (Louis de Broglie) 전자는입자와파동의성질을다가짐. 핵에예속된전자는정상파 (standing wave) 처럼행동. 정상파에는마디 (node) 가존재. 마디는줄위에있는몇몇점으로전혀움직이지않아, 이점에서파의진폭은 0. 진동수가증가할수록마디의수가증가, 또한한줄에는특정파장한가지만존재 전자의움직임과거시사물의움직임의차이는? 파동성이다. 22
전자가수소원자내에서정상파처럼행동한다면, 파장은정확히궤도의원주와일치해야만함. 그렇치않으면파의진폭은시간이갈수록상쇄되어 0이됨 2πr = nλ r 은궤도반지름이고, λ 는전자파동의파장, n = 1, 2, 3,.... 궤도의둘레 = 파장의정수배허용된궤도 궤도의둘레 파장의정수배허용되지않는궤도 정상파만이가능하다고가정한다. n 이정수이기때문에 n 이 1 로부터 2, 3 등으로증가함에따라 r 은특정한값만갖게됨 즉, 전자의에너지는궤도의크기 (r) 에의존하기때문에양자화됨 드브로이 (de Broglie) 의결론 : 입자와파동은다음관계식을만족 u = 전자의속도 λ = h mu m = 전자의질량 23
테니스공과전자의차이는입자성과파동성의차이이다. 전자는파동성을가진다. 24
생활속의 레이저 찬란한빛 화학 20 세기최대의발명품은레이저이다. 레이저는인류의문명생활을바꾸었다. Laser 란무엇의약자인가? 레이저빛 (1) 센빛의세기 (2) 정확하게알려진파장과에너지, (3) 가간섭성 (coherent) 레이저 (Laser) 란빛의증폭인데, 똑같은파장과방향, 위상이같은빛을만든다. 25
생활속의 전자현미경 화학 전자를매우높은속도로가속,λ e = 0.004 nm 동일한사람에게서발견된정상적혈구와악성빈혈적혈구의전자현미경 구리표면에철원자를움직여쓴원자라는 STM 영상 26
7.5 양자역학 파동역학이라고도부른다. 보어모형의불완정성과, 전자를파동으로취급하더라도, 파동은공간에퍼져있기때문에정확한위치를정의할수없음 하이젠베르크 (Heisenberg ) 는파동처럼행동하는입자의위치를설명하는이론을제안 하이젠베르크의불확정성원리 (Heisenberg uncertainty principle): 입자의운동량 ( 질량과속도의곱 ) 과위치를동시에정확하게아는것은불가능 거시사물은정확하게측정되지만미시사물은알수없다. 그오차의한계치가 아무리정확하게측정하여도이정도의오차는피할수없다 : 자연의법칙 하이젠베르크의불확정성원리에따르면전자의위치 ( 궤도 ) 와운동량을정확히기술할수있다고본보어모형은가능하지않음 슈뢰딩거 (Schrodinger, 1926) 는전자의입자성과파동성을수식으로풀어냄 27
슈뢰딩거방정식 (Schrodinger Equation) 슈뢰딩거방정식 : 전자간은소립자의거동과에너지를기술하는수학식 슈뢰딩거방정식은질량 m 인입자의파동성질을파동함수 (wave function, ψ) 으로표현 파동함수 (ψ) 자체는물리적의미가없으나 ψ 2 은공간상의어느지역에서전자를발견할확률을의미 슈뢰딩거방정식은양자역학 ( 파동역학 ) 의태동에결정적기여 슈뢰딩거방정식은하나의양성자와전자를가진간단한수소원자에대해서는잘설명, 그러나둘이상의전자를가진원자에대해서는정확한해를구할수없음 물질의파동성에기초한운동방정식으로 Schrodinger 가처음으로유도하였기에 Schrodinger 방정식이라고부른다. 구체적인내용은일반화학수준보다훨씬높다. 뉴톤의운동방정식과비교하자. 28
양자역학의기초는 Heisenberg 불확정성에있다. 모든사물을정확하게측정하는것은불가능하다는것이다. 1% 운동량의불확실성 : 작고빨리움직일수록커진다. 29
정지된물체의위치는정확하게파악할수있지만빠르게움직이는경우에는불가능하다. 30
수소원자의양자역학적설명 슈뢰딩거방정식의해 (solution) 는수소원자에서전자가가질수있는가능한에너지상태와그에상응하는파동함수 (ψ) 에해당 가능한에너지상태와파동함수 (ψ) 는양자수에의해결정됨 ( 뒤에설명 ) 전자의정확한위치는알수없지만주어진시간에특정한공간에있을확률을알수있음 전자밀도 (electron density) ψ 2 보어의궤도 (oribit) 대신원자궤도함수 (atomic orbital) 개념을사용 원자궤도함수 (atomic orbital): 원자내전자의파동함수로생각할수있으며전자밀도의특징적분포와이에해당하는특정한에너지를나타냄 수소원자내의핵주위를둘러싼전자밀도분포 핵에가까울수록전자를발견할확률이높아짐 전자가핵주위를돌고있다는궤도이론은틀린이론이다. 대신에밀도로서이해하는궤도함수이론이다. 31
7.6 양자수 양자역학에서사용된새로운개념이다. 양자수 (quantum numbers ): 원자내전자의분포와에너지상태를기술 4 개의양자수 (n, l, m l, m s ) 가있음 세개의양자수 (n, l, m l ) 는원자궤도함수를기술하며슈뢰딩거방정식의해로부터유도됨 네번째양자수인스핀양자수 (spin quantum number) 는원자안에있는특정전자의거동을설명 주양자수 (principal quantum number, n) 주양자수 (n) 는 1, 2, 3,... 등의정수값 n 값은궤도함수의에너지를결정 궤도함수이론에는 4 개의양자수가들어가며, 각각은전자의위치와운동을나타낸다. 이들양자수는 n 이크면클수록궤도함수내에있는전자와핵사이의거리는더멀어지고, 따라서궤도함수도커짐 32
각운동량양자수 (l) 궤도함수의 모양 및부피를설명 주어진 n 에대해, l= 0, 1, 2, 3, n-1 n = 1, l= 0 n = 2, l= 0 or 1 n = 3, l= 0, 1, or 2 숫자대신에문자로표시한다. l = 0 s orbital l = 1 p orbital l = 2 d orbital l = 3 f orbital 자기양자수 (magnetic quantum number, m l ) 공간상에서궤도함수의방향을설명 주어진 l에대해 m l = -l,., 0,. +l 주어진 l 에대해 (2l + 1) 개의정수값이존재 자기장이없는경우에는모두같은에너지를가진다. 자기장에의하여분리된다. 즉각기다른에너지를가진다. 33
전자스핀양자수 (m s ) 외부자기장의존재하에서원자의방출스펙트럼선들이분리됨 전자는자전하는자석처럼거동 자기장생성 자전의방향에따라두다른스핀상태존재 전자의스핀을설명하기위하여, 전자스핀양자수 (m s ) 라고하는네번째양자수를도입할필요 스핀양자수는 +1/2 또는 -1/2 의값 Spin up 전자는오직 1 개의스핀양자수를가진다. 스핀방향이위로있으면 spin up, 아래로있으면 spin down 이라고부른다. Spin down 34
7.7 원자궤도함수 양자수에따른궤도함수의표기법, 숫자보다는문자로서표시한다. 35
s 궤도함수 핵으로부터거리가멀어짐에따라전자밀도는급격하게감소 1s 궤도함수는공모양 확률을나타낸다. (a) 수소의 1s 원자궤도함수에대한전자밀도분포. 핵으로부터거리가멀어지면전자밀도는급격히감소. (b) 수소 1s 궤도의경계표면도형. 36
p 궤도함수 3개가존재한다. 주양자수 n = 2부터존재 l = 1일때자기양자수m l 은 -1, 0, 1의값 n = 2와 l = 1에대하여세개의2p 궤도함수 2p x, 2p y, 2p z d 궤도함수 5개가존재한다. l = 2일때, 다섯개의 m l 값에해당하는다섯개의 d 궤도함수존재 주양자수 n 값이 3 이상이어야 d 궤도함수가존재 37
양자수종류와숫자를문자로표시하기 : 시험문제가능함 38
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궤도함수의에너지 양자수종류와숫자에따른에너지크기 수소원자의궤도함수에너지준위 주양자수 (n) 가같은궤도함수들은모두에너지가같음 전자가 1 개인수소와전자가여러개인원자의경우는약간다르다. 전자들사이의상호작용때문이다. 다전자원자의궤도함수에너지준위 에너지준위는 n 과 l 값모두에의존한다는것에유의 40
7.8 전자배치 앞에서공부한궤도에전자채워넣기 전자배치 (electron configuration): 하나의원자에존재하는여러개의전자들이서로다른원자궤도함수에분포되는방법 한원자의어떤궤도함수에존재하는전자는 4 개의양자수로나타낼수있음 ( 예 : n=2, l = 1, m l = 1, m s = +1/2 바닥상태의수소원자의전자는 1s 궤도함수에존재, 1s 1 전자가어떻게배치되는가를표시한다. 에너지가낮은곳부터우선적으로채워간다. 전자배치는또한전자의스핀을보여주는궤도함수도표 (orbital diagram) 로도표시 41
42
파울리 (Pauli) 배타원리 한원자안에들어있는어느두전자도동일한네개의양자수를가질수없음 다전자원자의전자배치를결정하는데이용 자연에서관찰한법칙으로전자배치와관련된다. 같은양자수를가지는전자는존재하지않는다. 주민번호가같은사람은없다. 반자기성과상자기성 상자기성 (paramagnetic): 스핀이짝을이루지않은전자들을포함하고있어자석에끌리는물질 반자기성 (diamagnetic): 짝을이루지않은스핀이없어서자석에의하여약하게밀림 전자의스핀이짝지지않으면자기성을가진다. 43
다전자원자에서차폐 (shield) 효과 2s 궤도함수가 2p 궤도함수보다에너지가낮은이유 : 보다에너지가낮고핵쪽에가까이있는 1s 궤도함수의전자가 2s, 2p 전자가핵에끌리는것을부분적으로차폐 (shield) 2s 궤도함수는 2p 궤도함수보다침투성이높아핵에보다가까이위치 동일한주양자수 n 에대하여침투력은각운동량양자수 l 이증가함에따라감소 따라서 2s 궤도함수가 2p 궤도함수보다에너지가낮음 핵으로부터의거리에따른전자의밀도 44
다전자원자에서원자의부껍질이채워지는순서 채워지는일반적인순서이다. 꼭맞는것은아니다. 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s 45
훈트규칙 : 전자스핀과관련된법칙이다. 부껍질에있는전자의가장안정한배열은가장큰수의평행스핀을가진배열 훈트규칙 자연에서발견한또다른법칙으로전자들은가급적이면같은방향의스핀을유지한다. 버스를타면빈좌석창쪽에앉을려고한다. 46
원자궤도함수에전자를할당하는일반규칙 주양자수 n 의각껍질은 n 개의부껍질을포함하고있음. 예를들어, n = 2 이면, 각운동량양자수 (l) 값이 0 과 1 인 2 개의부껍질이존재 양자수 l 인부껍질에는 (2l + 1) 개의궤도함수가존재. 예를들어, l = 1 이면, 3 개의 p 궤도함수가존재 각궤도함수에 2 개보다많은전자가채워질수없음. 그러므로최대전자수는이용되는궤도함수수의 2 배. 원자가주양자수 n 준위안에채울수있는최대전자의수를결정하는빠른방법은공식 2n 2 을이용. 궤도속에몇개의전자가채워질수있는가? 47
Mg 의전자배치는? Mg 12 전자 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 2 + 2 + 6 + 2 = 12 전자 생략된 [Ne]3s 2 [Ne] 1s 2 2s 2 2p 6 Cl 의마지막궤도의양자수는? Cl 17 electrons 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 2 + 2 + 6 + 2 + 5 = 17 전자 마지막전자 : 3p 궤도 n = 3 l = 1 m l = -1, 0, or +1 m s = ½ or -½ 48
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각전자의양자수는? 50
51
7.9 축조원리 Building-up principle 축조원리 (Aufbau principle): 다전자원자에서전자를궤도함수에채우는순서를결정하는원리 1. 더높은에너지의궤도함수를채우기전에낮은에너지의궤도함수를먼저채움 2. 한궤도함수에는반대스핀을갖는두전자만채울수있음 ( 파울리의배타원리 ) 3. 두개이상의축퇴궤도함수들이있으면, 훈트의규칙 (Hunďs rule) 을따름여러개의전자가채워지는순서비활성기체핵 (noble gas core) 표기괄호로표시한비활성기체핵은해당원소앞쪽으로가장가까운비활성기체원소의전자배치를표시하고, 이어서해당원소의최외각껍질에서전자가차있는부껍질을표시. 52
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전자배치 H: 1s 1 1 개의전자 n = 1 s 궤도함수 (l = 0) He: 1s 2 2 개의전자 n = 1 s 궤도함수 (l = 0) 전자채움그림 1s 1s Li: 1s 2 2s 1 1 개의전자 n = 2 s 궤도함수 (l = 0) 1s 2s N: 1s 2 2s 2 2p 3 3 개의전자 n = 2 p 궤도함수 (l = 1) 1s 2s 2p 54
탄소나질소의경우훈트의규칙에따라축퇴된 2p 궤도함수가반만채워지고, 전자스핀은같은양자수를가짐 산소로부터네온까지 3 개의 2p 궤도함수를차례로채움 55
몇가지변칙성전자배치 Cr: Cu: 예상된전자배치 [Ar] 4s 2 3d 4 [Ar] 4s 2 3d 9 실제전자배치 [Ar] 4s 1 3d 5 [Ar] 4s 1 3d 10 반만채워지거나완전히채워진부껍질들의특별한안정성과관련이있음 56
생활속의 화학 양자점 금속이나반도체로이루어진직경수나노미터수준의매우작은물질알갱이 양자점이더높은에너지로들뜨면바닥상태로되돌아갈때원자의방출스펙트럼처럼특정파장의빛만을방출 과학자들은입자의크기에따라색깔이달라짐을발견하였다. 57
58
The End of Chapter 7 59