Journal of the Korean Society of Propulsion Engineers Vol. 19, No. 1, pp. 33-41, 2015 33 Research Paper DOI: http://dx.doi.org/10.6108/kspe.2015.19.1.033 DSC 를이용한고에너지물질의반응속도식추출과활용 김유천 a 박정수 b 양승호 c 박홍래 d 여재익 a, * Kinetic Analysis of Energetic Materials Using Differential Scanning Calorimetry Yoocheon Kim a Jungsoo Park b Seungho Yang c Honglae Park d Jai-ick Yoh a, * a Department of Mechanical and Aerospace Engineering, Seoul National University, Korea b 4 th R&D Institute-2, Agency for Defense Development, Korea c Defense R&D center, Hanwha Corporation, Korea d Fire Power Technical Team, Defense Industry Technology Center, Korea * Corresponding author. E-mail: jjyoh@snu.ac.kr ABSTRACT The kinetic analysis of energetic materials using Differential Scanning Calorimetry (DSC) is proposed. Friedman Isoconversional method is applied to DSC experiment data and AKTS software is used for analysis. The proposed kinetic scheme has considerable advantage over the standard method based on One-Dimenaionl Time to Explosion (ODTX). Reaction rate and product mass fraction simulation are conducted to validate extracted kinetic scheme. Also a slow cook-off simulation is implemented on B/KNO 3 for validating the applicability of the extracted kinetics scheme to a practical thermal experiment. 초 록 DSC 실험데이터를이용하여고에너지물질의반응속도식을추출해내는이론적방법을제안하고알루미늄고함유화약 (RDX/HTPB/Al) 에대한반응속도식추출을수행하였다. DSC 실험결과는 Friedman 등전환법으로분석되며 AKTS software 를사용하였다. 질량분율에따른활성화에너지와빈도인자를추출해내어반응속도식을완성하였다. 추출된반응속도식은기존의 ODTX 실험을통해추출되는화학반응속도식형태에비해이론적측면과정확성측면에서상당한장점을갖는다. 추출된반응속도식의검증을위해화학반응률그리고생성물질량분율에대해 DSC 실험과동일한조건하에서전산모사를수행하였으며실험값과잘일치함을확인하였다. 또한붕소질산칼륨 (B/KNO 3 ) 에대한완속가열전산모사를수행하였으며실험결과와비교하여 DSC 반응속도식의전산모사에의적용가능성을확인하였다. Key Words: Differential Scanning Calorimetry( 시차주사열량측정법 ), Kinetics( 반응속도식 ), Friedman Isoconversional Method( 프리드만등전환법 ), Simulation( 전산모사 ), Energetic Materials( 고에너지물질 ) Received 13 November 2014 / Revised 10 January 2015 / Accepted 15 January 2015 Copyright C The Korean Society of Propulsion Engineers pissn 1226-6027 / eissn 2288-4548 Nomenclature : Product mass fraction This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License(http://creativecommons.org /licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.
34 김유천 박정수 양승호 박홍래 여재익한국추진공학회지 : DSC signal : Baseline function : Reaction start time : Reaction end time : Baseline coefficient : Heat of reaction : Temperature : Frequency factor with product mass fraction : Kinetics model function : Activation energy with product mass fraction : Universal gas constant : Heat capacity : Heating rate of DSC : Density : Thermal conductivity 1. 서론 열하중에따른물질의화학적거동을예측하기위해서는적절한형태의반응속도식과화학반응식의사용이필수적이다. 보통물질의화학반응은온도에기반하여이루어지기때문에화학반응의반응속도식을추출하기위해다양한형태의열가열실험을이용한다. 이러한열가열실험에사용되는장치는 TGA, STEX, DSC, ODTX 등이있으며시료에다양한방법을통해열하중을가한다는공통점이있지만장비의규모, 시료의양, 측정되는데이터의종류등에있어서각기다른특징을갖는다. 이러한열가열실험중폭약, 추진제등고에너지물질의반응속도식을추출하는데있어서는주로 ODTX 실험이사용되어왔다 [1-3]. ODTX는가열률에따른고에너지물질의폭발시간을실험을통해측정하고실험결과의수치적접합과정을통해반응속도식을추출해낸다. 다른열가열실험과는다르게보통물질이아닌고에너지물질에특화되어있다는장점이있지만 ODTX의경우실험장비가거대하고국내에는현재구비되어있는곳이없어실험에어려움이존재한다. 본연구에서대상으로삼고있는알루미늄고함유화약의경우 RDX 계열의반응속도식이위에서언급된 ODTX 장비를이용하여도출된 3단계반응속도식으로열분해, 상변화과정, 발열과정으로알려진바있다 [3]. 본연구에서는고에너지물질의반응속도식을추출하기위한새로운방법으로서 DSC 실험을제안하였다. DSC 실험의경우 ODTX에비해실험장비가매우간단하고소형이며사용되는폭약의시료의양또한적다. 또한 ODTX 실험의경우실제실험데이터에또한번의수치적접합과정을거쳐반응속도식을추출하지만 DSC 실험을활용할경우인위적인접합과정없이이론적인방법만을통해반응속도식을추출해낼수있다는장점이있다 [4]. DSC를이용하여측정된고에너지물질의신호를 Friedman 등전환법원리가적용된 AKTS 소프트웨어를이용하여분석하였다. 또한추출된반응속도식을이용하여화학반응률그리고생성물질량분율에대한전산모사를수행하였으며실제실험결과와비교하였다. 추출된고에너지물질의반응속도식을적용하여완속가열실험 (Slow Cook Off SCO) 을분석하여제안된반응식의정확도를평가검증하고자한다. 2. DSC 실험 DSC 실험에사용되는고에너지물질의양은 mg 단위의소량이며참고물질로이루어진밀폐형팬을통해구속된다. 팬에구속된물질은일정온도또는일정한온도상승률을통해가열되며화학반응으로인한팬으로의열에너지의입출입 (W/g 단위 ) 을측정하게된다. 보통 DSC 실험에사용되는시료의양을통한고에너지물질의생성압력의크기는 10 atm 정도로알려져있으며이러한압력을견디고고에너지물질의열분해과정을측정하기위해 DSC 실험에는밀폐형 ( 통상적인개방형이아닌 ) 팬형태가적합하다. 밀폐형팬은보통 15 atm 정
제 19 권제 1 호 2015. 2. DSC 를이용한고에너지물질의반응속도식추출과활용 35 도의압력을견딜수있게제작되었다. 3. 반응속도식추출 DSC 실험을통해측정된데이터는 Fig. 1와같은형태를갖는다. 여기서화학반응률 와생성물질의질량분율 는다음과같은식을통해얻어진다. (1) Fig. 1 DSC signal and baseline. (2) (3) 는 DSC 실험데이터의시간에대한함수를나타내고 는 DSC 데이터를이용하여반응열을측정하기위한기준선역할을하는함수이다. 기준선은 DSC 데이터의시작점에서의접선 와마지막지점에서의접선 가각각생성물의질량분율 를통해중첩되어있는형태이다. 즉화학반응이많이진행되지않은영역에서는시작점에서의접선의영향을더많이받고반응이거의끝나가는시점에서는끝점에서의접선에더많은영향을받게된다. 어떠한시점에서의화학반응률 는순간의에너지방출률 / 총방출에너지로서 DSC 데이터의적분을통해구해지며마찬가지원리로특정시간에서의생성물의질량분율 또한어떤시점까지의방출에너지 / 총방출에너지로서데이터의적분을통해구해진다. DSC 실험을특정온도상승률에대해한번수행할경우하나의데이터가도출된다. 그러나한번의실험을통한화학반응변수의결정은매우큰오차를가질위험성이존재하며따라서 여러번의 DSC 실험을수행하고반응속도변수를결정한다 [5,6]. 이과정에서기준선은여러번수행된 DSC 실험의평균치를사용하게된다. 본연구를통해측정된알루미늄고함유화약에대한 DSC 실험결과를 Fig. 2에나타내었다. 측정된결과를보면온도상승률이높을수록화학반응이시작되는온도와화학반응이종료되는온도가높아짐을알수있다. 또한 DSC 실험결과로부터다음식을통해고에너지물질의발열량을구할수있다. (4) Fig. 2의각가열률에대한 DSC 실험결과와각가열률에할당된기준선함수식으로부터 Eq. 4에의해알루미늄고함유화약의발열량이측정되었다. 각가열률에대해 4개의발열량이도출되는데이도출된값의평균값을사용하며편차값이 10% 이하일경우본연구에사용된 AKTS-thermokinetics 소프트웨어에서는발열량값이신뢰성을갖는다고제시한다. 본연구에서는이러한신뢰성기준을만족하는발열량과반응속도식값을도출하였으며측정된발열량값은 ( 발열 ) 이다. 특정온도상승률에서한번의 DSC 실험을수행할경우결과로서 또는 관계도가도출되고다른온도상
36 김유천 박정수 양승호 박홍래 여재익한국추진공학회지 Fig. 2 DSC signals of heavily aluminized explosive. Fig. 3 Friedman analysis of heavily aluminized explosive. 승률에서수행된여러번의 DSC 실험결과가존재할경우 Friedman 등전환법을이용하여화학반응변수를도출할수있다 [4]. Friedman 등전환법은반응속도변수를도출하기위해가장보편적으로적용되는방법으로서반응속도식을다음과같은아레니우스형태로제시한다. exp (5) 양변에자연로그를취하면 ln ln (6) 여기서 는특정생성물질량분율 에서의시간, 온도, 활성화에너지, 빈도인자를나타낸다. 는화학반응의메커니즘을생성물의질량분율을통해나타내는함수이다. 위식을 ln 를 y축으로 를 x축으로삼는그래프에일차식의형태로나타내면 는기울기그리고 ln 는 y절편의값으로서나타내진다. 알루미늄고함유화약에대해네가지가열률에서수행된 Friedman 분석결과를 Fig. 3에나타내었다. Fig. 3에서각온도상승률에대한그래프의동일한생성물진량분율지점을연결하 면직선이되고이직선의기울기값과 y절편값을통해활성화에너지와빈도인자값을얻어낼수있다. Fig. 3에는예시로서각가열률의 인지점을연결한직선을나타내었다. 표기된직선뿐아니라다른모든생성물질질량분율동일지점을연결한직선들을통해화학반응전체과정동안의반응속도식을도출할수있다. Friedman 등전환법을통해도출된생성물질량분율 에따른활성화에너지 와 ln 의그래프를 Fig. 4에나타내었다. 도출된반응속도식은 Eq. 5 의형태로표면적으로는반응물과생성물이 A->B 인일단계화학반응식으로보이지만 Fig. 4와같이생성물의질량분율에따라지속적으로변하는활성화에너지값과빈도인자값을갖는매우정밀한반응속도식그리고화학반응모델을나타냄을확인할수있다. 보통한쌍의활성화에너지와빈도인자가한단계의화학반응과정을나타낸다고볼때본연구를통해추출된반응속도식은전체화학반응과정을매우세밀하게기술해내는속도식임을알수있다. ODTX를통해추출되는화학반응속도식이전체화학반응과정을몇가지단계로간략하게가정하고추가적으로인위적인접합과정을통해얻어지는반응속도식임을생각해볼때본연구를통해추출된반응속도식은이론적그리고정확성측면에서상당한장점을갖고있다고판단된다.
제 19 권제 1 호 2015. 2. DSC 를이용한고에너지물질의반응속도식추출과활용 37 율에대한전산모사를수행하였다. 전산모사에사용된지배방정식은다음과같다. (7) exp (8) (a) (b) Fig. 4(a) Activation energy of heavily aluminized explosive, (b) Pre-exponential factor of heavily aluminized explosive. Fig. 4를보면활성화에너지와빈도인자가서로비슷한경향성을나타냄을확인할수있다. 이는 Compensation law로불리는것으로서활성화에너지와빈도인자가그래프와같은형태의선형적인관계식을갖는다고보고된바있다 [7]. 4. 결과검증 도출된알루미늄고함유화약의반응속도식을이용하여 DSC 실험과동일한조건하에서화학반응률그리고화학반응에따른생성물질량분 위식에서 는물질의비열을나타내고 는 DSC 실험에서사용된가열률로서실제실험과동일하게 0.5, 1.0, 2.0 그리고 4.0 min 가사용되었다. 반응속도식변수인 와 는 Fig. 4 의값이사용되었다. DSC 실험에서는유동현상이고려되지않기때문에시간에대한 0차원전산모사가수행되었다. 전산모사결과와 DSC 실험결과의비교를 Fig. 5와 Fig. 6에나타내었다. DSC 실험결과는 Eq. (1), (2) 그리고 (3) 으로부터 AKTS-thermokinetics 소프트웨어를통해계산되었다. 화학반응률전산모사의경우 4.0 min의가열률에서기울기의불연속지점이발생하는 20 3 지점을제외하면전체적으로전산모사값과실험을통해측정된값이유사함을확인할수있다. 생성물질량분율의경우역시 203 지점을제외하면전산모사값과실험값이매우유사함을확인하였다. 3장에서도출된반응속도식을사용하여수행된전산모사결과가실제실험값과매우유사한결과를나타낸다는것은본연구를통해결정된반응속도식이연구대상물질인알루미늄고함유화약의화학반응과정을반응시작부터반응종료지점까지잘기술하고있음을의미한다. 203 에서의전산모사결과와실험결과의약간의불일치에대해생각해보자면만약반응속도식으로서본연구를통해도출된바와같은전체반응과정을통해지속적으로변하는반응속도변수를사용하지않는몇단계의주요과정만을가정하는기존의반응속도식을사용할경우 203 에서의기울기불연속현상은물론유사한경향성조차전산모사를통해나타낼수
38 김유천 박정수 양승호 박홍래 여재익한국추진공학회지 Fig. 5 Reaction rate comparison between experiment and simulation. Fig. 6 Product mass fraction comparison between experiment and simulation. 없을것이라고생각할수있다. 왜냐하면예를들어반응속도식을 1, 2단계혹은 3단계로나타낸다면복잡하게변하는기울기불연속현상을나타내기위한반응속도식변수의부족이명확하기때문이다. Fig. 5의실험값을보면실제로 4.0 C/min 가열률의경우뿐만아닌다른모든가열률에서기울기값이부드럽게변화하지않고약간의불연속현상을나타내며변화함을확인할수있다. 이는대상물질의화학반응과정이단순한몇단계의화학반응으로나타내어질수없음을의미한다. 1단계반응속도식을사용할경우화학반응률전산모사결과의경향성을파악하기위해전산모사를 4.0 C/min에서수행하여 Fig. 7에나타내었다. 1단계반응속도식은다음과같다. exp (9) 반응속도상수로는 A 0 =exp(42), E 0 =200 kj/mol 의대표값을사용하였다. 1단계반응속도식을사용할경우실제실험결과를전산모사를통해재현할수없음을 Fig. 7을통해명확하게확인할수있다. 또한 1단계반응속도식의경우화학반응률그래프형태는 Fig. 7과같이단순한종모양을나타낸다. 이는 1단계반응속도식을사용할경우피할수없는결과로서실제실험의불연속적인경향성을재현할수없음을확인하였다. Fig. 7 Reaction rate at 4.0 C/min(experiment, present kinetics, 1-step kinetics). 반면본연구를통해제시된반응속도식 ( ) 을사용할경우실제실험결과를비슷한경향성을가지며재현해냄을확인할수있다. Roudit 등 [5] 도기존의다단계반응속도식을이용하여고에너지물질의복잡한화학반응과정을정밀하게전산모사할수없음을보고한바있다. 5. 완속가열전산모사 5.1 지배방정식과수치기법 DSC 반응속도식의전산모사문제에의적용가능성을확인하기위해참고문헌 [5] 의반응속도식
제 19 권제 1 호 2015. 2. DSC 를이용한고에너지물질의반응속도식추출과활용 39 값을이용하여완속가열전산모사를수행하고실험값과비교하였다. 대상으로삼은고에너지물질은붕소질산칼륨 (B/KNO 3 ) 으로서점화제로주로사용되는물질이다. 완속가열전산모사를위해사용된지배방정식은다음과같다. (10) exp (11) Eq. 10은에너지방정식을나타내며완속가열에의한열전도현상을나타내기위해열전도항 을포함하고있다. 는열전도율을나타낸다. 항은화학반응에따른열에너지생성을나타낸다. 붕소질산칼륨의발열량 Q는 5273 J/g ( 발열 ) 의값이사용되었으며활성화에너지와빈도인자 의값은 Fig. 8의값을사용하였다. 완속가열중유동이발생하지않기때문에지배방정식은열전도에의한에너지방정식만이고려되었으며화학반응에따른생성물의질량분율과폭발시간그리고폭발온도가전산모사결과로서측정된다. 5.2 전산모사결과전산모사의개략도를 Fig. 9에나타내었다. 원통형의용기안쪽은붕소질산칼륨으로채워져있고용기는철로이루어져있다. 열원을통해일정한온도상승률 3.3 로지속적으로용기가가열되며열전도를통해붕소질산칼륨으로열에너지가전달된다. DSC 실험으로부터도출된반응속도식을바탕으로수행된완속가열전산모사와의비교를위해붕소질산칼륨에대해보고된바있는한쌍의활성화에너지와빈도인자로이루어진 1단계반응속도식을사용하여완속가열전산모사를수행하였으며반응속도식은 Eq. 9와같고반응속 (a) 도변수값은 의값을갖는다. 그리고 (b) Fig. 8 (a) Activation energy of B/KNO 3 (b) Frequency factor of B/KNO 3 [5]. Fig. 9 Schematic of slow cook-off simulation.
40 김유천 박정수 양승호 박홍래 여재익한국추진공학회지 Table 1. Comparison of slow cook-off test. Explosion time (hour) Explosion Temp. ( ) Experiment 121 436 Simulation (1-step kinetic) Simulation (DSC kinetics) 105 376 118 437 Fig 10. Temperature history of in slow cook-off test. 시간에따른붕소질산칼륨의온도변화결과는 Fig. 10과같다. 폭발시간과폭발온도에대한결과를 Table 1에정리하였다. 실제실험결과와 DSC 반응속도식을이용한전산모사결과가매우잘일치함을확인할수있고, 1단계반응속도식보다정확한결과를나타냄을확인하였다. DSC를통해도출된반응속도식은앞서언급하였듯이생성물의매질량분율별로변화하는활성화에너지와빈도인자를사용함으로서화학반응과정을매우정밀하게모사하는장점을갖는다. 기존의고에너지물질전산모사방법의경우 [1-3] 화학반응현상을양의정수값을갖는 n 단계로가정하고전산모사한다면 n+1개의화학종변수가생긴다. 즉 n의값이커질수록계산시간은크게증가하게된다. 그러나본연구를통해도출된반응속도식의경우 1단계의화학반응식형태를가정하고그화학반응식안에서질량분율에따른화학반응과정을매우정밀하게모사하기때문에화학종변수는단 2개뿐이지만정확한계산과빠른계산시간이라는장점을갖는다. 너지물질의반응속도식추출방법에대해제안하였고반응속도식분석을수행하였다. 본연구를통해추출된반응속도식은고에너지물질의화학반응과정을몇단계로가정하는방법이아닌전체적인반응과정을질량분율에따라기술한다는점에있어정확성이높다는장점을갖는다. 또한추출된반응속도식변수를활용하여화학반응률그리고생성물질량분율에대한전산모사를수행하였으며전산모사결과 DSC 실험결과를매우유사하게재현함을확인하여반응속도식을검증하였다. 또한 1단계반응속도식으로는실제고에너지물질의복잡한화학반응과정을제대로재현해낼수없음을확인하였다. 또한붕소질산칼륨에대해도출된 DSC 반응속도식을활용하여완속가열전산모사를수행함으로써 DSC 반응속도식의전산모사에의적용가능성을확인하였다. 현재알루미늄고함유화약에대해추출된반응속도식의더욱명확한검증과활용을위하여완속가열전산모사결과와실험데이터를비교하는작업이진행되고있다. 후기 6. 결론 DSC 실험과 Friedman 등전환법을이용한고에 본연구는 BK 21 Program for Leading Universities & Students, 한화그리고국방과학연구소 HH-5 특화연구실과제의후원을받아진행되었습니다.
제 19 권제 1 호 2015. 2. DSC 를이용한고에너지물질의반응속도식추출과활용 41 References 1. McClelland, M.A., Maienschein, J.L., Nichols, A.L., Wardell, J.F., Atwood, A.I. and Curran, P.O., "ALE3D Model predications and Materials Characterization for the Cookoff Response of PBXN-109," Joint Army Navy NASA Air force 38th Combustions Subcommittee, Destin, FL, U.S.A, pp. 1-15, April 2002. 2. Kaneshige, M.J., Renlund, A.M., Schmitt, R.G. and Erikson, W.W., "Cook-Off Experiments For Model Validation At Sandia National Laboratories," The 12th international Detonation Symposium, Albuquerque, NM, U.S.A, 87185, 2002. 3. Yoh, J.J., McClelland, M.A., Maienschein, J.L., Wardell, J.F. and Tarver, C.M., "Simulating thermal explosion of RDX-based explosives: Model comparison with experiment," Journal of Applied Physics, Vol. 97, No. 8, 083504, 2005. 4. Friedman, H.L., "Kinetics of Thermal Degradation of Char-Forming Plastics from Thermogravimetry. Application to a Phenolic Plastic," Journal of Polymer Science, Vol. 6, No. 1, pp. 183-195, 1963. 5. Roduit, B., Borgeat, Ch., Berger, B., Folly, P., Andres, H., Schadeli, U. and Vogelsanger, B., "Up scaling of DSC Data of High Energetic Materials Simulation of Cook Off Experiments," Journal of Thermal Analysis and calorimetry, Vol. 85, No. 1, pp. 195-202, 2006. 6. Roduit, B., Folly, P., Berger, B., Mathieu, J., Sarbach, A., Andres, H., Ramin, M. and Vogelsanger, B., "Evaluating SADT by Advanced Kinetics-based Simulation Approach," Journal of Thermal Analysis and calorimetry, Vol. 93, No. 1, pp. 153-161, 2008. 7. Meyer, W. and Neldel, H., "Relation Between the Energy Constant and the Quantity Constant in the Conductivity- Temperature Formula of Oxide Semiconductors," Zeitschrift fu r technische Physik, Vol. 18, No. 12, pp. 588, 1937.