<303720C0CCBCBAC1F82E687770>

Journal of the Korean Society of Safety, Vol. 31, No. 6, pp. 39-44, December 2016 Copyright@2016 by The Korean Society of Safety (pissn 1738-3803, eissn 2383-9953) All right reserved. https://doi.org/10.14346/jkosos.2016.31.6.39 이성분계용액의인화점실험값을이용한기포점계산 하동명 이성진 * 세명대학교보건안전공학과 * 세명대학교임상병리학과 (2016. 8. 29. 접수 / 2016. 11. 23. 채택 ) Bubble Point Calculation using Experimental Flash Points of Binary Solutions Dong-Myeong Ha Sungjin Lee * Department of Occupational Health and Safety Engineering, Semyung University * Department of Clinical Laboratory Science, Semyung University (Received August 29, 2016 / Accepted November 23, 2016) Abstract : Suitable design and operation of distillation process is very dependent on vapor-liquid equilibrium calculation. The usual calculation method is use binary interaction parameter. Flash points of n-propanol+n-butanol and 2-butanol+n-butanol were measured by Seta-flash closed cup tester. Experimental Flash points were compared with those calculated by the method based on Raoult s law and the optimization method using Wilson equation. The binary interaction parameters obtained by the optimization method are then used to calculate the bubble points of n-propanol+n-butanol and 2-butanol+n-butanol. Key Words : flash point, seta-flash closed cup, wilson, optimization method, bubble point temperature 1. 서론 액체용액의표면에시험염을가했을때, 인화가발생하는가장낮은온도를인화점이라한다 1). 또한인화점은액체용액의화재와폭발의위험성정도를결정하는매우중요한지표이다 2). 실험적으로인화점을결정하는방법은두가지로분류할수있다. 첫째는개방식측정장치를이용하는것이며, 대표적으로 Tag 개방식, Cleveland 개방식장치등이있다. 둘째는밀폐식측정장치를이용하는것이며, 대표적으로 Tag 밀폐식, Pensky-Martens 밀폐식, Setaflash 밀폐식장치등이있다 3). 본논문에서는 Seta-flash 밀폐식장치를사용하였다. 이장치는액체용액 2 ml 정도의용량으로인화점을측정할수있으므로, 다른장치에비해실험에투여되는비용을절감할수있다는장점이있다. 실험의대안으로인화점을계산하는방법을제시한여러연구자들이있었다. Catoire 등 4,5) 은가연성액체혼합물의인화점을예측 하는모델을제안하였다. 이모델은인화점측정값과, 증기압, 탄소수, 표준증발엔탈피등을상관시킨일반적인실험식이었다. Affens 등 6) 은노프말알케인성분으로구성된혼합물의인화점을계산하는방법을제안하였다. 이들은액상을이상용액으로가정하여예측모델을수립하였다. 따라서비이상성용액에적용할수없다는단점이있다. Liaw 등 7) 과 Ha 등 8) 은가연성이성분계혼합물의인화점을예측하는모델을제안하였다. 이들은활동도계수식을이용하여, Affens 등의모델에서적용할수없었던비이상성용액의인화점을효과적으로계산할수있었다. Gmehling 등 9) 은액체혼합물의인화점을예측하기위해서 UNIFAC 식과수정된 UNIFAC 식을적용한방법을제안하였다. 이방법은이성분계파라미터가없는경우에도, 인화점을효과적으로계산할수있다. 기포점을계산하기위한여러가지방법이있다. 첫째상태방정식만을이용하는방법이다. 둘째기상의 Corresponding Author : Sungjin Lee, Tel : 043-649-1286, E-mail : pappi68@hanmail.net Department of Clinical Laboratory Science, Semyung University, 65, Semyung-ro, Jecheon city, Chungbuk 27136, Korea 39

하동명 이성진 특성은상태방정식을이용하고액상의특성은활동도계수모델을활용하는방법이다. 셋째상압혹은저압조건하에서수정된라울의법칙 10) 을적용하여액상의활동도계수는 NRTL 식 10), Wilson 11) 등의모델을이용하여계산하는방법등이있다. 혼합물의기포점을계산하기위해서는이성분계파라미터가필요하며, 이를확보하기위한여러방법이있다. 그중일반적인방법은, 실험을통해얻어진기 - 액혹은액 - 액상평형데이터와모델식의이성분계파라미터를상관시켜최적화된이성분계파라미터를계산하는방법이다. 반면에본연구에서는기포점을계산하기위한이성분계파라미터를인화점실험값을토대로계산하고자한다. 이성분계혼합물인 n-propanol+n-butanol 계와 2-butanol +n-butanol 계를실험시스템으로선정하였다. n-butanol, 2-butanol 과 n-propanol 등은차세대에너지원으로유망한바이오매스의구성성분들이다. Seta-flash 밀폐식장치를이용하여인화점을측정하였다. 이측정값을라울의법칙 10) 에의거해계산된인화점과비교하였고, Wilson 식 11) 을활용한최적화기법에의해계산된인화점과비교하였다. 또한인화점실험값을토대로계산된 Wilson 식의이성분계파라미터를사용하여기포점을계산하였다. 2. 인화점측정 n-propanol+n-butanol 계와 2-butanol+n-butanol 계의인화점을측정하였다. n-propanol(99.0%) 은 CARLO 사에서, 2-butanol(99.0%) 과 n-butanol(99.0%) 은 Acros 사에서구입하였으며, 이들은별도의정제과정을거치지않았다. 인화점을측정하기위해미국 Koehler 사의 Seta-flash 밀폐식장치를사용하였다. 이장치는시료컵 ( 용량 2 ml), 시간조절기, 화염조절기, 시험염공급부, 온도계그리고온도조절기등으로구성된다. 장치의기본구조도는이미발표한논문 12) 에제시되어있다. 시약들을각각다른몰분율로혼합하여 ASTM D3278 12,13) 의규정에따라인화점을측정하였다. 3. 인화점과기포점계산 3.1 Wilson 식을활용한최적화기법에의한인화점계산 기상을이상기체로, 액상을비압축성유체로가정하면, i성분의기-액상평형상태를아래와같은수정된 라울의법칙으로표현할수있다. 여기서 는 i성분의액상활동도계수, 는 i성분의포화증기압이다. 성분 i의하부인화한계 ( ) 는다음과같다. 여기서 는인화점에서의 i성분의포화증기압, P 는혼합물의전체압력이다. Le Chatelier의법칙 14) 에의하면가연성이성분계액체용액의인화점은다음관계식을만족하는온도이다. (1) (2) (3) 여기서 는 i성분의기상몰분율, 는 i성분의액상몰분율이다. Liaw 등 7) 의제안에따라, 식 (3) 에식 (1) 과식 (2) 를대입하여정리하면다음과같다. (4) 식 (4) 의 는활동도계수모델인 Wilson 식에의해계산되며, 와 는다음의 Antoine 식 10) 에의해계산된다. log (5) 여기서 t( ) 는온도이고, 압력단위는 mmhg이며, A i, B i 와 C i 는 Antoine 상수로서문헌 15) 에서얻었으며다음의 Table 1에제시한다. Table 1. The antoine coefficients of each component Components A B C n-propanol 8.37895 1788.020 227.438 2-Butanol 7.47429 1314.188 186.500 n-butanol 7.83800 1558.190 196.881 40 J. Korean Soc. Saf., Vol. 31, No. 6, 2016

이성분계용액의인화점실험값을이용한기포점계산 본논문에서목적함수 (F) 는다음과같이설정하였다 16). exp (6) 여기서 N은인화점실험값의총개수, exp 는인화 점측정치, 는식 (4) 를만족시키는인화점계산값이다. Wilson 식의이성분계파라미터인 A 12 와 A 21 는아래와같다. A 12 =, A 21 = (cal/mol) (7) A 12 와 A 21 의초기값을임의로설정하였다. SIMPLEX 방법 17) 에따라초기값을변화시켰고, 그때마다식 (4) 를만족하는인화점을계산하였다. 동시에식 (7) 의목적함수를최소화시키는이성분계파라미터가결정되었다. 목적함수가가장작은값이되었을때의온도가결정되면, 그온도를인화점으로선정하였다. 3.2 Raoult 의법칙을이용한인화점계산 가연성이성분계용액의기상과액상을각각이상기체와이상용액으로가정하면, 식 (1) 은다음과같은라울의법칙으로정리할수있다. 식 (4) 에식 (8) 을대입하면다음과같다. (8) (9) 식 (9) 을만족하는온도를계산하였고, 그온도를인화점으로결정하였다 7). 3.3 기포점계산기포점계산은다음의두가지경우가있다 18). 1) BUBL P : x i 와 T가주어질때, y i 와 P 계산 2) BUBL T : x i 와 P가주어질때, y i 와 T 계산 여기서 x i 는기-액평형상태하에있는 i성분의액상몰분율, y i 는기-액평형상태하에있는 i성분의기상 몰분율, T와 P는기-액상평형상태에서의혼합물의온도와압력이다. 본연구에서는 BUBL T 의경우를사용하여기포점을계산하였다. 상압조건하에서기상을이상기체로가정하고액상을비압축성유체로가정하면, i성분의기-액상평형상태는수정된라울의법칙이적용되어앞절의식 (1) 과같이표현된다. x i 와 P는문헌 15) 에서얻었으며, 식 (1) 의 는식 (5) 를이용하여계산했다. 식 (1) 의 는 Wilson 식을이용하여계산했으며, Wilson 식의이성분계파라미터인 A 12 와 A 21 은 3.1절 의방법으로구했다. BUBL T 계산은문헌 18) 에서제시한계산알고리즘에따라수행했으며그결과를다음절에서제시한다. 4. 결과및고찰 n-propanol+n-butanol과 2-butanol+n-butanol 계의인화점을 Seta-flash 밀폐식장치를이용하여측정하였으며, 그결과를 Table 2 3 와 Fig. 1 2 에제시하였다. Raoult 의법칙을이용한방법에의해인화점을계산하였고, Wilson 식을이용한최적화기법에의해인화점을계산하였다. 그결과를 Table 2 3와 Fig. 1 2에각각제시하였다. 또한목적함수를최소화시킨 Wilson 식의이성분계파라미터는 Table 4에제시하였다. Table 2 3에제시된 A.A.E.(average absolute error) 19) 는측정치와계산치간의절대평균오차를의미하며다음과같다. Table 2. The experimental and calculated flash points for the n-propanol(1)+n-butanol(2) system Mole Fractions Flash points ( ) x 1 x 2 Exp. Raoult's law Wilson 1.000 0.000 21.0 - - 0.900 0.100 23.0 22.02 22.22 0.700 0.300 25.0 24.26 24.99 0.500 0.500 28.0 26.88 28.00 0.300 0.700 31.0 29.98 31.14 0.100 0.900 33.5 33.76 34.36 0.000 1.000 36.0 - - A.A.E. - 0.82 0.36 한국안전학회지, 제 31 권제 6 호, 2016 년 41

하동명 이성진 Table 3. The experimental and the calculated flash points for the 2-butanol(1)+n-butanol(2) system (10) Mole Fractions Flash points ( ) x 1 x 2 Exp. Raoult's law Wilson 1.000 0.000 22.0 - - 0.899 0.101 23.0 22.94 22.80 0.700 0.300 25.0 25.00 24.65 0.500 0.500 27.0 27.42 27.01 0.300 0.700 30.0 30.32 30.00 0.100 0.900 34.0 33.89 33.76 0.000 1.000 36.0 - - A.A.E. - 0.18 0.16 Table 4. The optimized binary parameters of Wilson equations for each binary system Parameters Wilson Systems A 12 A 21 n-propanol(1)+n-butanol(2) -372.8818 441.9338 2-Butanol(1)+n-butanol(2) -388.1685 676.6887 Fig. 1. The comparison of calculated flash points with experimental flash points for the n-propanol(1)+n-butanol(2) system. 여기서 은측정치의총개수, 는 i번째측정치, 는 i번째계산치이다. n-propanol+n-butanol 계에서 Raoult 의법칙에의거한인화점계산치와측정치간의절대평균오차 (A.A.E.) 는 0.82 이었다. 최적화기법에서는, 인화점계산치와측정치간의절대평균오차는 0.36 이었다 2-Butanol+n-Butanol 계에서 Raoult 의법칙을이용한인화점계산치와측정치간의절대평균오차는 0.18 이었다. 최적화기법에서는, 인화점계산치와측정치간의절대평균오차는 0.16 이었다 A.A.E. 에서알수있듯이, Raoult의법칙을이용한계산치는최적화기법의계산치와비교할때, 측정치와다소차이가있었다. 최적화기법을이용한계산치가인화점측정치에보다근접하였다. BUBL T 계산결과는 Table 5 6 에각각제시하였다. 계산에필요한 Wilson 식의이성분계파라미터는 Table 4의값을이용하였다. n-propanol+n-butanol 계의경우, 기포점온도의계산치와측정치간의절대평균오차는 1.04 이었다. 또한기포점에서기상몰분율의계산치와측정치간의절대평균오차는 0.0138이었다. 2-Butanol+n-Butanol 계의경우, 기포점온도의계산치와측정치간의절대평균오차는 0.73 이었다. 또한기포점에서기상몰분율의계산치와측정치간의절대평균오차는 0.0115이었다. A.A.E. 에서알수있듯이, 본연구에서제시한기포점계산값이비교적실험값을잘모사함을확인할수있다. Table 5. The experimental and calculated data for the n-propanol(1)+n-butanol(2) system Fig. 2. The comparison of calculated flash points with experimental flash points for the 2-butanol(1)+n-butanol(2) system. Experimental data 15) Wilson T exp ( ) x 1 y 1 T cal cal y 1 115.00 0.0966 0.1815 115.38 0.1631 112.50 0.1910 0.3300 113.39 0.3061 110.00 0.2970 0.4715 111.18 0.4488 107.50 0.4105 0.5965 108.85 0.5820 105.00 0.5340 0.7105 106.37 0.7058 102.50 0.6700 0.8140 103.70 0.8184 100.00 0.8190 0.9077 100.90 0.9156 A.A.E. 1.04 0.0138 42 J. Korean Soc. Saf., Vol. 31, No. 6, 2016

이성분계용액의인화점실험값을이용한기포점계산 Table 6. The experimental and calculated data for the 2-butanol(1)+n-butanol(2) system Experimental data 15) Wilson T exp ( ) x 1 y 1 T cal cal y 1 115.20 0.1000 0.1700 114.76 0.1842 113.90 0.1630 0.2850 113.19 0.2838 113.50 0.1820 0.2930 112.74 0.3117 113.00 0.2040 0.3240 112.22 0.3428 111.80 0.2700 0.4120 110.74 0.4293 110.70 0.3210 0.4740 109.66 0.4898 109.80 0.3650 0.5280 108.77 0.5380 108.60 0.4320 0.5960 107.48 0.6052 107.60 0.4900 0.6540 106.44 0.6581 105.90 0.5680 0.7250 105.13 0.7224 105.30 0.6090 0.7500 104.48 0.7535 104.00 0.6920 0.8240 103.26 0.8118 103.50 0.7140 0.8400 102.95 0.8263 102.50 0.7350 0.8550 102.67 0.8399 102.50 0.7840 0.8550 102.03 0.8706 100.00 0.8950 0.9480 100.71 0.9368 A.A.E. 0.73 0.0115 5. 결론 n-propanol+n-butanol 계와 2-butanol+n-butanol 계의인화점을 Seta-flash 밀폐식장치에의해측정하였다. Raoult 의법칙을이용한방법에의해인화점을계산하였고, 최적화기법에의해서도인화점을계산하였다. 이두방법에의한인화점계산치와측정치간차이를비교했을때, 최적화기법에의한계산치가측정치에보다근접하였다. 최적화기법에의해구한이성분계파라미터를통해기포점을계산하였다. n-propanol+n-butanol 계의경우, 기포점온도의계산치와측정치간의절대평균오차는 1.04 이었으며, 기포점에서기상몰분율의계산치와측정치간의절대평균오차는 0.0138 이었다. 2-Butanol+n-Butanol 계의경우, 기포점온도의계산치와측정치간의절대평균오차는 0.73 이었으며, 기포점에서기상몰분율의계산치와측정치간의절대평균오차는 0.0115 이었다. A.A.E. 에서확인되듯이, 본연구에서제시한기포점계산값이실험값에비교적근접했음을확인할수있다. 이로써인화점측정값을이용한기포점예측방법이기 - 액상평형데이터가없는경우, 효과적인방법으로활용될수있음을확인하였다. 감사의글 : 이논문은 2015 학년도세명대학교교내학술연구비지원에의한연구임. References 1) J. R. Rowley, D. K. Freeman, R. L. Rowley, J. L. Oscarson, N. F. Giles and W. V. Wilding, Flash Point : Evaluation, Experimentation and Estimation, Int J Themophys, Vol. 31, pp. 875-887, 2010. 2) T. Khalili and A. Z. Moghaddam, Measurement and Caluation of Flash Point of Binary Aqueous-Organic and Organic-Organic Solutions, Fluid Phsae Equilibria, Vol. 312, pp.101-105, 2006. 3) R. C. Lance, A. J. Barnard and J.E. Hooymanm, Measurement of Flash Points : Apparatus, Methodology, Applications, J. of Hazardous Materials, Vol. 3, pp. 107-119, 1979. 4) L. Caoire S. Paulmier and V. Naudet, Experimental Determination and Estimation of Closed Cup Flash Points of Mixtures of Flammable Solvents, Process Saf. Prog., Vol. 25, No. 1, pp. 33-39, 2006. 5) L. Caoire, S. Paulmier and V. Naudet, Estimation of Closed Cup Flash Points of Combustible Solvent Blends, J. Phy. Chem. Ref. Data, Vol.35, No. 1, pp. 9-14, 2006. 6) W. A. Affens and G.W. Mclaren, Flammability Properties of Hydrocarbon Solutions in Air, J. of Chem. Ind. Eng. Chem. & Eng. Data, Vol. 17, No. 4, pp. 482-488, 1972. 7) H. J. Liaw, Y. H. Lee, C. L. Tang, H. H. Hsu and J. H. Liu, A Mathematical Model for Predicting the Flash Point of Binary Solutions, J. of Loss Prevention in the Process Industries, Vol. 15, pp. 429-438, 2002. 8) D. M. Ha, S. J. Lee and M. H. Back, The Measurement and Estimation of the Lower Flash Points for the Flammable Binary Systems Using Tag Open-Cup Tester, Korean J. Chem. Eng., Vol. 24, No. 4, pp. 551-555, 2007. 9) J. Gmehling and P. Rassmussen, Flash Points of Flammable Liquid Mixtures Using UNIFAC, Ind. Eng. Chem. Fundam., Vol. 21, No. 2, pp.186-188, 1982. 10) B.E. Poling, J.M. Prausnitz and J.P. O Connell, The Properties of Gases and Liquids, 5th Ed., McGraw-Hill, New York, 2001. 11) G. M. Wilson, Vapor Liquid Equilibrium. XI. A New Expression for the Excess Free Energy of Mixing, Journal of the American Chemical Society, Vol. 86, pp. 127-130, 1964. 한국안전학회지, 제 31 권제 6 호, 2016 년 43

하동명 이성진 12) D. M. Ha and S. J. Lee, The Flash Point Measurement for Binary Flammable Mixture, KIGAS, Vol. 18, No. 5, pp. 60-65, 2014 13) American Society for Testing Materials, Annual Book of ASTM Standards, Vol. 06.01, 1999. 14) Le Chatelier, Esimation of Firedamp by Flammability limits, Ann. Minmes, Vol. 19, pp. 388-392, 1891 15) J. Gmehing, U. Onken and W. Arlt, Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection, 1, Part1-Part7, DECHEMA, 1980. 16) D. M. Ha and S. J. Lee, Prediction and Measurement of the Lower Flash Points for Flammable Binary Solutions by Using a Setaflash Closed Cup Tester, Korean J. Chem. Eng., Vol. 28, No. 5, pp. 1161-1165, 2011. 17) J. L. Kuester and J. H. Mize, Optimization Techniques with Fortran, McGraw-Hill, New York, 1973. 18) J. M. Smith and N. C. Van Ness, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, McGraw-Hill, New York, 1975. 19) J. Lim, S. Jang, H. Kim, H. K. Cho and M. S. Shin, Solubility of Triclocarban in Pure Alkanols at Different Temperatures, Korean J. Chem. Eng., Vol. 30, No. 1, pp. 181-186, 2013. 44 J. Korean Soc. Saf., Vol. 31, No. 6, 2016