Polymer(Korea), Vol. 32, No. 4, pp 347-352, 2008 반응성유기화점토를이용한내충격성폴리스티렌나노복합재료의합성및물성 황성준ㆍ정대원ㆍ이성재 수원대학교신소재공학과 (2008년 2월 22일접수, 2008년 3월 24일수정, 2008년 4월 28일채택 ) Synthesis and Properties of High Impact Polystyrene Nanocomposites Based upon Organoclay Having Reactive Group Sung Jung Hwang, Dae-won Chung, Seong Jae Lee Department of Polymer Engineering, The University of Suwon, San 2-2, Wau-ri, Bongdam-eup, Hwaseong, Gyeonggi 445-743, Korea (Received February 22, 2008; Revised March 24, 2008; Accepted April 28, 2008) 초록 : 직접중합법으로내충격성폴리스티렌 (HIPS) 과유기화점토로구성된나노복합재료를합성하여점토첨가에따른물성을조사하였다. 반응성작용기를갖는유기화점토인 vinylbenzyltrimethyl clay(vbc) 와 octadecylvinylbenzyldimethyl clay(odvc) 를 sodium montmorillonite와계면활성제인 vinylbenzyltrimethyl ammonium chloride(vbtmac) 와 octadecylvinylbenzyldimethyl ammonium bromide(odvbdab) 의이온교환으로각각제조하였고상용화된유기화점토인 Cloisite 10A(C10A) 를비교를위해사용하였다. ODVC 로제조한나노복합재료의경우 X- 선회절 (XRD) 피크가사라진것으로보아실리케이트층이박리된것을알수있었고, C10A 로제조한나노복합재료의경우 XRD 피크의각도가작은쪽으로이동하는것으로보아실리케이트층에고분자사슬이층간삽입된것을알수있었다. 저장탄성률과복소점도로나타낸유변물성은유기화점토의함량이증가할수록증가하였다. Abstract: High impact polystyrene (HIPS) nanocomposites with organically modified montmorillonite (organoclay) via in situ polymerization were synthesized, and the effects of organoclay incorporation on material properties were investigated. Organoclays having a reactive group, vinylbenzyltrimethyl clay (VBC) and octadecylvinylbenzyldimethyl clay (ODVC), were prepared by the ion-exchange reactions of sodium montmorillonite with vinylbenzyltrimethyl ammonium chloride (VBTMAC) and octadecylvinylbenzyldimethyl ammonium bromide (ODVBDAB), respectively, and a commercial organoclay, Cloisite 10A (C10A), was used for comparison. It was confirmed that the X-ray diffraction (XRD) peak of the nanocomposites prepared by ODVC disappeared, which indicates the exfoliation of silicate layers. On the contrary, the XRD peak of the nanocomposites prepared by C10A shifted to lower angle, indicative of the intercalation of polymer chains into silicate layers. Rheological properties such as storage modulus and complex viscosity increased with increasing organoclay. Keywords: high impact polystyrene, nanocomposites, organoclay, montmorillonite. 서론고분자 / 점토나노복합재료는고분자매트릭스에무기물인점토를나노규모 (100 nm 이하 ) 로분산시켜얻는복합재료를말한다. 이러한고분자나노복합재료는자동차, 전자통신, 화학, 건설소비재등여러분야에서활용될수있는데이는매트릭스고분자에비해향상된물성을나타내기때문이다. 1 수마이크로미터이상크기의무기충전제가고분자매질에도입된기존의고분자복합재료와는달리, 이러한나노복합재료는나노쉬트 (sheet) 각각을고분자매트릭스에균질하게분산시킬경우매우적은함량만으로도고분자수지의물성대비 To whom correspondence should be addressed. E-mail: sjlee@suwon.ac.kr 기계적물성, 내열성, 전기적특성, 기체차단성등다양한물성향상을달성할수있다. 2-10 고분자 / 점토나노복합재료제조에사용되는충전제로는몬모릴로나이트 (MMT) 가가장활발히사용되고있다. MMT 는 smectite 계열에속하는층상광물로층간에는 Ca, Mg, Na, K 등의양이온으로채워져있고쉬트의말단에는 -OH 그룹이존재하는친수성구조를가지고있기때문에친유성특성을가지는고분자가실리케이트층간에쉽게삽입 (intercalation) 되지않는다. 따라서층상점토광물을유기화점토로개질한후나노복합재료에활용하고있다. 11 MMT는 A 수준의매우작은층간간격을유지하고있으므로유기성분의층간침투를용이하게하기위하여계면활성제를사용하는데, 양이온성격의머리부분은점토표면에존재하는금속양이온을교환하는역할을 347
348 황성준 ᆞ 정대원 ᆞ 이성재 하며친유성의꼬리부분은유기물과의상호작용을증대시키고실리케이트층간간격을크게한다. 12,13 지금까지층상점토광물을이용한고분자나노복합재료의경우 Toyota 자동차에서 1987년나일론단량체를실리케이트층사이에삽입시켜층간거리가 100 A 정도까지증가한박리 (exfoliation) 현상을발표하였으며, 1997 년에는컴파운딩방법으로폴리프로필렌박리형나노복합재료제조법을발표하였다. 14 또한미국 Montel 사와 GM 자동차는폴리프로필렌나노복합재료를이용하여자동차외문을제작하였고, Triton system 사는폴리에스터나노복합재료를이용하여식품용기및 PET 병을제작한것으로발표한바있다. 15 폴리스티렌 / 점토나노복합재료에대한연구는다양하게진행되어왔다. Kato 등은 16 이온교환한유기화점토의실리케이트층간에폴리스티렌사슬이삽입되는것을보고한바있으며, Alkelah 와 Moet, 17 Akelah 등 18 및 Fu와 Qutubuddin 은 19 반응성작용기를지닌유기화점토를이용하여박리형폴리스티렌나노복합재료를합성하였다. 한편, Giannelis 등은새로운 melt blending 방법으로친유성 MMT에삽입된폴리스티렌나노복합재료를제조하였다. 20 하지만폴리스티렌 / 점토나노복합재료는취약한충격물성이여전히약점으로남아있다. 이러한폴리스티렌의취약한물성을보완하기위한고무강화고분자재료로내충격성폴리스티렌 (HIPS) 이대표적인데 HIPS 의중합에유기화점토를도입하여제조한나노복합재료에대한연구는매우제한적이다. 21,22 본연구에서는직접중합법으로 HIPS/ 유기화점토나노복합재료를합성하고모폴로지및물성을고찰하였다. 유기화점토는친수성 MMT 를반응성작용기를지닌계면활성제로이온교환하여제조하였다. 합성한나노복합재료는실리케이트층의층간삽입또는박리정도및모폴로지를확인한다음유변물성을분석하였고기존의 HIPS 및상용화된유기화점토로제조한나노복합재료와비교하여고찰하였다. 실 시약및재료. 모든실험에서스티렌단량체는표준방법으로감압증류하여정제한후사용하였고, 고무는 Aldrich 사의 36% cis, 55% trans, 9% vinyl로구성된 Mw 420000 g/mol 의폴리부타디엔 (PB) 을, 중합개시제로는메탄올로재결정화시킨 AIBN 을사용하였다. 유기화점토를제조하기위해사용한원료점토로는 Southern Clay Products사의 Cloisite Na + (Na-MMT) 를사용하였다. 반응성작용기를갖는짧은사슬의계면활성제는 Aldrich 사의 vinylbenzyltrimethyl ammonium chloride(vbtmac) 를사용하였고, 긴알킬사슬의계면활성제인 octadecylvinylbenzyldimethyl ammonium bromide(odvbdab) 는합성하여사용하였다. Figure 1(a) 에는 VBTMAC를, Figure 1(b) 에는 ODVBDAB를각각나타내었다. 이계면활성제를 Na-MMT 와이온교환반응시켜반응성작용기를갖는유기화점토인 vinylbenzyltrimethyl clay(vbc) 및 octadecylvinylbenzyldimethyl clay(odvc) 를제조하였다. Figure 1(c) 는상용화된유기화점토인 Southern Clay Products사의 Cloisite 10A(C10A) 에사용된유기화계면활성제의구조를나타낸것이다. 그밖의시약들은 Aldrich 사의시약급을사용하였다. Table 1은본 험 Table 1. Summary of Main Materials Used in This Study Material Abbr. Properties Supplier Styrene SM Mw=104.14 g/mol Duksan Pharm Polybutadiene PB Mw=420000 g/mol Aldrich Chemical Organoclay C10A MMT modified with Southern Clay hydrogenatedtallow Products ammonium salts Organoclay VBC MMT modified with Laboratory VBTMAC prepared Organoclay ODVC (a) (b) (c) Figure 1. Three types of organically modified surfactants: (a) VBTMAC, (b) ODVBDAB, and (c) benzyldimethyl hydrogenated tallow ammonium chloride salt. MMT modified with ODVBDAB Laboratory prepared 연구에서사용한주된원료물질을나타낸다. ODVBDAB의합성. 환류관이부착된 3구플라스크에 1-bromooctadecane 37.3 g(112 mmol), N,N-dimethylvinylbenzylamine 9.5 g(70 mmol) 및 acetonitrile 과 1,4-dioxane의 1:1 혼합용매 100 ml 를첨가하여 80 에서교반해주면서, thin layer chromatography(tlc) 를측정하여반응의경과를확인하였다. 반응 20시간후에 TLC 에서 N,N-dimethylvinylbenzylamine이완전히사라지는것을확인하고 1.8 L의헥산에침전시킨후, 여과를통해회수한침전물을 40 에서진공건조하여 28.9 g( 수율 : 88.2%) 의 ODVBDAB을얻었다. 생성물의융점은 90 92 이었고, CDCl 3 를용매로 1 H-NMR 을측정하여구조를확인하였다. 유기화점토의제조. 반응성작용기를갖는유기화점토인 ODVC 는수용액에서 Na-MMT 의갤러리에존재하는 Na + 와 ODVBDAB 의유기화암모늄과의양이온교환반응으로제조하였다. 증류수와메탄올이 2:1 인혼합용매 100 ml 에 ODVBDAB (Mw: 494.66 g/mol) 7.05 g을용해시킨다음이를 Na-MMT(CEC of 95 meq/ 100 g) 10 g을분산시킨 400 ml 수용액에서서히부가해 20 에서 3시간동안 300 rpm 의교반속도를유지하며반응시켰다. 이 폴리머, 제 32 권제 4 호, 2008 년
반응성유기화점토를이용한내충격성폴리스티렌나노복합재료의합성및물성 349 온교환된유기화점토는아스피레이터로여과시킨후메탄올 3회, 증류수 3회이상의세척과여과과정을반복하였다. Br - 이온의잔존여부는 0.1 N AgNO 3 용액으로확인하였다. 세척된유기화점토는상온에서진공건조시킨다음막자사발로분말로만들고표준체로걸러 100 μm 이하크기의입자만을취해나노복합재료의합성에사용하였다. VBC 의경우는증류수를용매로사용하여 ODVC 를제조한것과동일한과정을거쳐제조하였다. 나노복합재료의합성. 먼저정제된스티렌에건조시킨유기화점토를스티렌기준으로 0 3 wt% 로달리하여넣고자력교반기로 2 시간가량분산시킨다음잘게자른 5 wt% 의 PB 를부가하여 12 시간용해시켜원료용액을준비하였다. 이용액을세구멍뚜껑으로조합된 500 ml Pirex 중합반응기에넣고 0.1 mol% 의 AIBN 을첨가하여중합을개시하였다. 각구멍으로는기계식교반기의임펠러, 응축기를부착하고질소를주입하였다. 중합온도는 70 로유지하였으며 100 rpm 의교반속도로 6시간동안예비중합 (prepolymerization) 반응을실시하였다. 예비중합반응이끝난후에는교반을중단하고주중합 (main polymerization) 반응을더진행하여총 48 시간동안중합하여 HIPS/ 유기화점토나노복합재료를합성하였다. 분석및물성측정. HIPS/ 유기화점토나노복합재료의실리케이트층간의간격변화는 X- 선으로 CuKα radiation(λ=1.542 A ) 을적용하는 XRD(D/MAX 2C, Rigaku) 를사용하여회절각 2θ를 1 10 또는 2 10 범위에서측정하였다. 유기화점토의유기물함량을비교하기위해측정한열적물성은 TGA(STA 409, Netzsch사 ) 를사용하여상온에서 900 까지 20 /min 의승온실험으로평가하였다. 중합한나노복합재료의모폴로지, 분산고무상의크기및안정성, 층상실리케이트의매트릭스내분산정도는 TEM(JEM-2000EX2, Jeol) 으로조사하였다. 합성한나노복합재료의유변학적물성은레오미터 (MCR 300, Physica) 를사용하여진동전단 (oscillatory shear) 양식으로 230 에서 3% 의변형률을부과하여측정하였다. 결과및토론합성한 ODVBDAB의구조는 1 H-NMR 측정을통하여확인하였다. 각프로톤의 chemical shift 값은 Figure 2에나타낸바와같 이해석되었으며, 적분비또한이론치와일치하였다. 제조한유기화점토 VBC 와 ODVC의유기물함량은 TGA를이용한열적물성을분석하여상용화된점토인 Na-MMT 및 C10A 와상대적으로비교하여평가하였다. Figure 3은 Na-MMT, C10A, VBC, ODVC 의 900 까지연소시잔존질량 (% weight remaining on ignition) 을나타낸것이다. 이를수분및유기물의손실량으로비교해보면 Na- MMT 7%, VBC 16%, ODVC 32%, C10A 37% 이다. Southern Clay Products 사에서는 Na-MMT 7%, C10A 39% 로제시하고있으므로 VBC 와 ODVC의상대적인유기물함량자료로삼을수있을것으로판단된다. C10A의경우 modifier concentration이 125 meq/100 g이므로 ODVC의경우이보다는유기물함량이다소적을것으로예상된다. 사용한유기화점토의종류에따른 XRD 특성은 Figure 4에나타나있다. 유기화처리를하지않은 Na-MMT 는 12.16 A 에서특성피크가나타나는반면이를유기화처리한 ODVC는 21.7 A 에서, C10A는 19.2 A 에서, VBC는 14.48 A 에서특성피크가나타나는것으로보아유기화처리에따른층간거리의증가를확인할수있었다. 세종류의유기화점토중에서 ODVC를 0.5 3 wt% 까지첨가하 Weight remaining(%) 100 90 80 70 60 50 Na-MMT C10A VBC ODVC 40 0 200 400 600 800 Temperature( ) Figure 3. TGA thermograms of Na-MMT, C10A, VBC and ODVC. Intensity(a.u.) 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm Figure 2. 1 H-NMR spectrum of ODVBDAB(in CDCl 3 ). 2 4 6 8 10 2 θ (degree) Figure 4. XRD patterns of Na-MMT, C10A, VBC and ODVC. Polymer(Korea), Vol. 32, No. 4, 2008
350 황성준 ᆞ 정대원 ᆞ 이성재 여중합한 HIPS/ODVC 나노복합재료의 XRD 특성피크를 Figure 5 에나타내었다. ODVC 함량 3% 첨가까지는농도에상관없이나노복합재료에는유기화점토 ODVC의특성피크가사라졌음을확인할수있다. 다양한유기화점토를 1 wt% 첨가하여중합한나노복합재료의 XRD 결과를 Figure 6에나타내었다. HIPS/C10A 나노복합재료의경우 C10A 의층상실리케이트내로폴리스티렌및 PB 사슬이삽입되어층상간격이 19.2 에서 36.7 A 로증가한것이확인된다. HIPS/ODVC의경우가 1 이상에서는어떠한피크도나타나지않지않는것으로보아박리된구조, 아니면적어도층상간격이 80 A 이상으로벌어진구조라는것으로추론할수있다. HIPS/VBC 나노복합재료의경우에도반응성작용기의존재로실리케이트층이일부박리된것으로추측되지만긴알킬사슬의부재로인한분산성의문제로 VBC 의피크가여전히존재하고있음을알수있다. 폴리스티렌매트릭스내에존재하는실리케이트층의분산정도를파악하기위하여전자현미경 (TEM) 으로모폴로지를관찰하였다. Figure 7은 ODVC 1 wt% 및 3 wt% 를함유하고있는 HIPS 나노복 ODVC Intensity(a.u.) ODVC 3wt% ODVC 2wt% 합재료의 TEM 사진이다. 사진에서긴띠로나타난어두운선이실리케이트나노층 (nanolayers) 이며밝은부분이폴리스티렌상이다. 폴리스티렌상내에실리케이트층이넓은간격으로고루퍼져있는것이확인된다. 부분적으로겹쳐진실리케이트층상이존재할수는있겠지만분산되지않은점토 tactoids 는발견되지않는다. 실리케이트층이단일층으로분산되어있을경우실리케이트층의두께는약 10 A 로알려져있으므로, 23 TEM 사진분석결과를 Figures 5와 6의 XRD 결과와함께종합적으로판단해보면 HIPS/ODVC 나노복합재료는고분자매트릭스에실리케이트층이개별로분산되어있는박리형고분자나노복합재료임이확인된다. 이는실리케이트층사이에스티렌이침투한다음실리케이트표면에결합되어있는 (end-tethered) 유기사슬중의 vinyl 작용기가라디칼중합반응에참여하여 PS 사슬이생성되고계속성장하면서실리케이트층을벌어지게하여실리케이트층간의인력을감소시키고교반에의한전단력 (shear force) 에의해박리되는것으로해석된다. Figure 8은 ODVC 1% 첨가에따른모폴로지, 고무분산상의크기및분산정도를나타낸것으로고무상입자의분포및형상이비교적고르게나타난것을확인할수있다. 특히고무상내의폴리스티렌상 (occluded particles) 이점토를첨가하지않은순수 HIPS 의경우처럼뚜렷이관찰되는것은주목할만한결과이다. 층간삽입된 HIPS 나노복합재료의경우고무입자의형상이불규칙적이고고무상내의폴리스티렌상도불분명하며입도분포의폭도넓게나타나는데비해, 21 ODVC 나노복합재료의경우미세하게박리된실리케이트층으로인해상대적으로균일한교반과안정한상역전 (phase inversion) 을달 ODVC 1wt% ODVC 0.5wt% 2 4 6 8 10 2 θ (degree) Figure 5. XRD patterns of ODVC and HIPS/ODVC nanocomposites. (a) Intensity(a.u.) 0 2 4 6 8 10 2 θ (degree) Figure 6. XRD patterns of neat HIPS and HIPS nanocomposites with ODVC, C10A and VBC(organoclay 1%). (b) Figure 7. TEM micrographs of HIPS/ODVC nanocomposites showing the dispersion of silicate layers: (a) ODVC 1% and (b) ODVC 3%. 폴리머, 제 32 권제 4 호, 2008 년
반응성유기화점토를이용한내충격성폴리스티렌나노복합재료의합성및물성 351 성할수있기때문으로추론된다. Figure 9 는다양한유기화점토를 1 wt% 로첨가하여합성한나노 복합재료의주파수에따른저장탄성률과복소점도의거동을보여주고있다. 소량의유기화점토의첨가에도나노복합재료의저장탄성률 Figure 8. TEM micrograph of an HIPS/ODVC 1% nanocomposite showing the morphology of rubber-phase particles. Storage modulus(pa) neat HIPS ODVC 1wt% C10A 1wt% VBC 1wt% 10-1 10 0 10 1 Frequency(1/s) Figure 9. Rheological properties of neat HIPS and HIPS nanocomposites with ODVC, C10A and VBC(organoclay 1%). Storage modulus(pa) Frequency(1/s) Figure 10. Rheological properties of neat HIPS and HIPS nanocomposites with ODVC, C10A and VBC(organoclay 3%). neat HIPS ODVC 3wt% C10A 3wt% VBC 3wt% 10-1 10 0 10 1 Complex viscosity(pa.s) Complex viscosity(pa.s) 과복소점도가상당히증가했는데이는유기화점토가고분자매트릭스내에서나노규모의보강제역할을하기때문이다. 24 VBC를첨가했을때증가폭이작은것은 Figure 6에서고찰했듯이불충분한친유성으로인해스티렌에분산되지못한입자가존재하는것에기인한다. 따라서나노충전제의효과를달성하지못하고마이크로충전제첨가에의한효과가동시에나타나기때문이다. Figure 10 은유기화점토를 3 wt% 첨가했을때의결과로 ODVC 의경우실리케이트가박리되어형상비 (aspect ratio) 가큰충전제를도입한효과를나타내기때문에뚜렷한증가를보여주고있다. 특히, 저주파수영역에서저장탄성률은순수 HIPS 에비해 40 배정도증가하였고기울기가완만해져있다. 이는고분자사슬과실리케이트층사이에상호작용이존재하여나노복합재료의미세구조가용융체와유사한 (melt-like) 구조에서망상체와유사한 (network-like) 구조로변화하고있는것으로해석할수있다. 즉, 형상비가큰나노입자가도입됨에따라나노복합재료의유변물성은액체와유사한 (liquid-like) 거동에서점차적으로고체와유사한 (solid-like) 거동으로바뀌고있음을알수있다. 결론대표적인고무강화플라스틱인 HIPS 에다양한유기화점토를첨가하여 HIPS/ 유기화점토나노복합재료를합성하고물성을분석하였다. 반응성작용기를갖는유기화점토인 ODVC는계면활성제를제조한다음 Na-MMT 와양이온교환반응을통해제조하였다. XRD 분석결과 HIPS/C10A 나노복합재료의경우 C10A 의특성피크가낮은각도로이동된것에반해, HIPS/ODVC의경우 ODVC의특성피크가사라졌음을확인하였다. 또한 HIPS/ODVC 나노복합재료의모폴로지를관찰한결과고분자매트릭스에실리케이트층이단일층으로잘분산되어있는구조를보여주었다. XRD 와 TEM 분석을종합해보면 HIPS/ODVC 나노복합재료는실리케이트층이박리된구조를갖는재료로판단할수있다. 이는실리케이트층의 vinyl 작용기가전단력이부과된상태에서중합반응에참여하는것에기인하는것으로해석된다. VBC 의경우에도반응성작용기의존재로박리효과를나타내는것으로판단되나불충분한분산성으로나노구조달성에는한계가있었다. HIPS/ 유기화점토나노복합재료의저장탄성률및복소점도는점토함량이증가할수록증가하였는데, 특히 ODVC 나노복합재료의저주파수영역에서의유변물성증가는주목할만하다. 이는형상비가큰나노입자가도입됨에따라나노복합재료의미세구조가용융체구조에서망상체구조로변화하고있는것으로해석할수있다. 감사의글 : 본연구는한국과학재단 (KOSEF) 에서지정한우수연구센터 (ERC) 인유변공정연구센터 (Applied Rheology Center) 의연구지원에의해이루어졌습니다. 참고문헌 1. S. Qutubuddin and X. Fu, Nano-Surface Chemistry, Marcel Dekker, New York, 2002. 2. A. Usuki, M. Kawasumi, Y. Kojima, A. Okada, T. Kurauchi, Polymer(Korea), Vol. 32, No. 4, 2008
352 황성준 ᆞ 정대원 ᆞ 이성재 and O. Kamigaito, J. Mater. Res., 8, 1174 (1993). 3. A. Usuki, M. Kawasumi, Y. Kojima, A. Okada, and T. Kurauchi, J. Mater. Res., 8, 1179 (1993). 4. M. S. Wang and T. J. Pinnavaia, Chem. Mater., 6, 468 (1994). 5. T. K. Chen, Y. I. Tien, and K. H. Wei, Polymer, 41, 1345 (2000). 6. Z. Wang and T. J. Pinnavaia, J. Chem. Mater., 10, 3769 (1998). 7. Y. C. Ke, C. F. Long, and Z. N. Qi, J. Appl. Polym. Sci., 71, 1339 (1999). 8. E. P. Giannelis, Adv. Mater., 8, 29 (1996). 9. P. B. Messersmith and E. P. Giannelis, J. Polym. Sci., Polym. Chem., 33, 1047 (1995). 10. L. Biasci, M. Aglietto, G. Ruggeri, and F. Giardelli, Polymer, 35, 3296 (1994). 11. G. Christidis and P. W. Scott, Industrial Minerals, 311, 51 (1993). 12. V. V. Ginzburg and A. C. Balazs, Macromolecules, 32, 5681 (1999). 13. T. Lan, P. D. Kaviratana, and T. J. Pinnavaia, Chem. Mater., 7, 2114 (1995). 14. M. S. Wang and T. J. Pinnavaia, Chem. Mater., 6, 468 (1994). 15. Y. K. Kim, K. H. Ahn, and S. J. Lee, Ceramist, 9, 33 (2006). 16. M. Kato, A. Usuki, and A. Okada, J. Appl. Polym. Sci., 63, 1781 (1997). 17. A. Akelah and A. Moet, J. Mater. Sci., 31, 3589 (1996). 18. A. Akelah, A. Rehab, T. Agag, and M. Betiha, J. Appl. Polym. Sci., 103, 3797 (2007). 19. X. Fu and S. Qutubuddin, Polymer, 42, 807 (2001). 20. R. A. Vaia, H. Ishii, and E. P. Giannelis, Chem. Mater., 5, 1694 (1993). 21. K. Y. Kim, H. J. Lim, S. M. Park, and S. J. Lee, Polymer (Korea), 27, 377 (2003). 22. P. Uthirakumar, Y. B. Hahn, K. S. Nahm, and Y. S. Lee, Eur. Polym. J., 41, 1582 (2005). 23. T. Lan, P. D. Kaviratna, and T. J. Pinnavaia, Chem. Solids, 57, 1005 (1996). 24. C. I. Park, W. M. Choi, M. K. Kim, and O. O. Park, J. Polym. Sci., Polym. Phys., 42, 1685 (2004). 폴리머, 제 32 권제 4 호, 2008 년