광산란법및초붐파법에외한 Do뼈ecyl Chloride 수용액의저 1 2cmc 어 l 관한연구 - 105 - Pyridinium 이근무 신희명 ( 과학교육과 ) 요 약 Dodeeyl Pyridiniurn Chloride(DPC) 수용액의 0-70rnM농도영역에서의광산란연구로약 17rnM에있는제 I erne외에제 2erne가 43rnM에있음을알수있다. 제 2erne는첨기-물 KCI에의하여크게영향을받고이로언하여제 2erne는저하된다. 제 I erne에서의 DPC수정- 액의미셀분자량은 20,800이었고미셀의이온화도는 0.092이었다. 20 C에서각- 농도의 DPC수용액에서의진동수 lmc초음피의속도측정으로제 I e rne외에제 2erne가있음을얄수있고그결과는다른측정법으로얻은결과와일치한다. 수용액에서의초음파흡수를 20 C 진동수 0.I-90MC에서측정하였다. 초음파흡수는제 1 erne이상의농도에서만관측되었다. 초음파흡수의에카니즘은 M 2 ~ M 1 + 1. 2CI- 반응에기얀됨을알았다. 여기서 M 2, M1은다른형외미셀이다. 정, 역만응속도상수는각각 6.6 X 1Q5sec 1, 2.7 X lq ll s e e - 1 rnol- 1. 2 임이관측되었다. 이반응의자유에너지, 엔탈피, 엔트로피등몇가지반응속도론적성질도산출되었다. 서 론 계면활성제 Pyridiniurn Chloride (DPC) 수용액의제 2eme 에관해전보문에서전기전도 도, 1 ) 점성도, 2) 밀도2 ) 측정드로연구한바있다. 본싶험은그일련의 연구로 DPC수용액의 제 2erne 및 마셀의구조를규명하고자광산란 측정, 초읍파전파속도및 초음파흡수계수측정 즈로이들을연구하였다. 광산란측정 로는제 I erne근처의 미셀의크기를측정할수있고또제 1, 제 2erne의 농도 도결정할수있다. 초음파속도및 초음파흡수측정으로도제 1, 제 2erne의 농도를결정할수있을것이다. 광산란법에의하여 얻은미셀의크기 및 초음파속도를이용하면초음파흡수측정으로 D PC수용액의 고농도영역에 있어서의 미셀의 구조변화빛 그들사이의 반응메카니즘및 반
- 106- 응속도파라미터에관해많은지견을얻어내는것이본연구의목적이다. 실 험 자료 이연구에사용한 DPC는전보문1, 2) 의것과통일한것이다. 먼지없는순수한물은증류볍으로얻었고 DPC수용액은 Grabatype의여과장치 (pore size 40 rv50nm) 로 5-10기압의압력하에서용액이완전히투명할때까지여과하여얻었다. 측정 광산란 광산란은 Amincotype의 light scattering photometer(am. Instrument Co. 제 ) 을사용하였으며 semi-octagonal cell을이용하였다. 45, 90, 135 에서의 reduced sattering강도 R u는각각다음식으로부터산-찰히였다. Ru=cpu μ110 (1) 여기서 lu, 10 는각각 6 와 O 에서의세기이다 cpu 는장치의상수이고이것은벤젠의 Rayleigh ratio(r90 9 0) 3 ) 를사용하여결정하였다. 굴절률경사도 (dnlde) 는 Brice-Phoenix type 의 differential refractometer (Brice phoenix 제 ) 로측정 하였다. 모든측정은 25 C에서 436mμ의 파창의 광원을사용하였다. 초음파속도 각농도에서용액중의초음파속도측정은 송수신 수정판 (X cut) 사이의 거리로 17.3cm 를유지시킨측정조를 20 C 항온조 ( 오차 +0.02 C) 에 넣어 평형에 도달 하기까지 약한 시간잠그고 pulse 법을사용하여 진동수 1MC의 초음파속도를측정하였다. PULSE. GENERATO H! GH FREQ 닝 ENG PULSE GENERATOR ATTENUATER SWEEP GENERATOR DETECTOR t~mp LlrIER -=- Fig. 1. Block diagram of the apparatus for measurement of ultrasonic velocity by pulse method.
- 107- 여기에사용한 Oscilloscope 는 time scale 이있는 Heathkit Model 10-12 이었으며측정장 치도는 Fig.l 과같다. 초음파홉수 초음파흡수측정은 DPB 수용액 4) 의경우와같이 0; lrvo.9mc 에서는간섭법으로 lmc",go MC 에서는 pulse 법으로측정하였다. 여기서사용한수정판 (X cut) 진동자의진동수및검 파회로의진동수지시판의진동수는국립전파연구소에서표정하였다. 결과및 토의 광산란 Fig.2는 DPC수용액 빛 이에 중성 전해질을첨가한수용액의제 l cmc 근처의 농도에대 한 R9 0을도시한것이다. 이 그럼에서는 R907 } 처음어느농도까지는변화가 작으나그농 도이상에서는농도증가와더불어 갑자기 증가함을볼수있다. 이 농도가미셀이 형성되 는제 lcme이고그값은 Table 1과 같다. 8ι 잉 4x m ll 얀l 냐O D P C DPC + 2.5 mm KCI x DPe + 5.0mM. KCI 10. 2 Fig.2 Concentrot;on of DPcxI0 3 (g/ml) Light scattering of DPC in the neighborhood of 1st erne. 또이그럼에서중성전해질 KCI을첨가하였을때, 제 Icmc가감소됨을볼수있다. ( 이효과는이미잘알려져있는사실이고중성전해질존재로미셀업자가커지기때문이다. )5) Debye 식 (2) 은미셀의분자량측정에쓰이고미셀분자량 (M ) 의역수는 (C-Co) 에대한 KeG Co) / (R 9Q = R 9 Q Q) 률도시하므로써얻을. 수있다.
- 여에니이되/ - 108-1\. \5'-'-\"'0) Rgo-Rgo o k +2B(C-Co) (2) 여기서 Rgo o 은제 Ieme 에서의 Rayleigh 버, B 는상수, C 는용액의농도 (gjml), Co 는제 1 cmc, K= 2π2n02(aχjac)2jNAI.. 4, n 및 χo 은각각용액과용미 } 의굴절률, NA 는 Avogadro 수, I.. 는빛의파장이다. Fig.3 는 DPC 수용액의 Debye plot 인데낮은농도에서는직션을나타낸다. Debye 식은하 전이없는 Colloid 입자에대하여서만정확히성럽하묘로미셀의하전효과블감안하여야한 다. 따라서접합수와마셀의분자량은미셀의하전효과에대한보정식 6) 을써서계산되어 야한다. '30 2 ι ) l m때.e UP \: e,orc -I- 2.5ml\~ KCI ;< opc + 5.0mM KCI ') -- o 5 (C-CoJ x 103 g/ml.l_ io Fi~. 3. Debye plot of DPC solution. Micelle charge (P) 는마음식 7 ) 으로부터계산된다. P=M 12B(X+Co) (3) 여기서 X 는전해질의농도 ( 이경우 Kcl 의농도 ) 이고 (3) 에서의 X, Co 는 mol/ml 단위이다. 또미셀의이은화도 (α) 는다음식 로부터계산된다. 여기서 η 는집합수이다. P α-- n
뼈DPC 수용액의집합수, l:l] 셀분자량, F 및 a 의값은 Table I 과같다. α Table 1. Light scattering data for DPC solution; 25 C, A=436mμ. Solvent list cmc(mol!l) XI 에 M P Water 17.2 20,800 6,81 74 0.092 2.5mM KClaq 14.8 25,000 6.46 88 0.072 5.0mM KClaq 12.1 28.600 5.95 101 0.059 DPC 의고농도수용액영역에서의농도에대한 R 90, R4 S ( 또는 R 135 ) 값은 Fig.4 와같다. 이그럼에서 R90 값은제 Ieme 의경우와같이농도증가와더불어제 2eme 에서또다시캅자기 증가하고있읍을볼수있다. 또 R 4 S ( 또는 R 135 ) 값도 R 9 0 괴 - 같은행동을나타내고있다. Ekwall 과그 \ 협력자 8), Robins 와 Thomas 9 l 도각기다른계면활성제수용액에서이와같 은광산란행동이있음을지적하고있다. lor- -------------- -x(띠에-]ψr Cζ l{) t mι 5 - -L -------.L... * R45 or RI35 10 15 2 Concentration of DPC x 10 3 g/ml Fig.4. Light scattering of DPC solution in the neighborhood of the 2nd erne. 이와같은사실들에비추어 ~ 블때 DPC 수용액의제 2elie 는약 43mM 임을알수있고 또이 들 R4 S, R 90, R13S 값이제 Zeme 에서갑자기증가함은제 Zeme 에서미셀의구조에어떤변화가 얼어났기때문이고아마도마셀의크기가증가하였기때문일것이다. 한펀비대청도 Z4S(Z4S=R4S/R13S) 값은미셀의모양을알아낼수있는유용한정보를제공 할것이다. 그러나 Z4S 값은연구된 DPC 수용액전영역에결쳐 1. 00'"'-'1. 02 사이에있다. 따라 서고농도영역일지라도 DPC 미셀의크기는너무작아서광산란에대하여이렇다할비대 청성을나타내지못한다고볼수있다 1 0 ) Fig.5 는 DPC 수용액에중성전해질 Kel 을첨가하었을때의제 Zeme 부근의광산란실험
- 110- 결과를도시한것이다. 이그럼에셔보듯이제 2erne 에서도제 I erne 의경우와같이중성전해 질의존재로인하여제 2erne 가감소한다. 제 2erne 의경우도제 I erne 의경우와동일한현상이 고중성전해질의존재로미셀업자가커지기때문얼것이다. 7.0) 6.0 5.0 lo 4.0 x 용 3.0 7 2.0 D P C DPC+25mMKCI x DPC+ 50mM KCI I. ι o 10 20 Concentration of DPc XI03g/ml Fig.5. Light scattering of DPC solution in the presence of KCl in the neighborhood of the 2nd erne. 초음파속도 초음파속도 - 농도곡선은 Fig.6 와같다. 이그렴에서초음파속도가급변하는농도가 0.017 " 3 vi I~O"'1 - ~~ 것딘 ζ9 ) 150~ l500 9 8 ~ J ). - 딩 ι l4 6 j.-. 3 )\\ 1'-1 94 10 20-30 40 50 60 70 eo sμ 10 CONCENTRATION mm Fig.6. Velocities of sound (lmc) at various concentration of DPC.
-11lmol/I, O. 043mo l/ 1 이다. 이들값은각각광산란, 비전기전도도 1 ), 밀도, 2) 접성도 2 ) 측정에 서얻은제 leme 와제 2eme 값과잘얼치하므로 DPC 의제 2eme 는약 O.043mol/l 이다. 초읍파훌수 Fig. 7 은관측된수치를도시한흡수스펙트렴의일부를보인다. 이모양으로부터관측치 가 Single relaxation 에적용할수있는다음과같은식에따름을알수있다. 프----검 τ +B.., (4) f2-1+(flfr') 여기서 α 는흡수계수, f 는진동수, fr 은 relaxation 진동수, A 는초과흡수, B 는고전적흡 수를나타낸다. j N., 9 E 1-- 밍 1 0 3 0 N 경 1 02 10' 10-2 10-1 FreqUency, MC/s~c Fig.7. Ultrasonic absorption (alp) in dodecyl Pyridinium Chloride solution at 20 C: 10mM; f::,. 20mM; 口 40mM; 0 60mM. Fig.7. 에서 alp 값을보아 DPC 수용액의제 leme ( 약 17mμ) 이하농도용액에서는초과흡 수가없음을나타낸다. 즉 relaxation 현상은재 Ierne 이상의농도용액에서만알어나는것으로 보아마셀이초음파의초과흡수의원인이된다고생각된다. Table2 에는실험흡수치를식 (4) 에적용하여구한 A 와 fr 값의일부를나타낸다. 아실 험치를보아두 group 으로나눌수있다. 그하나는 17-40mM 영역의수용액이고여기서 의 fr은 109'"'-' l1skc이며초과흡수 A는농도증가와더불어증가한다. 또하냐는 45mM 이상의영역이고여기서의 fr은 126'"'-'136KCol 며 A는농도증가와더불어감소한다. 이시 실은저자에의한점성도, 2 ) 밀도, 2 ) 전기전도도, 1 ) 광산란측정에서도약 42mM이하와이상의두영역이있고위의실험결과와갈일치한다. 이것은미셀이 42mM을전후하며그형태및부피가변화함을나다낸다. 즉제 2eme가이부근에있음을나타낸다. DPC수용액의초과흡수는제 2eme 이상의농도에서나타남을볼수있다. 01 것은 DPB수
'- 112~ Table 2. Relaxation frequency and excess absorption in DPCsolution at 20 C. Concentralion A rom (KfC7) x 1Q- 13 dbsec 2 cro- 1 15 20 109 4.02 30 115.5 8.52 40 118 8.88 50 126 8.70 60 133 8;42 70 137.5 8.22 80 138 5 8.04 90 136 7.38 용 - 액에서의논문 4) 에서논한바와같이흡수는미셀과 counter ion 사이의반응에서의 Volume relaxation 에서얼어난다고결론지을수있고이용액에서도다음과같은미셀과 coun ter ion 사이의해리一재결합반응이초과흡수의머 1 카니즙이된다고생각된다. 여기서 Mz 와 M1 은두가지다른형의미셀이다. M z <= M j + ηcl- (5) 음압에의하여교란되는동안 counter ion 이어느일정농도를유지하면서충분한속도로 완화평형에도달한다고하면초음파흡수와농도사이의관계는다음과같은식으로된다. _ (6Vo)Z (7Mg -+:0 f3 T = 매 rr- c 띈흙효채파 ε (6) 여기서예은 relaxational compressibility, 6 Vo 는만응에의한 Partial mol volume 변화이다. Relaxational Compressibility 는다음식 3 로부터구할수있다. _ 2( 서 \ 껴 T - ---τ 으즈 - ~ (7) PV" 여기서 (α ), ) m a x 는 relaxation 진동수에서의파장마다의흡수계수, p 는용액의밀도, v 는음 속이다. 식 (7) 에서보는바와같이 A 은초음파흡수측정치로부터구할수있다. 또식 (6) 은 (CM2+CMD / 얘 r 과 Cel 와의관계곡선에서 Cd-/K=I 일때극소치를가짐을뜻한다. 활성제 의양이온이완전히마셀에회합되어있다고하면 CM,+CM, 은미셀농도 CM 과같고접합수 를써서계산할수있다! CM2+CM,=CM/m= (C -Co)/m (I8) 여기서 C 는계면활성제의농도이고 Co 는제 Icmc 이다. 광산란의실험에의하면 DPC 미셀의집합수 m 응 74 이고 counter ion 농도 Ce l "" 은활성제 미셀농도에버례하고 그비는 0.092 이다.
t~eω- ( @ -g따\-e- 113- 실험치를식 (7) 에대입하여 얻은 CM/ fir 값을도시하면 Fig.8과같이 된다. Fig.8곡선의 극소치에대해 수직치는식 (6) 에서 4(6 VO)2/RT에 해당하고수평치 C에서 Cc/_n가 얻어 지고 K=(Cc/-)n이다. 이들실험치로부터 n=i,2,3,... n때의 K 및 6VO값을 산출하고이것을 식 (6) 에 대입 각농도에서의 CM / f3r을산출 CM / 껴r과 C사이의 이론곡선을 그리면 Fig.8과같이 된다. 이 그렴에서싶험치가 η= 1.2곡선과 42mM 야하에서는잘일치함을나타낸다. 따라서 이 범 위에서는반응 ( 5) 에서 다음과같은만응에 의하여 일어난다고 결론지을수있다. mleqφ4 갖 ι!l UO 2 30 40 J..., 50 L 냐 Cone 앙 ntratl η.m fvl Fig.8 The relation of relaxational compressibility to the concentration. M 2 ;:: M 1 + 1. 2Cl- (9) Fig.8 에서제 2eme 이상에서는실험치와찰일치되지않는다. 이것은이범위에서의미생의 성질이그이하농도에서의미셀의성질과다르기때문이라고생각된다. 이상무로 42mM 이하농도용액에서의윗반응의평행상수는 2. 38X 1Q - 6m o l - 2 이고자유에너 지차는 3.28Keal/mol 이다. 이반응에서 relaxation 진동수와반응상수사이에는다음과같은관계가성럽한다. =2πfr = kj 十 kbc, 짧 ; ; (10) 여기서 k j 는정방향의속도상수, k b 는역방향의속도상수이다. 이식은 fr 가 Cb 암에비례 함을나타내고있으나실험치는 Fig.9 와같이직선이되지않는다. 그러나식 (10) 은이 곡선의 Cbi:'=O 으로의외연장값 fro 의 2π 배가 kl 로됩을나다낸다, 따라서이외연장값으로
u f!j 잊 1 2 0 30-114- ιj y 10 20 40... 60 13. 앙유 (mm)' 효 100 120 F!g. 9. Relaxation frequency at various concentration of dodecyl pyridinium chloride solution at 20 C. 부터 k f 값을, 또이 k f 값과평행상수 K 값 A 로부터 kb 를구하면다음과같다. k f=6. β X l05sec- l, k b=2. 7 X 101lsec- 1mol-lo2 반응의활성화에너지는반응속도와밀접한 관계가있는 relaxation 진동수의온도효과로 부터산출할수있다. 35mM 용액의각온도에서는흡수곡선을 Fig.lO. 에나타낸다. 여기서보는바와같이온 10 4 E U N J @ 영 1 0 N - "'ls ~ 10- \0\ 10-ζ 10-1 Frequency, Me/sec Fig.10. Ultrasonic absorption(a/j2) in 35mM dodecyl pyridinim chloride solution at various temperatures 0 111 C we :"35 C
'Ri - 115- 보가높아점에따라 relaxation진동수는증가하고초과흡수는감소하여간다. 지금 K~C6i'!. 라고가정하면t:::,.F= t:::,.h - T t:::,.s= - R TlnK관계식으로부터식 (6) 은다음과같은픈사식으로바꾸어쓸수있다. f3rt _ 7 ( 6 V O j2 1. t:::,.s t:::,.h lητj=lη-호- ) 간든 " + -R - -... (ll) t:::,. V O 는온도에관계없는상수라하고식 (ll) 를도시하면 Fig.ll과같이된다. 이곡선의경사도로부터 t:::,.h와 t:::,.s플쿠하면 DH==-1. 2Kcal/mal, DS= -18. 6e.μ. 이다. If) /φm. N Nι/ J./ J 짜 2 Dol t π1 π1 κ1 ~L0. / I: 용 :r<j 영 o N\ 1 잉 - \ 1-' IN t r<j N -:κ) N N N N 씨 ') / 13 6 1 DOl Fig. 11. Plot of log 2πfrl T and log ftrticu Ys. lit for 35mM dodecyl pyridinium Chloride solution; 0 log 2π 좌 I T log 10 9 ft,ticm. ln2 찌 T- 춘곡션을그리면 Fig.ll 과같이된다 이곡션의경사도로부터다음과같은 Davies 식 11 ) fr= ~~ = 맘 kt ι ( - 4,lf/ ---~.- 一 -. ----ι, - "" r =-=::..- I 2π 2π h νιr \ RT ) 6.So'" Fh=exp-!: 파 L... (12) 에의하여역반응의활성화에너지 t:::,.hh '" 를구하면 1. 3Kcal/mol 이다. 1 상으로 DPC수용액의제 1cmc와제 2cmc사이의초음파의초과흡수는미셀과 counter ion 사이의해리-재결합반응에따른부펴 relaxation에기인된다고결론지을수있다. DPB와 DPC수용액의미셀과 counter ion 사이의해리-재결합반응의열역학적반응속도론적 parameter를비교하면 Table 3과같다. 이표에서 counter ion의종류에따라미셀의구조에현저한변화를가져온다는것을곰알수있다. 그러냐이들결과만으로서는각 parameter사이의어느규칙성을찾아내기는곤란하다. 장차 counter ion을달리하는여러종류의이계열의계면활성제에대하여이상과갇은데이터를많이얻음으로써이들관계가규명될것이기대된다.
~ 116- Table 3. Characteristics of the kinetics for the dissociation-recombination reaction between micelle and counterion. (20 C) Dodecyl phyridinium bromide Dodecyl pyridinium chloride t 2 1. 2 K,Mη 1. 0X10-5 2.38 X10-6!:::'F. kcal/mol 6:7 3.28!:::'H. kcal/mol -1. 4-2.2!:::'S. e.u. -27.7-18.6 kt. sec- 1 6.9xI0 5 6.6X10 5 kb. M- nsec1 6.7 X10-10 2.7 X1011!:::'Hb"'. kcal/mol 3.3 1. 3 후 기 광산란싣험에있어많은펀의를제공하여주신한국과학기술연구소깅은영박사에게심심 한사의를표한다. 이연구는산학재단의연구조성비에의하여이루어졌기에사의를표한 다. Reference 1. 정규철, 이근무. (1971). 서울대학교사범대학연구논총, 1, 265. 2. 운영원, 01 근무. (1975). 대한화학회지, 19, 289. 3. G. I. Carr and B. H. Zirnrn. (1950) J. Chern. Phys.., 18, 1616. 4. 이근무. (1973). 대한화학회지, 17, 73. 5. S.H. Herzfeld, M. L. Corrin, W.D. Harl ins. (1950) J. Phys. and Colloid Chern., 54, 271. 6. K.J. Mysels and L. H. princen. (1959) J. Phys. Chern., 63, 1696. 7. J.N. Phillips and K. J. Mysell. (1955) J. Phys. Chern., 59, 325. 8. P. Ekwall, L. Mandell and P. Solyorn. (1971) J. Colloid Interface Sci., 35, 519. 9. D.C. Rabine and I.L. Thomas. (1968) J. Colloid Interface Sci., 26, 415. 10. P. Debyc and E.W. Anacher. (1951) J. Phys. Colloid Chern., 55, 644. 11. R.O. Davies and J. Lamb. (1957) Quarterly Reviews (London), 11, 134.
~ il7- Light Scattering and Acustic study on the Second crnc of the Aqueous Solution of Dodecyl Phridiniurn Chloride. Kun Moo Lee, Hee Myung Shin. (Department of Science, Education) Abstract The light scattering study of the aqueous solution of Dodecyl Pyridinuim Chloride (DPC) over the concentration range of 0-70mM revealed that there exists a so-called 2nd critical micelle concentration (cmc) at about 43mM in addition to the 1st cmc at 17mM. The 2nd cmc was greatly influenced by additive KCI which lowered the 2nd cmc. The micelle molecular weight of DPC solution at 1st cmc was 20800 and the degree of ionization of the micelle at 1st cmc was O. 092. The measurements of the ultrasonic velocity in various concentration of DPC aqueous solution at 20 C, frequency 1MC have revealed that the 2nd cmc hexists inaddition to the 1st cmc; tese results are in good agreement with those obtained by other methods. The ultrasomic absorption has been measured in aqueous soultion of DPC at 20 C over the frequency range of O. I-90MC. The excess absorption wa~ observed only in solutions in which the concentration was higher than the critical micellar concentration. The mechanism for this feature was attributed to the reaction M 2 걷 M l + 1. 2Cl Where M 2 and Ml are two types of micelle. The rate constants of the forward and the reverse reactions were 6.6 X10 5 sec~l and 2.7XIO ll sec l mol- l. 2 respectively. Some kinetic charateristics including the free energy, enthalpy and entropy were calculated.