Carbn Science Vl. 8, N. 1 March 2007 pp. 37-42 Characteristics f the Catalysts Using Activated Carbn Nanfibers with KOH as the Supprt f Ande Catalyst fr Direct Methanl Fuel Cell Min-Kyung Jung 1, Sang-Kyung Kim 1, D-Hwan Jung 1,, Dng-Hyun Peck 1, Jung-Hee Shin 1, Yng-Gun Shul 2 and Seng-H Yn 3 1 Advanced Fuel Cell Research Center, Krea Institute f Energy Research, Daejen, Krea 2 Department f Chemical Engineering, Ynsei University, Seul, Krea 3 Institute fr Materials Chemistry and Engineering, Kyushu University, Fukuka, Japan e-mail: dhwan@kier.re.kr (Received December 20, 2006; Accepted March 15, 2007) Abstract Carbn nanfiber (CNF) grwn catalytically was chemically activated with KOH t attain structural change f CNF. The structural changes f CNF thrugh KOH activatin were investigated by using BET and SEM. Frm the results f BET, it was fund that KOH activatin was effective t develp particular sizes f pres n the CNF surface, increasing the surface area f CNF. Activated CNF was applied as an ande catalyst supprt f fuel cell. The effects f different activatin cnditins including the activatin temperature and the activatin time n the specific surface area f the CNF activated with KOH were investigated t btain apprpriate structure as a catalyst supprt. The 60 wt% Pt-Ru catalyst prepared was bserved by using TEM and XRD. Keywrds : KOH activatin, Carbn nanfiber, Prus structure, Catalyst supprt, Catalyst activity, Direct methanl fuel cell 1. q p r v n DMFC m kl q p, ˆmp k p vr n l v q n ll r~ edšp, l p p np, mmp r lp p p n rp q r l v p. q, r, ~ r v, q /r r ~ (MEA) p kl p v l p. tl DMFC n p p p (Pt) (Ru)p v~ ˆp n l m. p v~ p rp pn l eˆ, p l l n lr, r kr r vp eˆ n. p vp v~ l KOHm NaOH p k ˆ vp e rp v e ˆ s eˆ p q k v p [1-7]. p p ˆ vp eˆ ss n lv q pp pl kl t v p p l, r p ƒ vp kv e vv kk [8-18]. p rp k l p p p ˆ p ~- ~ p ~-k~ pp pl. p k CO, CO 2 H 2 ~ p p, l t ~ l p pl rp pp pl p. ˆ / MOH(M=Na r K) p ƒ vp Î pl n p m [16, 17]. p rp pp (1)e. 6MOH + C Ë 2M + 3H 2 + 2M 2 CO 3 (1) pp H 2, Na p K v p eˆ, ˆ Na p Km k ˆ mp. XRD KOH l p m l p p s Raymund p 400 Cl ˆ eq l H 2 m K 2 CO 3, 600 Cl KOH K 2 CO 3 mr r l p sq v kk m., 700 C p l K 2 O CO, CO 2 800 Cl K 2 O p K sq m [14]. l l lž l Cu, Ni l l (Thermal Chemical Vapr Depsitin: CVD)p qeˆ (herringbne) ˆpp ˆ (Carbn Nan Fiber: CNF) KOH e CNFp sv p e. CNF DMFC n l v~ n l p ˆm l l l. t CNFm CNFp
38 M.-K. Jung et al. / Carbn Science Vl. 8, N. 1 (2007) 37-42 s v l p l, r p BET e BJH ep pn l lp, CNF p p SEM p l. CNF l rv v~ n l p p l rkîr r p CNF l p Pt, Ru p p p m., XRD p r pq m. 2. $/' y y Table 1p e l v~ n CNF p p. l l n CNF Nexen l 4 s p (herringbne) ˆpp CNF n m. 4 s p CNF Cu1H, Cu5H, Cu5, 5H p vlp, p p Cu, Ni, Fe p n, CH 4, C 2 H 2 p d tp l m. e l q H CNF } p l p. 4s p CNF rv ˆ pq CNF e n Cu, Ni, Fe p p 0.05~0.5 wt% l p. p p ss CNFp p l k l rvl p l km p l, p rv ˆ v p r CNFp r } rp n. r} rp HCl nkl CNF p, v l }, seˆp e l. CNFp Fig. 1l ˆ m p l v dš d l Ni pn l rs p q e ee m. n CNFm KOH v 1:4 Ni p l KOH q ˆmp p 40 pž } p d p d Fig. 1. Experimental apparatus fr activatin f CNF with KOH. l 5 C/minp dmeˆ e m. m 750 Cl 950 C v 50 C p ee m p e p 1~3e k pe. p, n d dp Arp n m. p p p m p l 5% m nkp l p t p rr m. rrp Cl, HClp r l v 3 } l s e. y y$/' w%.'$ CNF v~ n l p rs r ~ H 2 PtCl 6 nh 2 O(Aldrich)m RuCl 3 nh 2 O (Aldrich)p n m, r ~p q 1:1p m. rs n H 2 PtCl 6 nh 2 O(Aldrich)m RuCl 3 nh 2 O pr p v l 30 k r ~ nkp rs, pr p v l l p p CNF H 2 PtCl 6 nh 2 O(Aldrich)m RuCl 3 nh 2 O (Aldrich)p nkp tpe. p r 0.5 M p NaBH 4 nkp n m. CNFl } Table 1. Prperties f the CNFs as received Sample Name Average Diameter Aspect Rati Impurity Metal catalyst Carbn cntaining gas H 2 treatment CNF-Cu1H Cu : ~0.1 wt% Ni : ~0.4 wt% Others : 0.01 wt% Cu-Ni C 2 H 2 Yes CNF-Cu5H Cu : ~0.1 wt% Ni : ~0.4 wt% Others : 0.01 wt% Cu-Ni C 2 H 2 Yes CNF-5H Fe : ~0.01 wt% Ni : ~0.04 wt% Others : 0.001 wt% Fe-Ni C 2 H 2 Yes CNF-Cu5 Cu : ~0.1 wt% Ni : ~0.4 wt% Others : 0.01 wt% Cu-Ni C 2 H 2 N
Characteristics f the Catalysts Using Activated Carbn Nanfibers with KOH as the Supprt f Ande Catalyst 39 rp ~ s n m. r p rs l p l rs m. l p r vv~ l p rs p rs Carbn paper(tray C.)l l rs mp, p n p Pt-black(Jhnsn Matthey C.)p n l l p p rs m. p p 5wt%p nafin nkp pn l rs mp, l p nafin p l 20 wt%, 7 wt% m, p Pt tp l 2 mg/cm 2 m 5 mg/cm 2 p m. y y $/' XU1U3V$/' KOH CNF p r s m p r rq p ASAP2400p n l 77 K l v e r m. rp BET (Brunauer- Emmett-Teller)ep pn l m. CNFp nr rp Kelvin ep pn BJH(Barrett- Jhner-Halenda) p pn m, p 10~3500 Å l m. CNFp r p p t rq (Scanning Electrn Micrscpe: SEM, Hitachi C., Japan)p pn l m. Pt-Ru/CNFp Pt, Rup r s l r (002) p XRD(Rigaku C., RINT2000) n l m, pqp Scherrer ep m [21]. e ˆ r mp, r 2θp 20~100 m., Pt-Ru/CNFl CNF l p p ˆ kk l TEM(Transmissin Electrn Micrscpy: JEM2010, Japan) p m. 3. y Table 2l CNF rs e l d pn l rs CNF KOH 750 Cl 1e k eˆ r p r v p r l ˆ p. Table 2l ˆ p m p CNFp s l r p p p l p. l rp 3(CNF-5H)~6 (CNF-Cu1H) v v mp v p p CNFp s l p p v 3 Å(Cu1H)~20 Å(5H) v m. CNF rs e q Fe-Ni n l q CNF-5H q e Cu-Ni n l rs CNF-Cu1Hl l rp 3.5 rp l k 2 ˆ p. l p l } CNF-Cu5H } v kp CNF-Cu5l l rp v mp p pp ˆ p. p rp v p KOHm CNFp r pp CNF graphenep p p l graphene l l p CNF m KOHp pp K CNF graphene pl p l graphene p p l p l p p e r v m p p l p m. pm p p Yn[19] p l Table 2. Surface area and average pre diameter f the fur kinds f pristine CNFs and the activated CNF which were activated at 750 C fr 1 h CNF Befre the activatin Surf. area Avg. pre diameter (Å) After the activatin Surf. area Avg. pre diameter (Å) Cu1H 263 26.6 1559 23.7 Cu5H 337 31.9 1482 22.9 Cu5 190 44.3 1080 26.9 5H 108 69.2 444 46.1 p Fig. 2. The isthermplts f the fur kinds f CNFs befre and after KOH activatin (at 750 C fr 1 h).
40 M.-K. Jung et al. / Carbn Science Vl. 8, N. 1 (2007) 37-42 l p p lt p. Fig. 2 v CNF 750 Cl 1e k eˆ np Έ m p. l m p l p s p l v p v m. p CNFp rp v lpp p Έ l k p r p 0.5~1.0 }l q p (hysteresis) p v p CNF l s p lpp lt [20]. k yp Fig. 3p 750 C (a) 800 C (b)l 1e eˆ v~ l rs p CV p. Fig. 3(a)l ˆ m p ~ n l v p p rs CNF-5H e v~ n p CV p pr rkp 0.4 Vl 103.9 ma/cm lt 2 l. p p p s l eˆcu1h, Cu5H, Cu5 31.4 ma/cm 2, 20.8 ma/cm 2, 19.7 ma/cm v m 2. p p CNF-5H v~ l rs ˆm p n p p. Fig. 3(b) p CNF 800 Cl 1e k e v~ l rs p CV p ˆ p. CNF-5H v~ l rs p ˆm p pr rk 0.4 Vl 122.0 ma/cm lt 2 p. p p m e l eˆ CNF-Cu1H, CNF-Cu5H, CNF-Cu5 14.84, 18 19.84 ma/cm 2 v m. Fig. 3(a)m (b)l ˆ Table 2l p p r, s ˆm v~ m p p k p. Table 2l ˆ m p rp 444 m 2 /gp q qk CNF-5Hp ˆm p p 1000 m 2 /g p p rp v l l n p k p. p v~p p 1000 m 2 /g p p ˆ v~ ˆm p v l m p v kpp p. pm p l Jung[21] p rl l p p p. y y p y Table 3p CNF-5H 750, 800, 900 950 Cl KOH 1e k e p n m l CNF-5Hp r ˆ p. Table 3 l ˆ m p m 900 C p l m kv CNFp rp v mv m 950 C p rp m. p m l CNFp svp ppp p. v, m 900 C p l p s p Fig. 3. Cyclic Vltammgrams f the fur kinds f CNFs activated at 750 C (a) and 800 C (b) fr 1 h. Table 3. The prperties f the activated CNFs named 5H at different activatin temperatures and time Prperties Activatin cnditin S t S mi S mi /S t V mi (cc g 1 ) Avg. Pre D. (A) pristine 108 16 0.15 0.007 69.2 750-1h 444 107 0.24 0.449 46.1 800-1h 510 116 0.23 0.048 48.8 900-1h 646 102 0.16 0.040 48.0 900-2h 460 100 0.22 0.041 44.3 900-3h 315 60 0.19 0.024 62.4 950-1h 304 47 0.15 0.018 58.0 S t ; ttal surface area, S mi ; surface area f the micr pre, V mi ; vlume f the micr pre, D; pre diameter l rp v p, 950 C p p m l m} p CNF svp p Ž ˆ
Characteristics f the Catalysts Using Activated Carbn Nanfibers with KOH as the Supprt f Ande Catalyst 간 축소를 인하여 마이크로 기공이 감소하고 기공의 뭉침 현 상이 일어나 비표면적이 감소한 것으로 판단된다. 또한, 마이 크로 기공의 부피는 활성 온도가 증가할수록 감소하였는데 이 역시 활성 온도가 높을수록 CNF graphene 에 대한 KOH의 활 성이 활발히 진행되어 메조 및 마크로 기공이 생성되었기 때 문인 것으로 판단된다. 또한 900 C 에서 활성시간을 1, 2, 3시 간 변화 시켰을 경우 활성 시간에 따라 비표면적, 부피 및 평 균 기공 직경의 변화는 일정한 변화를 보여 주고 있지 않다. 특히 활성시간 2시간 일 때의 평균 기공 직경이 1시간 때보다 감소했다가 활성시간 3시간일 경우는 증가함을 보여주고 있다. 이러한 결과는 활성 시간이 2시간에서 3시간으로 증가시켰을 때 이미 형성된 기공의 가장자리에 위치한 graphene의 탄화 현상이 일어나 마이크로 및 20~40 Å 의 메조 기공이 다소 큰 400 Å 의 메조 기공 및 마크로 기공으로 성장했기 때문인 것 으로 판단된다. Fig. 4는 각각 다른 조건에서 활성화 시켰을 때 활성화 전후 의 표면 특성을 나타낸 SEM 사진이다. 그림에 나타낸 바와 같이 원료 섬유는 표면이 매우 매끄러운 형상을 나타내지만 750 C와 800 C에서 1시간 동안 활성 시킨 경우는 섬유의 파 괴와 함께 표면이 매우 거친 형상이 관찰 되고 있다. 900 C에 서 2시간 동안 활성화 시킨 경우는 심한 섬유의 단절과 함께 조직 파괴가 심하게 나타나고 있음을 보여 주고 있으며 특히 에지면의 카본 탈리가 심하게 나타나고 있다. 활성화 시킨 CNF 에 촉매를 담지 시킨 후 XRD 를 측정한 결과가 Fig. 5 이다. 활성화 시키지 않은 CNF의 경우보다 활 성화 시킨 CNF 가 촉매가 더 잘 담지 되었음을 확인할 수 있 다. Fig. 6에는 900 C에서 2시간 동안 활성화 시킨 CNF 위에 Pt-Ru 촉매를 담지시킨 TEM 사진을 보여주고 있다. 금속촉매 가 부분적으로 뭉친 곳이 나타나고 있지만 섬유표면 위에는 41 Physical prperties analysis f catalysts supprted by CNF-5H activated at different activatin cnditins Catalyst d(002) (nm) PtRu/Pristine CNF 3.49 PtRu/ACNF(750-1) 3.50 PtRu/ACNF (800-1) 3.49 PtRu/ACNF (900-2) 3.41 Pristine CNF: CNF-5H; ACNF: activated CNF-5H Table 4. 금속촉매가 잘 분산 되어 있음을 볼 수 있다. Table 4 는 Fig. 5를 바탕으로 계산한 d002값을 활성화 온도 에 따라 정리하였다. 900 C에서 2시간 활성화시킨 CNF에 담 지시킨 촉매는 750 C와 800 C에서 각각 1시간 활성화시킨 CNF에 담지시킨 촉매보다 작은 면간 거리 값(d )을 가진다. 002 The XRD patterns f 60 wt% Pt-Ru/CNF catalysts using the nn-activated CNF (5H) and CNF (5H) activated at different activatin cnditins. Fig. 5. SEM images f CNFs: (a) as prepared CNF, (b) CNF activated at 750C fr 1 h, (c) CNF activated at 800C fr 1 h, and (d) CNF activated at 900C fr 2 h. Fig. 4. TEM images f catalysts supprted n activated CNF at 900C fr 2 h. Fig. 6.
42 M.-K. Jung et al. / Carbn Science Vl. 8, N. 1 (2007) 37-42 p m 900 C p p v p m p p p p. 4. l l DMFC n l v~ s p CNF KOH e s l CNFp s m, Pt-Ru CNFl ve v p p p. 1) 4 s p CNFs KOH 750 Cl 1e k e p, CNFsp rp 3~6 v m, v p 3Å~20Å m. 2) CNF 1e k e p, 900 C p p m l m p CNFp rp v mv, 950 C p l m. 3) e l CNF r e p lv r p p lp e m l p m p p p p l. 4) KOH eˆ CNFp rp 1000 m 2 g 1 p p n ˆm l m p v k. 5) m 950 C p l CNFp sž e pl p v~ r ˆ., 900 Cl 2e } CNF n ˆm v~ p l. y [1] Iijima, S. Nature 1991, 354, 56. [2] Thess, A.; Lee, R.; Niklaev, P.; Dai, H.; Petit, P.; Rbet, J.; Xu, C.; Lee, Y. H.; Kim, S. G.; Rinzler, A. G.; Clbert, D. T.; Scuseria, G. E.; Tmanek, D.; Fischer, J. E.; Smalley, R. E. Science 1996, 273, 483. [3] Ren, Z. F.; Huang, Z. P.; Xu, J. W.; Wang, J. H.; Bush, P.; Siegal, M. P.; Prvenci, P. N. Science 1998, 282, 1105. [4] Chi, Y. C.; Bae, D. J.; Lee, B. S.; Lee, Y. H.; Park, G. S.; Chi, W. B.; Lee, N. S.; Kim, J. M. Vac, J. Sci. Technl A. 2000, 18, 1864. [5] Sen, P.; Gvindarai, A.; Satishkumar, B. C.; Tanigaki, C. N. Nature 1994, 367, 519. [6] Ebbesen, T. W.; Ajayan, P. M. Nature 1992, 358, 220. [7] Lee, C. J.; Sn, K. H.; Park, J. H.; Y, J. E.; Yn, H.; Lee, J. Y. Chem. Phys. Lett. 2001, 338, 113. [8] Wasmus, S.; Samms, S.; Savinell, R. J. Electrchem. Sc. 1995, 142, 1183. [9] Willsn, M. S.; Gttesfeld, S. J. Applied Electrchemistry 1992, 22, 1. [10] Ticianelli, E. A.; Deruin, C. R.; Rednd, A.; Srinivasan, S. J. Electrchem. Sc. 1988, 135, 2209. [11] Shin, D. R.; Jung, D. H. Develpment f Direct Methanl Plymer Electrlyte Fuel Cell Technlby (I), Krea Institute f Energy Research, 1999, 21. [12] Li, W.; Liang, C.; Qiu, J.; Zhu, W.; Han, H.; Wei, Z.; Sun, G.; Xin, Q. Carbn 2002, 40, 791. [13] Hampn, N. A.; Williams, M. J. J. Pwer Surces 1988, 4, 191. [14] Marsh, H.; Yan, D. S.; O Grady T. M.; Wennerber, A. Carbn 1984, 22(6), 603. [15] Ehrburger, P.; Addun, A.; Addun, F.; Dnnet, J. B. Fuel 1986, 65, 1447. [16] Otawa, T.; Njima, Y.; Miyazaki, T. Carbn 1997, 35(9), 1315. [17] Lzan-Castelló, Lill-Ródenas, M. A.; Cazrla-Amrós D.; Linares-Slan A. Carbn 2001, 39(5), 741. [18] Ahmadpur, A.; D, D. D. Carbn 1996, 34(41), 471 [19] Yn, S. H.; Lim, S. Y.; Sng, Y.; Ota, Y. I.; Qia, W.; Tanaka, A.; Mchida, I. Carbn 2004, 42, 1723. [20] Gregg, S. J. Adsrptin, Surface Area and Prsity, Academic Press, Inc., New Yrk, 1982, 266. [21] Jung, D. H.; Jung, J. H.; Hng, S. H.; Peck, D. H.; Shin, D. R.; Kim, E. S. Carbn Science 2003, 4, 121.