Polymer(Korea), Vol., No. 6, pp 55-59, 009 기능성실란커플링제가 -FCCL 의접착특성에미치는영향 박진영ㆍ임재필ㆍ김용석ㆍ정현민ㆍ이재흥ㆍ류종호 ㆍ원종찬 한국화학연구원정보전자폴리머연구센터, 일진소재산업 ( 주 ) 기술연구소 (009년 월 18일접수, 009년 7월 1일수정, 009년 7월 일채택 ) The Effect of Functionalized rganosilane Coupling Agent on the Adhesion Properties of Layer Flexible Copper Clad Laminate Jin Young Park, Jae-Phil Lim, Yong Seok Kim, yun Min Jung, Jae eung Lee, Jong o yu*, and Jong Chan Won Information & Electronics Polymer esearch Center, Korea esearch Institute of Chemical Technology, P..Box 107 Yuseong-gu, Daejeon 05-600, Korea *ILJIN Copper Foil Co., Ltd., Jochiwon Factory Wolsan Industrial Complex, Nam-Myeon, Yeongi-Gun, Chungcheongnam-do 9-84, Korea (eceived March 18, 009; evised July 1, 009; Accepted July, 009) 초록 : 우수한성능의 층연성동박적층판 ( 이하 FCCL) 을제조하기위해서는동박과폴리이미드사이에서높은접착력이요구된다. 이를위해이종재료로인한두계면사이의접착력을향상시키기위해서는일반적으로기능성실란커플링제가사용된다. 본연구에서는압연동박과폴리이미드사이의접착력향상과이미드화를위한고온의열처리조건에서도안정한새로운형태의실란커플링제를합성하였다. 또한, 합성된실란커플링제를압연동박에처리하였을때, 표면처리제의농도에따른표면변화를관찰하였으며, 이로인해발생되는접착력변화를확인하기위해서 층 FCCL 을제조하여 90 peel test 를통해관찰하였다. 그리고, 두종류의폴리이미드를이용한 FCCL 에서실란커플링제가접착력에미치는영향을확인하였다. Abstract: In order to manufacture -layer flexible copper clad laminate (FCCL)s having the excellent performance high adhesion properties between copper foil and polyimide film are required. lane coupling agents with specific functional groups as an adhesion promoter are generally used to enhance the adhesion. In our study, we synthesized a novel silane coupling agent for increasing the adhesive property between copper layer and polyimide layer. The surface morphology of rolled copper foil, as a function of the concentrations of the coated silane coupling agent, was fully characterized. As fabricated - layer FCCL, we observed that adhesive properties were changed by the surface morphology and we confirmed that the novel silane coupling agent affects adhesive properties in FCCL with two types of poly(amic acid)s. Keywords: -layer FCCL, adhesion, polyimide, silane coupling agent. 서론연성동박적층판 (flexible copper clad laminate)( 이하 FCCL) 은연성회로기판 ( 이하 FPCB) 의핵심부품으로서일본, 대만, 한국등몇몇나라에서만생산되고있다. 1, FCCL 은폴리이미드와동박을적층한소재로우수한성능의 FCCL 을제조하기위해서는도전층재료인동박 (copper foil) 과절연층재료인폴리이미드필름 (polyimide film) 사이의높은접착강도가요구된다. 특히, 접착층을사용하지않는 층 FCCL 에서는서로다른두계면의접착력향상을위한방법은유기 To whom correspondence should be addressed. E-mail: jcwon@krict.re.kr 계실란커플링제를이용하여유기계고분자와무기재료또는금속재료사이에커플링효과를부여하는것이다. 유기계실란은유기계와무기계특성을모두가진하이브리드구조체로서일반적으로 1 -- ( ) 의구조를갖고있다. 여기서, 은물에의한가수분해를통해무기및금속재료의하이드록시기와반응하며, 1 은유기계고분자와상호작용을할수있는반응기로작용한다. Scheme 1은지금까지널리알려져있는유기계실란과무기및금속재료사이에서의반응메커니즘을나타낸것이다. 이러한반응메커니즘은실란의농도와실란용액의 p 에따라서트리알콕시실란의가수분해반응의속도와하이드록시실란의축합반응속도가영향을받는다고알려져있다. 이러한반응속도에적합한실란용액의 p 는 55
56 박진영 ᆞ 임재필 ᆞ 김용석 ᆞ 정현민 ᆞ 이재흥 ᆞ 류종호 ᆞ 원종찬 1 ydrolysis eaction C C C C + Cr Cu Condensation Scheme 1. rganosilane hydrolysis and condensation reaction mechanism. Cr Cu C C + N C C C C N C C C C C C Scheme. Synthesis of (,4-benzenedicarboxylic acid-1-(- propyltriethoxysilane)amide). olled Copper Foil 5로알려져있으며, 이를조절하기위한산촉매는염산또는아세트산를사용한다. 4,5,8,9 일반적으로유기계고분자와커플링효과를부여하기위해사용하는실란의유기계관능기로는이미다졸기, 아민기, 에폭시기, 비닐기, 메타크레졸기등이있지만, 폴리이미드와무기및금속재료사이에서접착력향상을위한관능기로알려져있는것은이미다졸기, 6 아민기, 7 이미드기가 8 있다. 특히이미드기실란은구조적인특성때문에고온에서도안정적인특성을갖는다고 G. C. Tesoro 등이발표한바있다. 8 본연구에서는열적안정성과실란의반응속도를조절하기위해서이미드기와유사한구조를갖는관능기와카르복실산기를도입하여새로운형태의실란커플링제의합성을시도하였고, 합성된실란커플링제만을이용하여별도의산촉매없이처리농도를변화시켜동박표면에처리함으로써접착력변화를확인하고자하였다. 또한, 이미드반응을위한높은온도의열처리후에도안정적으로접착력을유지하는지알아보았다. 실 재료. 유기계실란커플링제를합성하기위해서 1,,4- 벤젠트리카르복실산무수물 (1,,4-bezenetricarboxylic anhydride)( 이하 BTCA) 을 Aldrich 사로부터구입하여사용하였고, -아미노프로필트리에톡시실란 (-aminopropyltriethoxysilane)( 이하 APrTES) 은 TCI 사로부터구입하여별도의정제없이사용하였다. 용매로는 Aldrich 사의순도 99.9% 의무수테트라하이드로푸란 ( 이하 TF) 을사용하였다. 절연막재료인폴리아믹산은 UBE 사의 U-VANIS-S 와연성회로기판용 4성분계폴리아믹산바니쉬를합성하여사용하였다. 폴리아믹산바니쉬를합성하기위해서방향족이무수물단량체로순도 99% 이상의피로멜리틱이무수물 (pyromellitic dianhydride)( 이하 PMDA) 와,,4,4 - 벤조페논테트라카르복실산이무수물 (,,4,4 - benzophenonetetracarboxylic dianhydride)( 이하 BTDA) 를 Daicel Chemical Ind. Ltd. 으로부터구입하여아세틱무수물 (acetic anhydride) 로재결정한후 4-메틸-- 펜타논 (4-methyl--pentanone) 으로여러번세척하여 140 에 6시간동안진공건조하여사용하였다. 방향족디아민으로사용한 p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine)( 이하 PDA) 은 Dupont사로부터구입하여별도정제없이사용하였고, 4,4 - 옥시다이아닐린 (4,4 -oxydianiline)( 이하 DA) 은 Wakayama Seika 사로부터구입하여에탄올로재결정한 험 lane coupling agent solution PAA solution Applicator: 0 cm Thermo-imidization dry oven Scheme. -Layer FCCL making process by thermal treatment in laboratory treatment of silane coupling agent; fabrication of FCCL. 후 60 에서 4시간동안건조하여사용하였다. 용매로는 Aldrich 사의순도 99% 이상의 N,N -디메틸아세트아미드 (N,N -dimethylacetamide)( 이하 DMAc) 를사용하였다. 또한, 도전층재료인압연동박은일진소재산업으로부터 18 μm 두께의동박을공급받아사용하였다. 유기계실란커플링제제조.,4- 벤젠디카르복실산-1-(- 프로필트리에톡시실란 ) 아미드 (,4-benzenedicarboxylic acid-1-(- propyltriethoxysilane)amide)( 이하 BTCA-TES) 는 Scheme 에표시한바와같이합성하였다. TF 15.71 g에 BTCA 9.60 g(5 10 - mol) 을녹여질소기류하에서반응기를 5 로유지하고, 주사기를이용하여 APrTES 11.07 g(5 10 - mol) 을천천히넣은후, 6 시간동안 00 rpm 으로교반하였다. 반응종료후얻은혼합용액을회전식증발기 (rotary evaporator) 를이용하여용매를제거한후, 진공오븐에서 4 시간동안건조하여백색의생성물 0.60 g( 수율 99%) 을얻었다. 4성분계폴리아믹산제조. DMAc 55 g에 DA 6. g(.16 10 - mol) 과 PDA 7.98 g(7.8 10 - mol) 을녹여질소기류하에서반응기를 4 로유지하고, PMDA 6.90 g(.16 10 - mol) 과 BTDA.78 g(7.8 10 - mol) 을동시에투입하여 6시간동안 500 rpm으로교반하여몰비가 PMDA/BTDA/PDA/DA=/7/7/이고, 고형분이 15 wt% 인폴리아믹산을중합하였다. 이조성의폴리아믹산은이전보고하였던 층유연성회로기판을제조하였을때가장높은접착력을갖는폴리아믹산조성비이다. 10 고유점도는 capillary 점도 폴리머, 제 권제 6 호, 009 년
기능성실란커플링제가 -FCCL 의접착특성에미치는영향 57 계 (Cannon-Fenske) 를이용하여 0 의항온조에서측정한결과 1.80 dl/g 의점도를갖는폴리아믹산이합성되었음을확인하였다. 유기계실란커플링제에의한표면코팅. 합성한 BTCA-TES를물과에탄올의 1:9 부피비로혼합하여함량이 0.5, 1.0,.0 wt% 인혼합액을각각제조하였다. 제조한혼합액을 60 분동안방치하여충분한가수분해반응후, Scheme 와같이 0 cm 15 cm 의압연동박을혼합액에 1분동안침지하고커플링반응이일어나게하기위해처리한압연동박을 10 의온도의오븐에서 0분간열처리하였다. 층연성동박적층판의제조. UBE 사의 U-VANIS-S 폴리아믹산바니쉬와 4성분계폴리아믹산바니쉬를이용하여 Scheme 와같이실란커플링제를처리한압연동박위에도포하고, 질소분위기가유지되는고온용오븐에서 60 에서 0 분, 10 에서 0분, 50 에서 0 분, 그리고마지막으로 50 에서 0분간단계적으로열처리하여 층 FCCL 을제조하였다. 기기및분석. 합성한,4- 벤젠디카르복실산 -1-(- 프로필트리에톡시실란 ) 아미드의화학구조는 FT-I(JASC 610 FT-I spectrometer) 과 1 -NM 분광스펙트럼 (Bruker AMX-00 Mz spectrometer) 을이용하여확인하였고, 압연동박의표면형상은 FE-SEM(JEL JDM-6700F) 과 AFM(Digital Instrument Nanoscope Ⅳ) 을이용하여관찰하였다. XPS(AXIA NVA X-ray photoelectron spectroscopy) 를이용하여압연동박표면에처리한커플링제의도포를확인하였다. 제조한 층 FCCL 의접착력특성을측정하기위해서 ASTM D-68 법에따라 peel test 시편을제조하여만능시험기 (UTM, Instron 8516) 를이용하여 5 mm/min의속도로접착강도를측정하였다. 또한, 제조한 층연성동박적층판의화학처리에따른접착력변화를알아보기위해서 JPC-TM-650 법에따라다양한용매에대한내화학성실험을한후, 접착력의변화를측정하였다. 500 cm -1 의넓은카르복실산의히드록시기밴드와중첩되어이차아민에기인한 416 cm -1 (-N st.) 밴드가약하게나타난다. 그리고, 156 cm -1 (C-N- amide Ⅱ) 에서의아미드밴드가나타나므로합성이되었음을확인할수있었다. 또한, 1 -NM 분석을이용하여, 합성된 BTCA-TES 의화학적구조를확인하였다. 최종합성된유기계실란커플링제는카르복실기위치에따라서두가지구조를갖게되며, 각각의벤젠고리의수소위치를확인하여, Figure 에나타내었다 (7 1 번 ). 그리고, 8.5 와 8.4 ppm(1 번, 14 번 ) 부근에서 BTCA 와 APrTES 사이의아미드결합을확인할수있는이차아민에해당하는수소피크를확인함으로써, 유기계실란커플링제가합성된것을확인할수있었다. 10 1 14 4 C C N 5 C C C C 11 1 9 1 C C 8 N C C C C 7 7 10 8 11 1 9 14 1 8.5 8.0 7.5 1 1 11 10 9 8 7 6 5 4 1 0 ppm Figure. 1 -NM spectrum of BTCA-TES. 1 DMS 5 4 결과및토론 유기계실란커플링제합성및구조분석. 반응물과합성물의 FT- I 스펙트럼을측정한결과를 Figure 1에나타내었으며, 반응물인 APrTES 에서는일차아민에기인하는 500 00 cm -1 (-N st.) 에서 개의밴드가나타났지만, 생성물인 BTCA-TES 에서는 550 Transmittance(Arb. unit) 4000 500 000 500 000 1500 1000 500 Wavenumber(cm -1 ) Figure 1. FT-I spectra of BTCA-TES, BTCA, and APrTES. (c) (d) Figure. Surface morphology variations of rolled copper foil by the treatment of BTCA-TES: untreated; 0.5 wt% BTCA-TES treated; (c) 1.0 wt% BTCA-TES treated; (d).0 wt% BTCA-TES treated. Polymer(Korea), Vol., No. 6, 009
58 박진영 ᆞ 임재필 ᆞ 김용석 ᆞ 정현민 ᆞ 이재흥 ᆞ 류종호 ᆞ 원종찬 Znp KLL Cos Intensity(Arb. unit) 1s Cop Crp Co LMMa Zn LMMa Zn LMMb C1s 100 1000 800 600 400 00 0 Binding energy(ev) 1s (c) Figure 4. oughness of rolled copper foil surface measured by AFM: untreated; 0.5 wt% BTCA-TES treated; (c) 1.0 wt% BTCA-TES treated; (d).0 wt% BTCA-TES treated. (d) Intensity(Arb. unit) KLL Znp Cop Crp N1s C1s p s Cop 압연동박의표면형상분석. 일진소재산업에서공급받은압연동박에합성한유기계실란커플링제를함량을다르게하여코팅처리하고, 함량에따른표면형상을 SEM 과 AFM 을이용하여분석하였다. 미처리압연동박과 BTCA-TES 의농도를 0.5, 1.0,.0 wt% 로처리한압연동박표면의형상을 Figure 에나타내었다. SEM 으로확인한결과에서 0.1 0.5 wt% 사이의농도에서는표면의변화가거의발생하지않았지만, 실란커플링제의농도가 1.0 wt% 이상이되면, 압연동박에형성한노듈 (nodule) 이표면처리제에의해덮이는형상을관찰할수있었다. 또한, Figure 4에서 AFM 을통한압연동박표면의평균거칠기정도 (MS roughness) 를관찰한결과동일한변화를확인할수있었다. 합성한실란커플링제를코팅처리하지않은동박표면의평균거칠기정도는 178. nm를갖는다. 하지만, 0.5 wt% 농도의실란커플링제를처리한동박은 184.77 nm로평균거칠기정도가증가하고, 더높은농도인 1.0 wt% 와.0 wt% 에서는각각 156.58 nm 과 4.08 nm 으로점점평균거칠기정도가낮아진다. 이러한평균거칠기정도의변화는실란커플링제코팅층의두께의변화에의한영향때문에발생한다. Yuan & Van oij 등은실란코팅용액의농도에따른실란커플링제코팅층의두께의변화에대한결과를보고하였다. 11 그들의결과에서처럼실란코팅용액의농도가점점증가할수록실란커플링제코팅층의두께는더욱더증가한다. 그러므로, 0.5 wt% 농도의용액을사용하면실란커플링제코팅층의형성으로거칠기정도가증가하지만, 그이상의농도를갖는실란코팅용액에서는오히려 nodule 에의해서압연동박이갖고있는거칠기정도이상의코팅층두께를형성하여표면의거칠기정도가감소하게된다. 100 1000 800 600 400 00 0 Binding energy(ev) Figure 5. XPS spectra for the surface of rolled copper foil: untreated; 0.5 wt% BTCA-TES treated. 압연동박표면의 XPS 분석. 압연동박표면에처리한 BTCA-TES 의존재를확인하기위해 XPS 를이용하여분석하였다. Figure 5는압연동박표면의구성성분의스펙트럼을보여준다. Figure 5 은무처리압연동박의표면을분석한것으로구리층위부분에물리적접착력향상을위한 nodule 과방열성층으로사용되어진 Zn 과 Co, 그리고실란커플링제와상호작용을위한 Cr 성분이나타났다. Figure 5 의 BTCA-TES 0.5 wt% 로처리한압연동박의표면에서는 Zn 과 Co 의성분은줄어들고, 실란커플링제성분인 와 N 피크가새롭게생성되고, 와 C의함량이크게증가하는것을확인할수있었다. 이는압연동박표면에실란커플링제처리를확인할수있는결과이다. 층 FCCL 의접착력측정. UBE사의 U-VANIS-S 폴리아믹산바니쉬와 4성분계폴리아믹산바니쉬를 BTCA-TES 를처리한압연동박표면에 casting 한후, 열처리를하여 층 FCCL 을제작하였다. 폴리이미드와동박과의접착력을 90 o peel test 를통하여측정하여 Figure 6에 BTCA-TES 의농도변화에따른접착강도의변화를나타내었다. 이미언급한바와같이가장거칠기정도가큰 0.5 wt% 의실란커플링제를처리한압연동박에서 0.8 kgf/cm 의높은접착강도를나타낸반면, 점점농도가증가할수록접착강도는낮아졌다. 또한, Figure 7은 U-Upilex 에서가장높은접착력을갖는 0.5 폴리머, 제 권제 6 호, 009 년
기능성실란커플링제가 -FCCL 의접착특성에미치는영향 59 Peel strength(kgf/cm) Figure 6. Variation of peel strength as a function of the concentration of BTCA-TES. Peel strength(kgf/cm) 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0. 0. 0.1 0.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0. 0. 0.1 0.0 untreated 0.5 wt% Untreated 1.0 wt% 4-component varnish.0 wt% Figure 7. Peel strengths of untreated and treated rolled copper foils with 0.5 wt% BTCA-TES. wt% BTCA-TES 를처리한압연동박과합성한 4성분계폴리아믹산바니쉬를이용하여제조한 층연성회로기판의접착력을비교하였다. 이연성회로기판에서도 0.80 kgf/cm 으로미처리동박과비교하였을때, 배이상의높은접착강도를나타내었다. 내화학성테스트후 층 FCCL 의접착력변화. 제조한 층 FCCL 의내화학성테스트후, 접착강도의유지도를알아보기위하여 JPC- TM-650 법으로실험하였다. 이러한실험은높은접착력을갖는 층 FCCL 을 FPCB 로사용할때, 회로패턴공정에서화학약품에의한접착력결함이발생할수있으므로이러한실험이필요하다. 내화학성실험을위한용매로는 cupric chloride 와 Cl 을물에혼합한용액과 monoethanol amine과 K, monobutylether 을혼합한용액, 그리고 N sulfuric acid, 70% 의 isopropanol, methyl ethyl ketone이있으며, 모든용액을 1분씩처리하고증류수로헹군후, 건조하였다. 이러한내화학성실험을끝낸후, 90 o peel test 로접착강도를측정하였다. Table 1은내화학성실험전과후의접착강도를비교한것으로각각 10% 이내의감소량을보였다. 이와같은결과로내화학성이우수한것으로평가된다. Table 1. The Comparison of Peel Strengths with olled Copper Foil before and after Chemical esistance Test U-VANIS-S PI 4-Component PI Before(kgf/cm) 0.8 0.80 After(kgf/cm) 0.75 0.7 Decreasing rate(%) 8.5 10 결 본연구에서는이미드기와카르복실산기를함유한실란커플링제을합성하여압연동박의표면을개질함으로써 층 FCCL 제조를위한폴리이미드와압연동박의접착력을향상시키는연구를하였다. BTCA- TES 는카르복실산기를함유함으로써별도의산촉매를사용하지않고실란의가수분해반응과축합반응속도를조절과이미드기를도입함으로써고온에서도안정하게접착특성을유지하는것을확인할수있었다. 또한, 합성된실란커플링제의농도를 1.0 wt% 이상으로압연동박표면에처리하였을때, 실란층의두께가증가하여표면의돌기형상을사라지게하며, 접착력이 0.5 wt% 처리하였을때보다오히려감소되는것을확인할수있었다. 또한, 0.5 wt% 농도의실란커플링제를처리한압연동박과단량체성분이다른 UBE 사의 U-VANIS-S 폴리아믹산과 4성분계폴리아믹산바니쉬를이용하여 층 FCCL 을제조하였을때, 사용된폴리이미드종류와상관없이 0.8 kgf/cm 와 0.80 kgf/cm 의향상된접착력을나타냄을확인하였다. 또한, 내화학성테스트이후에도접착강도는 10% 이내로감소하므로 FPCB 로사용할수있는우수한접착특성을유지함을확인하였다. 감사의글 : 이연구는산업기술개발사업 (FCCL 용압연동합금극박-폴리머정밀층상복합소재개발 ) 과 KICT 의지원으로수행되었으므로이에감사드립니다. 론 참고문헌 1. F. Barlow, A. Lostetter, and A. Elshabini, Microelectron. eliab., 4, 1091 (00).. S. S. Jo and Y.. Kim, Journal of the Microelectronics & Packaging Society, 10, 9 (00).. P. G. Pape and E. P. Plueddemann, J. Adhes. Sci. Technol., 5, 81 (1991). 4. G. Tesoro and Y. Wu, J. Adhes. Sci. Technol., 5, 771 (1991). 5. M. L. Abel,. D. Allington,. P. Digby, N. Porritt, S. J. Shaw, and J. F. Watts, Int. J. Adhes. Adhes., 6, (006). 6. N. Inagaki, S. Tasaka, and A. nodera, J. Appl. Polym. Sci., 7, 1645 (1999). 7.. G. Narechania, J. A. Bruce, and S. A. Fridmann, J. Electrochem. Soc: Solid State Science and Technology, 1, 700 (1985). 8. G. C. Tesoro, G. P. ajendran, C. Park, and D.. Uhlmann, J. Adhes. Sci. Tech., 1, 9 (1987). 9. M. Tanoglu, S.. McKnight, G.. Palmese, and J. W. Gillespie, Jr., Int. J. Adhes. Adhes., 18, 41 (1998). 10. K. S. Seo, K. I. Sul, Y. S. Kim, D.. Suh, K. Y. Choi, and J. C. Won, Polymer(Korea), 1, 10 (007). 11. W. Yuan and W. J. Van oij, J. Colloid Interface Sci., 185, 197 (1997). Polymer(Korea), Vol., No. 6, 009