생화학을위한유기화학 신진욱 Pareto Academy

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1 신진욱 Pareto Academy

2 목차 section : 필수기초개념과반응의원리 section : 탄수화물 section : 아미노산과단백질 section : 지질 section : DA 와핵산

3 Section section : 필수기초개념과반응의원리 Section 열역학 화학평형 반응속도론 산과염기 유기반응의원리 필수기초개념과반응의원리 열역학 화학에너지 에너지의변환과보존 화학에너지와열에너지 화학에너지의정체? 열에너지? 화학결합과화학에너지의관계? 반응열과화학결합의관계? 화학에너지와열에너지 메탄의연소 포도당의분해 천연가스 (methane) 의연소반응 Energy 포도당의연소반응 열 빛 세포내포도당의분해반응 ATP 화학에너지 화학에너지 방출된에너지의근원? 열에너지의흐름? 온도변화? 화학에너지는화학결합에저장되어있다? 결합절단과에너지전환의상관관계? 천연가스와포도당의차이점? 이산화탄소소화기의원리? 화학에너지 더안정한화합물을만들수있는잠재 (potential) 능력 화학결합과화학에너지 결합절단시에너지필요 ( 흡열 ): 결합해리에너지 결합생성시에너지방출 ( 발열 ) 메탄과포도당연소과정의이해 분자가분해되면서에너지흡수 원자들이결합하면서에너지방출 발열반응 : 흡수된에너지 < 방출된에너지 6 Pareto rganic hemistry

4 Section 화학에너지 에너지와안정도 ( 위치 ) 에너지가낮을수록안정 발열반응 : 화학적위치에너지가높은반응물로부터에너지가낮은생성물이만들어지는과정 수소분자 원자는왜홀로있지않는가? - 전기력 ( 핵간반발력 전자간반발력 )< 전자와핵사이의인력 ctet rule : 원자가를채워 8 족기체를닮고자한다. 결합해리에너지 (BDE): 기체상태의분자 mol 에서균일분해가일어날때가해져야하는 ( 필요한, 흡수되는, 소모되는, 공급되는 ) 에너지 BDE 는항상양의값을갖는다. 분자는원자보다항상안정하다. 원자는분자보다항상높은위치 ( 화학 ) 에너지를갖는다. 7 8 수소분자 수소원자와수소분자의에너지비교 수소분자 분자가원자보다더안정함에유의한다. 9 0 화학에너지 결합해리에너지와에너지의출입 결합해리에너지 (Bond Dissociation Energy) - 결합을끊을때 kj/mol의에너지가필요하다. 결합절단 : 에너지흡수 98 kj/mol 결합생성 : 에너지방출 6 x kj/mol kj/mol x kj/mol 7 x kj/mol Pareto rganic hemistry

5 Section 메탄의연소반응열 Energy x ( ) x kj/mol 98 x kj/mol x ( ) 6 x x kj/mol 화학에너지 열역학적값의일반적인두가지성질. 상태함수 : 최초상태와최종상태가동일하면중간경로에상관없이같은값을갖는다.. 크기성질 : 물질의양에비례한다. 값을비교하려면양으로나누어세기성질로만들어준다. 0 kj/mol 0 kj/mol 발열반응 7 x kj/mol 반응물과생성물의안정도메탄과산소의혼합물보다이산화탄소와물의혼합물이더낮은에너지를가지므로더안정하다. 화학평형의개념 화학평형의개념 반응의진행방향에관한고찰 자발적인반응은항상안정한물질쪽으로진행한다? 화학평형의개념 상호전환가능한두물질계의자유에너지비교 자유에너지가더낮은것이평형상태에서더많이존재한다 자유에너지비교를위한두개의열역학적기준 반응열 ( 엔탈피 : 결합해리에너지의총합 ) 반응엔트로피 6 반응열 ( ) 과화학평형의상관관계 Gibbs-elmholtz equation Gº = º - T Sº 기체상태에서의반응을제외한대부분의유기반응은엔트로피의변화의기여가작으므로무시할수있다. Gº º Gº = - RT ln K º 따라서반응열 ( ), 즉반응물과생성물의상대적안정도만알면 Gº 와평형상수 K 값을대략알수있다. 화학평형의개념 " 주어진조건 " 에서 " 평형이이루어진계 " 에서는더안정한물질계가더많이존재한다. " 주어진조건 " 에서 " 평형이이루어지지않은계 " 에서는장차평형을이루려는쪽으로반응이진행한다. " 주어진조건 " 이변화되면평형의위치도변한다. ( 르샤틀리에의원리 ) 유기반응에서는평형의위치를인위적으로조절하여원하는생성물을가능한많이얻는다. ( 높은수득률 ) 화학평형과반응의진행방향 반응은항상안정한물질쪽으로진행한다 X 남대문을가려면항상남쪽으로가야한다? 평형상수 ( 목적지 ) 와반응지수 ( 현재위치 ) 를모두알아야반응진행방향을알수있다. 평형계를고려할때주의할점 현재평형이이루어진상태인가? 아직평형이아니라면현재위치는어디인가? 7 8 Pareto rganic hemistry

6 Section 화학평형과반응의진행방향 화학반응은비평형계에서시작한다. 화학평형과반응의진행방향 반응물 A 보다생성물 B 가더안정한발열반응 현재비평형이며, 불안정한물질이과도하게존재하는계에서는안정한물질이생성되는쪽으로반응이진행한다. A A B Energy B A B 현재비평형이며, 안정한물질이과도하게존재하는계에서는불안정한물질이생성되는쪽으로반응이진행한다. 현재상태가 a 또는 a 일때는정반응이진행되지만 (B 의생성, 발열반응 ), 현재상태가 b 라면역반응이진행된다. (A 의생성, 흡열반응 ) a a 평형위치 b 생성물 (B) 존재비 (%) 화학평형과반응의진행방향 현재시스템에불안정한물질이더많다면반응은항상안정한쪽으로진행한다 X 반응속도가너무느리면실용적이지못한반응이다. 반응속도 : 비평형상태에서평형상태가될때까지걸리는시간 천연가스의연소반응은활성화에너지의공급없이는진행하지못한다. 화학평형과반응의진행방향 반응속도가충분히빠른가역반응에서불안정한쪽으로진행하는반응은실용적이지않다.X 안정한물질이과량존재하는시스템에서반응이시작되면불안정한물질이소량생성된다. 그러나생성되는양이작아도실용적인의미가있을수있다. 화학평형과반응의진행방향 아세트산의용해평형 - K a =.8 x0 - ; pk a =.7 ; K eq =. x 0-7 이반응의평형위치는현저하게반응물쪽에있다. ( 역반응평형유리, 정반응평형불리 ) 생성물 의농도가작지만 " 충분한 " 산성을가지므로의미있는평형이다. 반응속도론 열역학과화학평형 : 반응물과생성물의화학에너지 ( 안정도 ) 에대한정보제공. 반응경로와무관한상태함수. 반응속도론 : 반응이진행되는 " 경로 " 에관한정보제공 속도식과반응차수 : 반응속도의농도의존성을알수있다. 실험적으로결정되며, 반응이진행되는원리에대한근거를제공 속도상수 : 반응차수와실험농도값을이용하여구한다. 아레니우스식을이용하여활성화에너지를계산할수있다. 생체내의반응에서매우중요한개념 Pareto rganic hemistry 6

7 Section 반응경로와활성화에너지 메탄의연소반응은열역학적으로유리한반응이다. 평형이오른쪽에있다. 생성물이반응물보다안정하다. 그러나상온에서이와같은반응은일어나지않는다. 반응경로와활성화에너지 Why? - 너무느리다 ( 큰활성화에너지 ) 활성화착물 0 kj/mol 0 kj/mol Ea 6 반응경로와활성화에너지 반응물 A 로부터생성물 B 가생성되는반응의경로는무수하게많다. 다음반응,, 은속도론적으로어떻게다른가? 또화학평형의관점에서는어떻게다른가? 반응경로와활성화에너지 반응물과생성물은물론반응경로까지동일하면모든것이정확하게동일한반응이다. 만일반응경로가다르다면활성화에너지와반응속도모두다르다. 반응 이활성화에너지가가장작으므로반응속도는가장빠르다. A B A B A B 그러나화학평형의관점에서반응 이정반응쪽으로가장유리한것이아니다. 반응물과생성물이모두같으므로화학평형의위치 ( 평형상수값 ) 도모두동일하다. 7 반응 반응 반응 8 반응 이비평형상태로부터평형에도달하는 ( 반응이완결되는 ) 시간이가장빠르다. 반응속도에영향을미치는요인들 반응경로는같고반응속도가다른경우. 농도 ( 기체의압력 ) 및표면적 : 분자의유효충돌횟수. 온도 : 활성화에너지이상의에너지를갖는분자의수 반응경로가다른경우. 촉매 : 정촉매가사용되면활성화에너지가더낮은경로를경유한다. ( 주의 : 역반응의속도도빨라진다 ). 농도또는온도 : 작은변화는경로를변화시키지않지만큰변화는경로를다르게만들수있다. 반응속도론과화학평형의비교 공통점 : 물질의에너지를고려한다.. 반응속도를판단하는기준은어떤특정한반응경로에서관찰되는 " 활성화에너지 " 이다.. 활성화에너지도일종의에너지이다. 그자체는열역학이나평형에서다루어지는에너지와다를것이없다. 즉, 상태함수이며크기성질이다. 9 0 Pareto rganic hemistry 7

8 Section 반응속도론과화학평형의비교 차이점 : 고려대상이다르다. 반응중간체와활성화착물 반응다이어그램. 화학평형의고려대상 : 상온상압에서비교적안정하며, 그존재를실험적으로확인할수있는물질. ( 반응물과생성물, 반응중간체등 ) E 활성화착물 활성화착물. 반응속도론의고려대상 : 존재는예측되지만너무나불안정하여실험적으로확인이불가능한물질.( 활성화착물 ) 반응물반응중간체 E a E a G G. 출발물질과생성물질이같다면 : 반응속도는반응경로에따라달라질수있으나, 화학평형은경로에무관하게동일한성질을갖는다. 생성물 reaction coordinate reaction coordinate 화학평형과산염기 산염기개념의중요성 생체내반응 수용액시스템 극성유기반응 산염기의원리 - The rigin of Love " 같이있게해주세요 " 반응속도론 친핵성과친전자성 산과염기 화학평형 열역학 산염기의원리 산염기반응의특징 전기력 : () 전하와 (-) 전하는서로가까이갈수록위치에너지가감소한다. ( 안정해진다 ) 과 사이의끌림 = 음양의원리 = 양전하와음전하의끌림 = 유기반응의원동력 원자구조 : 한원자내의전자와핵사이의인력 분자구조 : 한원자의전자와다른원자의핵사이의인력 산염기 - 한분자의전자와다른분자의핵 ( 수소원자핵 = 수소이온 = 양성자 ) 사이의인력 Brønsted-Lowry : 수소이온 ( 양성자 ; 양전하 ) 의이동 Lewis : 전자쌍 ( 음전하 ) 의이동 암모니아와염화수소의반응 l 염기 산 짝산 짝염기 반응속도가매우빠르다. 상대적인개념이다. l 열역학적안정도 ( 평형 ) 에의해산염기성이결정된다. 정반응평형이유리하면강산 / 강염기 역반응평형이유리하면약산 / 약염기 6 Pareto rganic hemistry 8

9 Section 산염기의원리 수소이온이혼자떨어져있는상태라고가정하자. 질소, 염소둘중어디로갈것인가? 산염기의원리 수소의선택은결국염소가아니라질소이다. - why? 두여자사이에서갈등하는한남자 저울질항목 vs l l 외모 ( 전기음성도 ) 딸린식구 ( 입체장애 ) 재산 ( 전자쌍 ) 성적매력 ( 음전하 ).0 수소 개 쌍없음.0 없음 쌍있음 (-) 7 8 산염기의원리 - 결합이 -l 결합보다강하다! - s rule 산염기행동을지배하는조건들 동일주기원소 : 전기음성도가크기차이보다중요하다 - < - < - < F- 9 저울질항목 친밀도 ( 결합길이 ) 허리둘레 ( 원자의크기 ) 만남의방식 ( 혼성 ) 상호간집착 ( 결합세기 ) 결론 vs l 0 pm 작다 ( 주기 ) sp -s 크다 가까운커플헤어지기싫어함약산강염기의짝산 pm 크다 ( 주기 ) s-sp 작다 덜가까운커플툭하면헤어짐강산약염기의짝산 동일족원소 : 크기 ( 결합길이 ) 차이가전기음성도보다중요. -F < -l < -Br < -I - < S- 동일원소 : 형식전하가큰쪽이더강한산이다. 0 < < 동일원소, 동일형식전하 : 결합하고있는제 의원자에의해결정 ( 전기음성도, 공명효과에의한전자당김효과 ) < F 산염기의세기 일반화학의산염기개념은수용액에서시작한다. 용매인물 ( ) 이산 - 염기를판단하는 차적인기준이다. 강산과강염기 : l 이물에녹을때의반응 l l - : 00% 진행 염산 (l 수용액 ) 에는 l 이없다!! 염산에서산역할을하는물질은 l 이아니라 이다. l 은물과반응하면서산으로서의역할을끝낸것이다. l 이 보다훨씬강한산이다. ( 더불안정 ) 산염기의세기 아세트산이물에녹을때의반응 - : 일부만진행 아세트산수용액에는아세트산이많이남아있다. 산역할을하는물질은 이다. 가염기와반응하여없어지면아세트산의일부는또물과반응하여 를재생한다. ( 르샤틀리에의원리 ) 아세트산이 보다훨씬약한산이다. ( 더안정 ) Pareto rganic hemistry 9

10 Section 산염기의세기 수용액에서의산염기판단법 염산과아세트산의세기차이는물의짝산인 보다강한산인지의여부이다. 강산과약산 : 수용액시스템에서강산과약산을구분하는물질은물의짝산 ( ; oxonium ion) 이다. 보다강한산이면강산이며, 약한산이면약산이다. 강염기와약염기 : 일반화학에서강염기와약염기를구분하는물질은물의짝염기 ( - ; hydroxide ion) 이다. - 보다강한염기이면강염기이며, 약한염기이면약염기이다. 산 ( 짝산 ) 짝염기 ( 염기 ) pk a l l - -7 S 강한산 S - 염기아님 S - S -.9 P P -. F F 약한산 약한염기 6. S S 산아님 - 강한염기 - 60 산염기와화학평형 화학종의안정도및산염기세기의의미 다음산염기반응은 00% 진행되며평형상수는아주큰값을갖는다. l l - 평형이정반응쪽으로크게기울어져있으며, 평형에서생성물의농도가반응물의농도보다현저하게높다. 반응물보다생성물이더안정하다. 불안정한물질 ( 강한산과염기 ) 에서안정한물질 ( 약한산과염기 ) 로전환된다. 산염기와화학평형 평형 ( 안정도 ) 관점에서의산염기 강염기 : 매우불안정하며양성자와반응후아주안정한산 ( 약산 ) 이된다. 한번양성자와결합하면어지간해서는떨어지지않는다. 약염기 : 매우안정하며양성자와반응후아주불안정한산 ( 강산 ) 이된다. 양성자와잘결합하지도않고결합해도금방떨어진다. 6 7 산염기와화학평형 산평형상수 K a 의정의 A A - K eq = [A - ] [ ] [A] [ ] K a = K eq [ ] = [A - ] [ ] [A] 묽은수용액에서 [ ] =.6M 로일정하다. 물 L 의농도계산법 : 물 L 에물 000g 존재 000g / 8(g/mol) =.6mol 8 산염기와화학평형 -pk a 의의미 산평형상수 K a : 수소이온을내는능력의척도 ( 반응후얼마나안정한, 약한염기가되는가 ) 유기에서산염기를판단하는절대기준은 pk a 값이다. pk a = -log K a pk a 값이작을수록 ( 큰음의값 ) 평형은정반응쪽으로기울어져있으며, 생성물질이더안정하고, 평형에서생성물의농도가높다. 강한산이며반응후약한염기가된다. pk a 는로그값이므로 만큼적으면 0 = 00 배더강한산이다. Pareto rganic hemistry 0

11 Section 산염기 - 흔히범하는오개념 산성이아주약해지면염기성이된다. X p 도표를보면서흔히하는착각이다. 어떤산용액의농도가크게묽어지면중성 (p=7) 에가까워진다. 그러나그래도여전히산성이다. pk a 값이대단히큰물질은염기성물질인것이아니라산성이매우약한 ( 수소이온을거의내지않는 ) 물질이다. 염기성은수소이온을받아들이는성질이므로완전히별개의내용이다. pk a 값으로그물질의염기성을알수있는방법은없다. ( 짝염기의염기성은알수있다 ) 산염기 - 흔히범하는오개념 강한산일수록약한염기이다. X 강한산일수록그짝염기는약한염기이다. 강한염기일수록약한산이다. X 강한염기일수록그짝산은약한산이다. 약한산일수록강염기이다. X 약한산일수록그짝염기는강한염기이다. 약한염기일수록강산이다. X 약한염기일수록그짝산은강한산이다. 9 0 산염기 - 흔히범하는오개념 산성물질은염기로작용할수없다.X 한물질의산성과염기성은완전히별도의행동이다. 일반적으로말하는산성물질이란 순수한물에용해되어있을때산으로작용하는물질 을말하는것이다. 산염기반응의예측 양성자는더강한산에서더강한염기로이동한다. 평형은약한산과약한염기쪽으로이동한다. 양쪽성물질은주어진조건에따라서산으로작용할수도있고염기로도작용할수있다. 단, 구조가가능한경우이어야한다. 비공유전자쌍과수소를동시에갖고있어야한다. 예 ) 아세트산 : 일반적으로산성이지만매우강한산조건에서는염기로작용한다. 예 ) 암모니아 : 일반적으로는염기성이지만매우강한염기조건에서산으로작용한다. - acetic acid pk a =.8 hydroxide ion acetate ion water pk a =.7 산염기반응의예측 산염기반응이진행하기위해서는생성물이반응물보다더안정해야한다. ( 유리한평형 ) 산염기반응의예측 강산 강염기쪽에서약산 약염기쪽으로반응이진행한다. ( 약산 약염기쪽으로평형이기울어져있다.) 생성물로얻어지는산과염기는출발물질인산이나염기보다반응성이작아야한다.( 유리한평형 ) 불리한평형의산염기반응은매우소량만진행한다. 그러나이러한반응도적당량 ( 물의산염기반응에비해정반응평형이유리할때 ) 의생성물이만들어지면의미를갖는다. ( 약산 / 약염기 ) 강한 Brønsted 산으로부터 Brønsted 염기로의양성자이동은매우빠른반응이다. ( 활성화에너지가작다.). 출발물질에서산염기를구분한다.. 생성물질에서산염기를구분한다.. 산끼리비교한다. pk a 가작은것이강산이다.. 염기끼리비교한다. 짝산의 pk a 가큰것이강염기이다.. 약산과약염기쪽으로평형이기울어진다. * 과정는과정에의존하므로생략해도된다. 어떤특정한반응이주어진상태에서는강 / 약의의미가상대적이므로강산이있는쪽에반드시강염기가있다. Pareto rganic hemistry

12 Section 산염기반응의예측 - -. 산 (.8) 염기. 염기산 (.7). 강산약산. 강염기약염기. 평형은오른쪽, 생성물질쪽으로기울어져있다. 반응이진행한다. pk a 값을이용한전체반응의평형상수계산법 K eq = 0 ( 생성물의 pka - 반응물의 pka) = 0 (.7-.8) = 산염기반응의예측 -. 산 (.8) 염기. 염기산 (-.7). 약산강산. 약염기강염기. 평형은왼쪽, 출발물질쪽으로기울어져있다. 반응이진행하지않는다. 그러나아세트산분자의상당량이이온화되기때문에용액은산성을띤다. ( 불리한평형 ) 전체반응의평형상수 K eq = 0 ( 생성물의 pka - 반응물의 pka) = 0 (-.7-.7) = 0-6. 양쪽성물질 -Glycine 의산염기성 양쪽성물질 -Glycine 의산염기성 7 염기산 pka ( 짝산 ) =? pka =? 염기 pka ( 짝산 ) = 9.7 산 pka =.7 양쪽성물질에서산성과염기성은별개의성질이다. glycine은 p = 에서산과결합한형태로존재한다. = 염기로작용한다. 8 p를서서히올리면산성도가높은카복실산의수소가먼저이탈한다. p를계속증가시키면암모늄이온의수소도이탈한다. ( 산으로작용하기시작한다.) Glycine 의산염기성 첫번째산 pk a =. 양쪽성물질 -Glycine 의산염기성 두번째산 pk a = 9.60 pk b =.66 두번째염기 9 60 pk b =.0 첫번째염기 Pareto rganic hemistry

13 Section 양쪽성물질 -Glycine 의산염기성 극성반응및반응이일어나는과정 p pk a pi pk a [ - ] 해당전하를갖는화학종의농도 [-] > [0] [-] = [0] [-] < [0] [0] max [0] > [] [0] = [] [0] < [] - - 극성반응의추진력 : 전기력 유기분자들은중성이지만극성공유결합을가지는분자에서는부분적인전하분리가존재한다. 한화학종의 ( 부분 ) 음전하와다른화학종의 ( 부분 ) 양전하가서로끌린다. ( 친핵성 / 친전자성반응, 산 / 염기반응 ) 6 6 극성반응및반응이일어나는과정 유기반응을보는관점 친핵체 ( 루이스염기 ) 에서친전자체 ( 루이스산 ) 로전자가이동한다. 친전자성반응 : 반응물이친전자체에전자를제공하면서결합한다. 친핵성반응 : 반응물에친핵체가전자를제공하면서결합한다. δ- 반응물 δ 친전자체 δ 반응물 δ- 친핵체 - -: : : -l δ δ- 친핵체루이스염기친전자성반응 친전자체루이스산 친핵성반응 6 6 친전자체 vs 친핵체 arbonyl 화합물의구조와반응 일반적으로 ; 루이스산 = 친전자체, 루이스염기 = 친핵체 루이스산-염기의역할이반응대상에따라서달라질수있듯이 ( 양쪽성물질 ) 친전자체-친핵체의역할도상대적이다. 한중성분자내에서극성결합이존재하면친전자체부분과친핵체부분이공존한다. 친전자체 ( 산 ) 와반응친핵체친전자성반응 친핵체 ( 염기 ) 와반응친핵성반응 친전자체 친전자체 친핵체 ( 염기 ) 와반응친핵성반응 친핵성카보닐첨가반응.. δ.. : - : : δ 친핵체 u: 친전자체 또는 E - 친핵체 친전자체 6 66 Pareto rganic hemistry

14 Section arbonyl 화합물의반응 arbonyl 화합물의반응 67 이탈기없음 : 친핵성카보닐첨가반응 이탈기존재 : 친핵성아실치환반응 R arboxylic acid R R Aldehyde l acid (acyl) chloride R Ester R R R' Ketone R' Acid anhydride R Amide R' 친핵체와이탈기 R R R R 친핵체 R l R l R R 친핵체 68 R R hemiacetal R l R R R R R ester l 이탈기 arbonyl 화합물의반응 산염기와유기반응 R R hemiacetal R R 이탈기 (pk a =) 의짝염기 ( 강염기 - 약한이탈기 ) R l R R R l 이탈기 l (pk a =-7) 의짝염기 ( 약염기 - 강한이탈기 ) 69 Pareto rganic hemistry

15 Section Section 탄수화물 탄수화물의분류 carbohydrate : 탄소의수화물 - carbonyl 기와여러개의 hydroxy 기를포함한다. - polyhydroxyaldehyde : aldose - polyhydroxyketone : ketose aldehyde Aldose Ketose ketone 탄수화물의분류 탄수화물의분류 단당류 monosaccharide : 더간단한탄수화물로가수분해되지않는것. glucose, fructose, ribose 이당류 disaccharide : 가수분해반응으로두개의단당류로나누어진다. 소당류 oligosaccharide : 가수분해반응에의해 개 - 0 개의단당류로나누어진다. polysaccharide : 가수분해반응에의해 0 개이상의단당류로나누어진다. ex) 녹말 6 6 sucrose 이당류 glucose 단당류 6 6 fructose 단당류 탄소수에따른분류 탄수화물의입체구조 탄소수 aldose aldotetrose aldopentose aldohexose aldoheptose aldooctose tetrose pentose hexose heptose octose ketose ketotetrose ketopentose ketohexose ketoheptose ketooctose tetrulose pentulose hexulose heptulose octulose 탄수화물은여러개의입체중심을갖는다. 절대배열을표 현할때 R/S 를모두표현해주는것은비효율적이다. R S R R 6 D-glucose (R,S,R,R)-,,,,6-pentahydroxyhexanal Pareto rganic hemistry

16 Section 7 Glyceraldehyde 절대배열을표현할때 R/S 대신 D/L 체계를사용한다. D/L 의원래의미는편광회전방향이나, ( 순서대로,-) 탄수화물에서는절대배열을표기하는데사용한다. 가장간단한탄수화물인 Glyceraldehyde 가기준이다. D R-()-Glyceraldehyde D-Glyceraldehyde L S-( )-Glyceraldehyde L-Glyceraldehyde 8 Aldotetrose 탄수화물에서번호가가장높은입체중심탄소 (D/L 탄소 ) 의절대배열을 Glyceraldeyde 의절대배열과비교한다. 카보닐기를위쪽으로놓고 Fischer 투영식을그렸을때맨아래쪽교차점에 가오른쪽이면 D, 왼쪽이면 L 이다. Glyceraldeyde 를제외한탄수화물의 D-L 체계는광회전방향과무관하며 R-S 체계와직접적인관련도없다. D/L 탄소 D-Erythrose Aldotetroses 입체중심 개 개의입체이성질체. 같은이름을갖는 D-와 L-은서로거울상이다. Aldopentoses 개의탄소로구성 개의입체중심 8 개의입체이성질체 = D-series L-series. Ribose, Arabinose, Xylose, Lyxose. (RAXL) D-Erythrose L-Erythrose D-Threose L-Threose enantiomer enantiomer 9 diastereomer 0 개의 D-Aldopentoses L-series 는아래각구조의거울상이성질체들이다. 개의 D-Aldopentoses Epimer : 입체중심탄소 개의입체배열만다르고나머지는같은탄수화물 ( 부분입체이성질체의하위개념 ) D-Ribose D-Arabinose D-Xylose D-Lyxose D-Ribose D-Arabinose D-Xylose D-Lyxose epimer Pareto rganic hemistry 6

17 Section Aldohexoses 8 개의 D-Aldohexoses 6 개의탄소로구성 개의입체중심 6 개의입체이성질체 = 8 D-series 8 L-series. Allose Altrose Glucose Mannose Gulose Idose Galactose Talose All Altruists Gladly Make Gum In Gallon Tanks D-Allose D-Altrose D-Glucose D-Mannose 8 개의 D-Aldohexoses D-Gulose D-Idose D-Galactose D-Talose L-Aldohexoses 8 개의 L-series aldohexoses 존재 D-series 와서로거울상이성질체이므로같은이름을가지며맨아래입체중심의왼쪽에 그룹을갖는다. 6 D-()-Glucose L-( )-Glucose Aldohexose 이름찾기 Aldohexoses 이름찾기. 번탄소의 가우측에있는것을확인한다.. L- 탄수화물은거울상을그려서 D 로만든다.. 번탄소에서시작하여 번쪽으로올라가면서 의위치를따라가며찾는다.. 최초에 L- 탄수화물이었다면그대로 L- 만붙여준다. 예제 D-Gulose AAGMGIGT AAGMGIGT 번탄소 우좌우좌우좌우좌 AAGMGIGT D 번탄소 우좌우좌 번탄소 우 좌 All Altruists Gladly Make Gum In Gallon Tanks 7 8 Pareto rganic hemistry 7

18 Section Aldohexoses 이름찾기 emiacetal 예제 L-Altrose D-Altrose AAGMGIGT AAGMGIGT AAGMGIGT D 고리형탄수화물은 hemiacetal 구조를갖는다. 알코올의카보닐친핵성첨가반응 (ch.) R R R" R" R' R' carbonyl alcohol hemiacetal 9 0 yclic emiacetals 탄수화물의고리형 emiacetal R 분자내의다른곳에 그룹을갖고있는 Aldehyde 와 ketone 은분자내반응을통해고리형 hemiacetal 을만들수있다. 각형또는 6 각형의안정한고리가생기면평형은정반응쪽이다. R aworth Projection 각형고리 furanose가생성되므로평형은정반응쪽으로기울어져있다. D-Erythrose D-Erythrose D-Erythrose aworth Projection 시계방향으로 90도회전 90 고리형 hemiacetal 이생성될때, 번탄소의입체화학은그대로유지된다. Pareto rganic hemistry 8

19 Section D-Erythrose 번탄소와 번탄소의단일결합을회전시켜 를고리구조의위치로이동시킨다. D-Erythrose 번탄소의 와 carbonyl 탄소를연결하여 hemiacetal 고리를만든다. 6 D-Erythrose D-Erythrose 7 anomeric 탄소 ( 번탄소, 사슬형에서카보닐탄소 ) 에새로운입체중심이생기므로, 두개의 diastereomer 가만들어진다. anomeric carbon 사슬형 D-Erythrose β α α-d-erythrofuranose β-d-erythrofuranose anomer, epimer, diastereomer 8 9 L-Erythrose D-Erythrose의거울상 : 고리형에서알파와베타의위치가 D- 탄수화물과반대임을유의한다. α α-l-erythrofuranose L-Erythrose β β-l-erythrofuranose 0 L-Erythrose D와 L은서로거울상이다 : 고리형에서도그대로성립한다. α α α-d-erythrofuranose α-l-erythrofuranose anomer 탄소가오른쪽에있는 80 aworth 투영식에서 α α β D 아래위 L 위아래 Pareto rganic hemistry 9

20 Section D-Ribose D-Ribose 번탄소에연결된 group 에의해서만들어지는 각형 hemiacetal (furanose) 90 o 회전 더이상 Fischer 투영식아님 = D-Ribose ()-() 결합을회전시켜 가고리를형성할수있는위치에오도록만든다. D-Ribose group 은고리의치환기가된다. β-d-ribofuranose Pyranose 번탄소의 가 carbonyl 탄소를공격하면 6 각형고리 pyranose 를생성한다. 6 D-Ribopyranose β β-d-ribopyranose aworth Projection α α-d-ribopyranose 아노머탄소가오른쪽끝에위치하며, 고리산소는오른쪽뒤에오도록그린다. Pareto rganic hemistry 0

21 Section D-Glucopyranose D-Glucopyranose 번탄소의 기가카보닐탄소를공격하여 6 각형고리 pyranose 를만든다 α-d-glucopyranose 6 β-d-glucopyranose 7 8 D-Glucose 의의자형태 D-Glucose 의의자형태 β-d-glucopyranose 의모든치환기는적도방향으로배열한다. α-d-glucopyranose 의 anomeric 탄소 (-) 에연결된 그룹은축방향으로위치하고있다. 6 up down up down up up 6 down up up down β-d-glucopyranose α-d-glucopyranose 9 β-d-glucopyranose 0 고리형탄수화물의이름찾기. anomer 탄소의위치를확인한다. (hemiacetal 탄소 ). anomer 탄소가오른쪽에오도록규약에맞춰 aworth 투영식을그린다.. 가장높은번호의입체중심탄소 (D/L 탄소 ) 를찾는다. -. D/L 탄소에고리산소가연결되어있지않은경우, D/L 탄소에연결된 가위에있으면 L 이고아래에있으면 D 이다. -. D/L 탄소에고리산소가연결되어있는경우, D/L 탄소의치환기가위에있으면 D 이고아래에있으면 L 이다.. anomer 탄소에연결된 의위치를확인하고 D/L 에따라 α/β 를판단한다. 고리형탄수화물의이름찾기 6. 고리산소와아노머탄소의결합을절단하고고리산소는 로, 아노머탄소와그에연결된 는카보닐로만들어준다. 7. Fischer 투영식을그린다. 맨아래쪽입체중심 (D/L 탄소 ) 의 의자리를잡고 (D: 오른쪽, L: 왼쪽 ) 나머지 는고리의위에있으면왼쪽, 아래있으면오른쪽에온다. 8. aldose 이름찾기를이용하여이름을정한다. aldotetrose : ET aldopentose : RAXL aldohexose : AAGMGIGT Pareto rganic hemistry

22 Section 고리형탄수화물의이름찾기 고리형탄수화물의이름찾기 예제 : 다음탄수화물의이름을정하라 step, D/L 탄소고리산소와연결치환기위쪽 D D 탄수화물에서 anomer 위쪽 베타 anomer step, step 고리형탄수화물의이름찾기 고리형탄수화물의이름찾기 down = right up = left 6 up = left D step 6,7 6 D-mannose AAGMGIGT AAGMGIGT AAGMGIGT D D-Mannose 6각형고리 D-Mannopyranose anomer 위쪽 step 8 6 β-d-mannopyranose 고리형탄수화물의이름찾기 고리형탄수화물의이름찾기 예제 step, 7 8 D/L 탄소고리산소와연결되어있지않음 위쪽 L anomer step, step L 탄수화물에서 anomer 아래쪽 베타 Pareto rganic hemistry

23 Section 고리형탄수화물의이름찾기 고리형탄수화물의이름찾기 up = left L up = left step 6,7 step 8 L L-Ribose D-Ribose RAXL RAXL D 9 0 고리형탄수화물의이름찾기 L-Ribose 6각형고리 L-Ribopyranose anomer 아래쪽 변광회전 Mutarotation : 키랄성용액에서시간이지남에따라서고유광회전도값이변하는현상 비평형상태의수용액에서 α- 형과 β- 형의평형이서서히이루어지는현상때문에나타난다. Glucopyranose 의 α- 형태와 β- 형태는서로부분입체이성질체이므로고유광회전도및기타물리적인성질들이모두다르다. 순수한 α- ( 또는 β ) 형태의수용액을준비하자마자바로광회전도를측정한다. 시간이지난후에동일한용액의광회전도를측정하면최초의값과다른값이관찰된다. β-l-ribopyranose Mutarotation of D-Glucose Mutarotation of D-Glucose [α] D. β-d-glucopyranose α-d-glucopyranose [α] D 8.7 [α] D. 수용액에서고리형과사슬형은평형상태에있으므로, α 형태와 β 형태는각각사슬형태로되돌아갔다가다시고리가만들어질때상호전환될수있다. β-d-glucopyranose D-Glucose 사슬형태 < 0.0 % α-d-glucopyranose 6% 6% 미량 β-d-glucofuranose 미량 α-d-glucofuranose Pareto rganic hemistry

24 Section 에스터와에테르의형성 Acylation of a-d-glucopyranose 탄수화물의 - 그룹은전형적인알코올반응을한다. carbohydrates (alcohol) acylation alkylation ester ether 6 친핵성아실치환반응 pyridine Ac Ac Ac Ac Ac Ac = Alkylation of methyl α-d-glucopyranoside 배당체 (Glycosides) 7 Williamson 합성법 S I Ag, (97%) 8 anomeric 탄소에 - 대신다른치환기를갖는다. β-d-glucose Linamarin : -glycoside -glycoside S-glycoside β-d-glucose D-Ribose Adenosine S K S Sinigrin 9 60 Pareto rganic hemistry

25 Section Glycosides Preparation of Glycosides -Glycosides 는혼합acetal이다. R hemiacetal R acetal 물이없는산촉매조건 ( 기체 l 사용 ) 에서탄수화물과 alcohol 을반응시켜얻는다. anomeric 에서만치환이일어난다. 산조건에서 α 와 β-glycosides 사이에평형이존재하며, 더안정한 stereoisomer 가우세하게존재한다. 중성용액에서는변광회전현상이없다. 반드시산촉매가있어야평형이가능하며, 변광회전이관찰된다. ( 비교 ) 고리형 hemiacetal 은중성용액에서평형이가능하므로변광회전이관찰된다. 6 6 Preparation of Glycosides Mechanism of Glycoside Formation 6 D-Glucose l 명명법 : alkyl 치환기 -ose 대신 -oside 를붙인다. Methyl β-d-glucopyranoside Methyl α-d-glucopyranoside 6 고리산소의비공유전자쌍에의해탄소양이온이공명안정화된다. l - Mechanism of Glycoside Formation Mechanism of Glycoside Formation Methyl β-d-glucopyranoside Methyl α-d-glucopyranoside Pareto rganic hemistry

26 Section 67 단당류의환원 aldose와 ketose는 ab 에의해환원되어polyalcohol (alditol) 을형성한다. 고리형은환원되지않으나열린사슬형태가환원되며평 형이이동함에따라반응이진행된다.. ab. D-glucitol (alditol) 68 탄수화물의산화 알데히드는쉽게산화된다. ( 환원당 ) - Benedict 시약, Fehling 용액 : u 의적색침전 - Tollen 시약, Br, 등을사용한다. 사슬형 aldose 는물론, 고리형 hemiacetal 인탄수화물도알데히드를갖는열린사슬형과평형을이루므로환원당이다. (ex : glucopyranose, maltose, cellobiose, lactose) ketose 중반응조건 ( 염기성 ) 에서 aldose 로전환되는것은환원당이다. (ex: fructose) glycoside 는염기성조건에서사슬이열리지못하며따라서알데히드형태로되지못하므로환원당이아니다. (ex : methyl α-d-glucopyranoside, sucrose) 탄수화물의산화 염기조건에서 ketose 는 aldose 와평형을이룬다. 토토머화반응메커니즘을따른다. R ketose - R endiol - R aldose 환원당 Benedict's Reagent Benedict's reagent 의 u 는약한산화제로 aldehyde 를카복실산으로산화시키면서 u 의붉은침전을형성한다. R u R u Fehling reagent = Fehling A Fehling B Fehling A : us. dil. S Fehling B : potassium tartrate aq. a Benedict's reagent : sodium citrate aq. a us 브롬에의한 D-Xylose 의산화 itric Acid 에의한산화 할로젠은산화제로작용한다. 브롬의탈색반응 : 붉은색이없어진다. Br D-xylose 7 D-xylonic acid (aldonic acid) 7 itric acid 는강한산화제로, aldehyde 는물론, aldose 의가장아래쪽끝에있는 - 도 - 로산화시켜 aldaric acid 를생성한다. D-glucose 60 o D-glucaric acid (aldaric acid) Pareto rganic hemistry 6

27 Section 이당류 Maltose and ellobiose Disaccharides 는 glycosides 에해당한다. 두개의단당류가 glycosidic 결합 (acetal 결합 ) 에의해연결되어있다. 첫번째당의 (α 또는 β) 과두번째당의 가산소를사이에두고결합하고있는것이가장많이발견된다. (, 결합 ) α ' maltose anomer 탄소 β ' cellobiose 7 7 Maltose and ellobiose Maltose and ellobiose 두개의 glucose 단위로구성 서로부분입체이성질체이다. maltose 는 α(,)-glycosidic 결합을가지며, cellobiose 는 β(,)-glycosidic 결합을갖는다. 차원구조에서차이가크기때문에키랄성효소와의반응에서완전히다른행동을보인다. 오른쪽고리의 anomer 탄소 ( 번 ) 는 hemiacetal 이다. 고리가열리면서사슬형 aldose 로전환가능하며, α anomer 와 β anomer 가평형을이룬다. 변광회전이가능하다. 환원당이다. Maltose ellobiose 7 76 ellobiose and Lactose ellobiose and Lactose β ' β ' cellobiose lactose 서로부분입체이성질체이다. 둘다 β(,)-glycosidic 결합을갖는다. cellobiose = glucose glucose lactose = galactose glucose 오른쪽고리의 anomer 탄소 ( 번 ) 는 hemiacetal 이다. 고리가열리면서사슬형 aldose 로전환가능하며, α anomer 와 β anomer 가평형을이룬다. 변광회전이가능하다. 환원당이다 Pareto rganic hemistry 7

28 Section Lactose D-Galactose & D-Glucose D-Galactose 79 D-Glucose 80 Sucrose sucrose = D-glucose D-fructose 두단당류의 anomer 위치가모두 glycosidic 결합 (acetal 결합 ) 을하고있으므로변광회전이관찰되지않으며환원당이아니다. D-glucose에대한 D-fructose의 α-glycosidic 결합 sucrose D-fructose 에대한 D-glucose 의 β-glycosidic 결합 ' ' ' D-Fructose Ketose 8 ketohexose = hexulose Fructose 의 hemiacetal 은사슬이열릴수있으며, 염기조건에서 glucose 와평형을이루므로환원당이다. D-glucose 환원당 - 6 D-fructose 6 β-d-fructofuranose 8 사슬형태에서 ketone 형태이다. aldose와마찬가지로 hemiacetal 형성이가능하다. D-Ribulose L-Xyulose D-Fructose 다당류 - ellulose 수천개의 D-glucose 가 β(,)-glycosidic 결합에의해연결되어있는것. - cellobiose 단위의연결로볼수있다. 녹말과글리코겐 Starch & Glycogen : 녹말은식물체에서생성되며글리코겐은동물체가이용한다. Amylose : 수백개의 D-glucose 단위가 α(,)- glycosidic 결합에의해연결되어있는다당류. 물에녹지않는다. ( 녹말의 0%) Amylopectine :,6 결합의곁가지를많이갖고있다. 물에녹는다. ( 녹말의 80%) 녹말과셀룰로오스의차이는 glycosidic 결합의입체화학이다. 8 8 Pareto rganic hemistry 8

29 Section Deoxy Sugars 탄수화물에서하나이상의산소치환기가없는것. Amino Sugars 산소대신질소가치환된탄수화물 -Deoxy-D-ribose 6 6-Deoxy-L-mannose -Acetyl-D-glucosamine 8 86 Pareto rganic hemistry 9

30 Section Amino acids, Peptides & Proteins Section amino acids = amine acid = 질소와결합하는탄소의위치에따라 α, β, γ 등으로구분한다. 아미노산과단백질 R α-amino Acids 의입체구조 Properties of Glycine Glycine ( 유일한비키랄성아미노산 ) 을제외한나머지필수아미노산은모두 L- configuration 을갖는 α 탄소를포함한다. ( 비교 : D- 탄수화물 ) R L-amino acid Fischer 투영식에서질소가왼쪽 비정상적으로녹는점이높다.( 에서분해 ) 수용성이며, 비극성용매에녹지않는다. 아미노산은 zwitterion 으로존재하여이온성화합물에더가깝다. zwitterion dipolar ion Glycine 의산 - 염기성질 glycine 은 p = 에서 protonation 된형태로존재한다. ammonium ion: pk a ~9 carboxylic acid: pk a ~ p 를서서히올리면산성도가높은카복실산의수소가먼저이탈한다. p 를계속증가시키면암모늄이온의수소도이탈한다. 6 등전점 Isoelectric Point (pi) pk a =. pk a = 9.60 zwitterion 형태의농도가최고가되는 p. α- 탄소의치환기가중성인경우, 두 pk a 값의평균값이다. pi (glycine) =.97. Pareto rganic hemistry 0

31 Section 산성치환기를갖는아미노산 (Aspartic acid) 염기성치환기를갖는아미노산 (Lysine) pk a =.88 pk a = pk a = pi = (pk a pk a ) / =.77 7 pk a 총전하 pk a =.8 pk a = pk a = 0. - pi = (pk a pk a ) / = 전기이동법 Electrophoresis 전기이동법 Electrophoresis 등전점차이로아미노산혼합물을분리한다. 종이나 gel 을완충용액으로처리한후중앙에아미노산혼합물을놓고전기장을걸어준다. 각아미노산은완충용액의 p 와등전점에따라서로다른방향과속도로이동한다. - ( ) Lysine pi = 9.7 Glysine pi = Aspartic acid pi =.77 완충용액 p > 등전점 : 양극으로이동 - 완충용액보다강한산이므로음이온상태이다. 완충용액 p < 등전점 : 음극으로이동 - 완충용액보다강한염기이므로양이온상태이다. Lysine Glysine Aspartic acid p =.97 완충용액 9 0 아미노산의적정곡선 enderson-asselbach Eqn : p = pka log [A - ]/[A] 중성치환기아미노산해당전하를갖는 화학종의농도 p [-] > [0] pk a [-] = [0] pk a pi [ - ] [-] < [0] [0] max [0] > [] [0] = [] [0] < [] - - 산성치환기아미노산의적정곡선 p pk a pk a pi pk a [ - ] 해당전하를갖는화학종의농도 [-] > [-] [-] = [-] [-] < [-] [-] max [-] > [0] [-] = [0] [-] < [0] [0] max [0] > [] [0] = [] [0] < [] Pareto rganic hemistry

32 Section 염기성치환기아미노산의적정곡선 p pk a pi pk a 해당전하를갖는화학종의농도 [-] > [0] [-] = [0] [-] < [0] [0] max [0] > [] [0] = [] [0] < [] [] max [] > [] Peptides 와단백질 단백질은아미노산이 amide (peptide) 결합으로연결된 polyamide 중합체이다 Alanine Serine Alanylserine pk a [ - ] [] = [] [] < [] Peptide - Alanylglycine -terminus peptide 결합 -terminus Ala Gly AG dipeptide 6 Alanylglycine vs glycylalanine 두아미노산의연결순서가바뀌면구조이성질체가된다. Alanylglycine Ala Gly AG Glycylalanine Gly Ala GA Alanylglycine peptide 결합은평면구조를갖는다. Amide 결합의특징 amide - 결합 : pm ( 일반적인 - 결합 : 7 pm) - 결합회전에너지가비정상적으로높다 질소의기하구조가평면이다. amide 질소의혼성이 sp 임을시사한다. 루이스공명구조에서전하분리된구조의기여가전하분리되지않은구조의기여보다더크다. sp sp 7 8 Pareto rganic hemistry

33 Section Acetamide 의입체구조 Disulfides cysteine 의 thiol 은자발적인산화과정에의해 disulfide 결합을형성한다. 서로다른두 peptide 사슬사이에다리를만들거나, 사슬내의고리를형성한다. [] S S [] cystein cystein S S 9 0 disulfide bond 단백질의구조분석 차구조 : 아미노산의종류와서열, 이황화다리결합을포함한다. 차구조 (α- 나선구조, β 병풍구조 ): 인접한아미노산들의입체형태, peptide 결합끼리의수소결합등이가장큰요인이다. 차구조 ( 섬유상, 구상 ) : 사슬의접힘에따른구조로생물학적활성을결정한다. 차구조에의존한다. 차구조 : 두개이상의 polypeptide 사슬이이루는입체구조 ( 헤모글로빈 ) peptide 구조결정 - 아미노산분석 peptide 및 disulfide 결합을모두절단하여개별적인아미노산으로전환시켜크로마토그래피법으로분석. 각아미노산들은구조와 pi 값에따라순차적으로흘러나오면서 ( 용리 ), ninhydrin과반응하여자주색을띤다. 용리되는시간을표준샘플과대조하여종류를확인할수있으며ninhydrin 반응에서생긴자주색의세기를측정하여양을확인한다. - - R ninhydrin R Amino Acid Analysis hromatogram 아미노산서열결정 효소에의한부분가수분해 말단기분석 Sanger method Edman 분해 Pareto rganic hemistry

34 Section Peptide 의부분가수분해 효소를이용한부분가수분해법 산촉매에서의 peptide 가수분해는모든 peptide 결합을절단하므로연결순서를알수없다. arboxypeptidase peptidase, proteases, proteolytic enzyme ( 단백질분해효소 ) - 말단사슬끝에존재하는아미노산의 peptide 결합을선택적으로절단한다. 효소를이용하여결합중일부만절단하면몇개씩의아미노산이연결된조각들이생성된다. 각조각들의순서를분석하여전체사슬의순서를알수있다. R R' R" - 6 사슬끝 Trypsin hymotrypsin Lysine 과 Arginine 의 - 말단 peptide 결합을절단한다. 방향족곁가지를갖는아미노산의 - 말단 peptide 결합을절단한다. R R' R" Lysine or Arginine R R' R" phenylalanine, tyrosine, tryptophan Peptide 의부분가수분해 부분가수분해후각각의조각을이루는아미노산순서를결정하고, 이들아미노산의순서가겹쳐지는패턴을찾으면전체사슬이결합된순서를결정할수있다. pentapeptide 부분가수분해 Ala-Gly-Phe Gly-Phe-Leu Phe-Leu-Gly Ala-Gly-Phe-Leu-Gly Ala-Gly-Phe Gly-Phe-Leu Phe-Leu-Gly 0 말단기분석 단백질의 차구조는연결순서가중요하다. 사슬끝 -말단은 carboxypeptidase를이용한부분가수분해법을이용하여확인한다. 사슬끝 -말단은아미노기질소가사슬중간의 amide 질소보다더친핵성이강하다는사실을이용하여화학적으로분석한다. amine : 강염기, 강한친핵체 amide : 약염기, 약한친핵체 R R R R Pareto rganic hemistry

35 Section Sanger's Method -fluoro-,-dinitrobenzene을사용하여 -말단아미노기질소와반응시켜분석한다. F - Sanger's Method 가수분해를시켜모든 peptide 결합을절단한다.,-DP 그룹을갖는 - 말단아미노산을분리, 분석. - R R R R R R - R R R,-DP 유도체 R R R - 말단분석법 Edman Degradation phenyl isothiocyanate 를사용한다. 한 polypeptide 사슬의 -terminal 아미노산을차례로끊어내면서확인할수있다. S Edman Degradation 이탈된 PT 로부터 - 말단아미노산의구조를알수있다. 짧아진 peptide 사슬은두번째 Edman 분해가가능하다. 연속적으로 - 말단아미노산을절단하면서분석한다. peptide 사슬을구성하는아미노산의연결순서를알수있다. Pareto rganic hemistry

36 Section 지질 Lipids Section 지질 : 물에는녹지않으나, 비극성유기용매에녹는자연산유기화합물의통칭 에스터, 지방족탄화수소등다양한구조를갖는다. 지질 지방과기름 모두글리세롤의 triester 로, 포함하는지방산의구조에따라녹는점이다르다. glycerol eq. fatty acid esterification x triglyceride y z 지방과기름 기름은지방보다많은양의불포화지방산을포함한다. 불포화지방산의녹는점은포화지방산보다낮다. triester 의지방산부분에있는이중결합이많을수록구조가불규칙해지고녹는점은낮아진다. 불포화지방산에수소첨가반응을시켜포화지방산을얻는다. 지방과기름 금속촉매수소화반응에의해불포화사슬이포화된다. 지방과기름의비누화반응 saponification : 지방의염기조건가수분해, i hardening 경화 glycerine tripalmitate - hydrolysis glycerol ( ) - a sodium palmitate 비누 6 Pareto rganic hemistry 6

37 Section 지질 합성세제 합성세제 비누의두가지문제점 약산의짝염기 - 염기성용액을만든다. R - - 염기성물질은동물성섬유를녹인다. 센물에있는 a, Mg 및 Fe 이온과불용성의염을형성하여세척력이감소한다. R - (aq) a (aq) (R - ) a (s) 강산의염이므로중성이고센물에서도침전을만들지않아세탁작용을한다. R S - a ( ) S R= branched mixture alkylbenzenesulfonate (ABS) lauryl sulfate (LAS) - a 7 8 인지질 phospholipid triglyceride 의 ester 기 개중하나가 phosphatidylamine 으로바뀐것으로단백질과더불어세포막을구성한다. 인지질 phospholipid bilayer structure - P liphophilic tail hydrophilic head 9 0 Prostaglandin 0 개의탄소를갖는불포화지방산구조와 각형고리구조를갖는다. 생물학적활성을갖는호르몬유사체 이중결합의수, cyclopentane 에연결된치환기의종류등에따라분류된다. Terpenes Terpene : 탄소와수소의비가 :8 인천연물 isoprene의골격단위 ( 이중결합무시 ) 가 head-to-tail로연결되어있다. tail-to-tail 연결도간혹발견된다. 포함하는 isoprene 단위의수에따라분류. tail Prostaglandin E Prostaglandin F α Isoprene (-methyl-,-butadiene) head monoterpene 개의 isoprene 단위 Pareto rganic hemistry 7

38 Section 지질 Terpenes Terpenes monoterpene : 개의이소프렌단위 ( 탄소 0 개 ) Monoterpenes : 개의이소프렌단위 ( 탄소 0 개 ) sesquiterpene : 개의이소프렌단위 ( 탄소 개 ) diterpene : 개의이소프렌단위 ( 탄소 0 개 ) triterpene : 6 개의이소프렌단위 ( 탄소 0 개 ) tetraterpene : 8 개의이소프렌단위 ( 탄소 0 개 ) α-phellandrene (eucalyptus) Menthol (peppermint) itral (lemon grass) Terpenes Terpenes sesquiterpene : 개의이소프렌단위 ( 탄소 개 ) diterpene : 개의이소프렌단위 ( 탄소 0 개 ) triterpene : 6 개의이소프렌단위 ( 탄소 0 개 ) α-selinene (celery) Sesquiterpenes Vitamin A Diterpenes tail-to-tail 결합 Squalene (shark liver oil) 6 arotenoids arotenoids 0 개의탄소를갖는천연색소. 두개의 0 단위가연결되어있으며길게컨쥬게이션된이중결합을갖는다. tetraterpene 구조를갖는다. 파이결합의전자는 UV 영역의에너지에해당하는전자전이를하므로 UV 를흡수하는성질을갖는데, 컨쥬게이션이연장될수록장파장쪽의빛을흡수한다. Lycopene (tomatoes) 컨쥬게이션이많이연장되면가시광선영역의빛을흡수하게되어색깔을띤다. β-arotene (carrots) 7 8 Pareto rganic hemistry 8

39 Section 지질 Isopentenyl pyrophosphate - 생물학적 Isoprene 단위 Dimethylallyl Pyrophosphate 9 Terpene 의 isoprene 단위는 isoprene 에서오는것이아니라아세트산에서여러단계를거쳐생합성된다. PP Isopentenyl pyrophosphate Mevalonic acid = PP 0 dimethylallyl pyrophosphate 는 Isopentenyl pyrophosphate 로부터탄소양이온중간체를경유하여생성되며, allyl 탄소에좋은이탈기인 pyrophosphate (PP) 단위를가지므로친핵성치환반응에대한반응성이높다. PP Isopentenyl pyrophosphate - - PP 탄소양이온중간체 PP Dimethylallyl pyrophosphate 탄소 - 탄소결합형성 Steroid isopentenyl pyrophosphate의이중결합이친핵체로작용한다. dimethylallyl pyrophosphate의 allyl 탄소는친핵성공격을받는다. PP PP PP PP allyl - geraniol (rose oil) 가수분해 PP geranyl pyrophosphate 지질의일종으로 개의접합고리를갖는다. 6 각형고리는의자형으로고정되어있다. A B D D A B holesterol holesterol 은각종스테로이드의선구물질이다. Vitamin D Bile acids orticosteroids Sex hormones holesterol orticosteroids 부신피질에서효소에의한 cholesterol 의분해와산화작용으로 cortisol 이나 cortisone 등의 corticosteroid 화합물이합성된다. ortisol Enzyme oxidation ortisone Pareto rganic hemistry 9

40 Section 지질 성호르몬 쓸개즙 Testosterone 은남성성호르몬으로, cholesterol 로부터합성되며, 여성성호르몬인 estradiol 과 estrogene 의전구체로도작용한다. Testosterone Progesterone Estradiol cholic acid amides의염 (bile salts) : 쓸개즙의성분 S a Sodium Taurocholate 6 Pareto rganic hemistry 0

41 Section 각형방향족이종고리화합물 Section 방향족이종고리화합물 conjugated diene 이지만친전자성첨가반응대신친전자성치환반응을한다. pyrrole 은염기성이없으며, 수소결합을하지않는다. 물에녹지않는다. DA 와핵산 S pyrrole furan thiophene 각형방향족이종고리화합물 각형방향족이종고리화합물 pyrrole pyrrole 과 pyrrolidine 의쌍극자모멘트는서로반대방향으로작용한다. δ δ δ δ pyrrole pyrrolidine Pyridine Pyridine vs Aniline 방향족화합물 질소의비공유전자쌍이 sp 혼성궤도에위치한다. 알킬아민보다약한염기 ( 혼성효과 ) pyridine 은 aniline 보다강한염기이다. aniline 질소의비공유전자쌍은비편재화가가능하나, pyridine 질소의비공유전자쌍은비편재화가불가능하다. ( 짝산 ) pka =.7 pka =. pka = 0. 염기성증가 ( 짝산 ) pka =. pka =.6 6 Pareto rganic hemistry

42 Section 접합이종고리화합물 Quinoline, isoquinoline, indole 벤젠고리와방향족이종고리가접합구조를이루고있다 quinoline isoquinoline indole Quinoline 과 Isoquinoline pyridine 과유사한성질을갖는질소를포함하며친전자성치환반응이일어난다. 질소를포함하는고리는활성감소된고리이므로벤젠고리에치환이일어난다. ( 비교 : 다중고리의 EAS) Br Br S S 0 o Br 7 8 Indole pyrrole 과유사한성질을갖는질소를포함한다. 반응성이큰 pyrrole 고리로 EAS 반응이일어난다. 번위치로치환이일어난다. Imidazole 고리에두개의질소를갖는다. 번질소는 pyrrole과유사하며염기성이없다. 번질소는 pyridine과유사하며염기성이있다. Br Br dioxane, 0 o 9 0 Purine 과 Pyrimidine purine 의질소중 개 (,,7) 는 pyridine 의질소와유사한성질을갖는다. 9 번질소는 pyrrole 질소와유사한성질을갖는다. pyrimidine 의두질소는모두 pyridine 의질소와유사한성질을갖는다. 방향족성을가지며, DA 와 RA 의염기구조단위이다 purine pyrimidine 핵산의일반적인구조 당 ucleic acid : 당단위에염기가붙어있으며당분자가인산염의결합으로연결된선형의사슬모양거대분자 염기 인산기 P 당염기당염기 nucleoside (-glycoside) nucleotide 인산기 당 인산기 당 nucleic acid 염기 염기 Pareto rganic hemistry

43 Section Pyrimidines DA : cytosine thymine. RA : cytosine uracil Pyrimidines pyrimidine 염기는방향족성을갖는다. Uracil resonance aromatic tautomerism aromatic Uracil Thymine ytosine Purines DA 와 RA 에포함된 purine ucleosides D-ribofuranose 또는 -deoxy-d-ribofuranose 와피리미딘또는퓨린염기가 anomeric 탄소에연결된 - glycoside. 수용성이며당과염기로가수분해된다. Adenine Guanine 염기 Adenine β-d-ribofuranose Adenosine (purine nucleoside) -glycoside 결합 6 탄수화물 ( 당 ) ucleotides ucleotides ucleoside 의인산 ester Adenosine P - 효소 P ' ' ' ' ' AMP P - 효소 P P Adenosine '-monophosphate (AMP) Adenosine Diphosphate (ADP) 7 8 Pareto rganic hemistry

44 Section ucleotides ATP 와 Energy ADP P - 효소 P P P Adenosine Triphosphate (ATP) ATP ADP AMP 각단계는흡열반응이다. 탄수화물대사 (glycolysis) 에서얻어지는에너지가사용된다 역과정은발열반응이며이때생성되는에너지가생물체에의해사용된다. ATP 에서 ADP 로가수분해될때 G = kj/mol 9 0 RA vs DA Ribonucleic acid (RA) Deoxyribonucleic acid (DA) 포함하고있는당의구조가다르다. 핵산 ucleic acids : nucleotide 의중합체 (polynucleotides). 한 nucleotide 의 ' 산소가이웃한 nucleotide 의 ' 산소에연결되어있다. β D-ribofuranose β -deoxy-d-ribofuranose 핵산 ' ' P ' ' P ' ' P 핵산의구조 - Base Pairing Watson 과 rick 은각염기의쌍이동일한양으로존재하는현상을수소결합으로설명하였다. -deoxyribose A -deoxyribose T Pareto rganic hemistry

45 Section 핵산의구조 - Base Pairing DA 이중나선 ' -deoxyribose G -deoxyribose 이러한수소결합이두사슬간에형성되면서우선성이중나선구조가생긴다. purine 과 pyrimidine 염기가수소결합에의해안쪽에서짝을짓고있으며당과인산염이바깥쪽에존재한다. G ' ' P ' ' P ' T A ' P ' ' P ' T A ' P ' ' P ' G ' 6 ' DA 염기서열결정 효소반응과화학반응을이용하여 DA 를확인가능한작은조각으로자른다. restriction endonuclease 라는효소를이용하여 개의염기서열을갖는, 00-0 개의뉴클레오티드단위조각으로자른다. 이들을화학반응을이용하여더잘게자른후전기영동법으로이동시켜분리한다. 7 Pareto rganic hemistry