(19) 대한민국특허청 (KR) (12) 공개특허공보 (A) (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) C23C 16/18 (2006.01) H01L 21/205 (2006.01) C23C 16/34 (2006.01) C07F 7/00 (2006.01) (21) 출원번호 10-2013-7004324( 분할 ) (22) 출원일자 ( 국제 ) 2007 년 03 월 16 일 심사청구일자 없음 (62) 원출원특허 10-2008-7029349 원출원일자 ( 국제 ) 심사청구일자 2010 년 11 월 22 일 (85) 번역문제출일자 2013 년 02 월 20 일 (86) 국제출원번호 PCT/EP2007/052507 (87) 국제공개번호 WO 2007/141059 국제공개일자 (30) 우선권주장 2007 년 12 월 13 일 2007 년 03 월 16 일 PCT/EP2006/062893 2006 년 06 월 02 일세계지적재산권기구 (WIPO)(WO) (11) 공개번호 10-2013-0027578 (43) 공개일자 2013년03월15일 (71) 출원인 레르리키드쏘시에떼아노님뿌르레뜌드에렉스뿔라따시옹데프로세데조르즈클로드 프랑스파리 ( 우편번호 75007) 께도르세 75 번지 (72) 발명자 뒤싸라뜨, 크리스띠앙 미국 19808 델라웨어주윌밍턴헌터코트 108 블라스코, 니꼴라스 프랑스에프 -38000 그르노블뤼니꼴라스꼬리어 31 ( 뒷면에계속 ) (74) 대리인 김영, 양영준 전체청구항수 : 총 1 항 (54) 발명의명칭유전체필름의형성방법, 신규전구체및그의반도체제조에서의용도 (57) 요약 본발명은 - 단계 a) 기판을반응챔버에제공하는단계 ; - 단계 b) 하기화학식 II 의 1 종이상의 M 1 금속함유전구체를증발시켜제 1 기체상금속공급원을형성하는단계 ; 및 - 단계 c) 상기제 1 기체상금속공급원및임의의상기제 2 기체상금속공급원을상기기판과접촉시키기위해반응챔버에도입하여하기정의된바와같은화학식 I 의화합물을포함하는금속함유유전체필름을상기기판상에침착시키는단계를포함하는, 하기화학식 I 의화합물을포함하는금속함유유전체필름의기판상침착방법에관한것이다. < 화학식 I> (M 1 1-aM 2 a)o b N c < 화학식 II> (R 1 yop) x (R 2 tcp) z M 1 R' 4-x-z 0 a < 1; 0 < b 3; O c 1; M 1 은 (Hf), (Zr) 및 (Ti) 으로부터선택된금속을나타내고 ; M 2 는금속원자를나타내고 ; 0 x 3, 바람직하게는 x = 0 또는 1; 0 z 3, 바람직하게는 z = 1 또는 2; - 1 -
1 (x + z) 4; 0 y 7, 바람직하게는 y = 2, 0 t 5, 바람직하게는 t = 1; (R 1 yop) 는비치환되거나, 치환된펜타디에닐리간드를나타내고 ; (R 2 tcp) 는비치환되거나, 치환된시클로펜타디에닐 (Cp) 리간드를나타낸다. 또한, 본발명은 x = 0, z = 1 및 R' 은 N(R 39 )(R 40 ) 기를나타내는제1항에기재된바와같은화학식 II에상응하는하기화학식 II 1 의화합물에관한것이다. < 화학식 II 1 > (R 2 tcp)m 1 [N(R 39 )(R 40 )] 3 대표도 - 도 1 (72) 발명자 핀샤트, 오드리 프랑스에프 -92160 안토니뤼라폰테인 16 라쇼, 크리스토프 프랑스에프 -91240 생미쉘에스 / 오즈뤼라폰테인 64-2 -
특허청구의범위청구항 1 유전체필름, 특히집적회로용유전체필름의제조를위한또는임의접근메모리 (RAM) 용금속절연체금속 (MIM) 아키텍쳐 (architecture) 의제조에있어서의, Zr(MeCp)(NMe 2 ) 3, Zr(EtCp)(NMe 2 ) 3, ZrCp(NMe 2 ) 3, Zr(MeCp)(NEtMe) 3, Zr(EtCp)(NEtMe) 3, ZrCp(NEtMe) 3, Zr(MeCp)(NEt 2 ) 3, Zr(EtCp)(NEt 2 ) 3, ZrCp(NEt 2 ) 3, Zr(iPr 2 Cp)(NMe 2 ) 3, Zr(tBu 2 Cp)(NMe 2 ) 3 로부터선택된화합물의용도. 명세서 [0001] 기술분야 본발명은고 -k 유전체필름, 예컨대하프늄또는지르코늄옥시드또는옥시니트라이드의형성방법및그의 반도체제조에서의용도에관한것이다. [0002] 배경기술 차세대반도체장치의임계치수축소와관련하여, 특히고유전상수를갖는신규물질의도입이요구되고있 다. CMOS 아키텍쳐 (architecture) 에서는, 전형적으로약 1 nm 의 SiO 2 등가물두께를갖는고 -k 유전체가그의 물리적한계에도달한 SiO 2 를대신할필요가있다. [0003] [0004] 유사하게, 고-k 유전체가 RAM용금속-절연체-금속아키텍쳐에서요구된다. 다양한금속조성물이재료의요건 ( 유전상수, 누출전류, 결정화온도, 전하트래핑 ) 및집적화요건 ( 계면에서의열안정성, 건식에칭가능성등 ) 을모두만족시키기위해서고려되었다. IV족기재물질, 예컨대 HfO 2, HfSiO 4, ZrO 2, ZrSiO 4, HfZrO 4, HfLnO x (Ln은스칸듐, 이트륨및희토류원소를 포함하는군으로부터선택됨 ) 및보다일반적으로는 HfMOx 및 ZrMOx (M은 II족, IIIa족및 IIIb족또는전이금속으로부터선택된원소임 ) 가가장전도유망한물질이다. 또한, 중간-갭금속게이트를위한 TiN 및 MIM 전극을위한 HfN, ZrN, HfSi, ZrSi, HfSiN, ZrSiN, TiSiN과같이, IV족금속조성물이전극및 / 또는 Cu 확산장벽용도를위해고려될수있다. [0005] [0006] 적당한처리량및허용가능한순도로이러한박막의침착을가능하게하는주된산업상선택은기상증착기술, 예컨대 MOCVD ( 금속-유기화합물화학증착 ) 또는 ALD ( 원자층침착 ) 이다. 이러한침착방법은적절한산업용도를위한철저한요건을충족시켜야하는금속전구체를필요로한다. 금속-유기화합물또는금속-할라이드전구체가이러한방법에요구된다. 다양한하프늄및지르코늄금속-유기화합물이이러한침착을가능하게하는전구체로서고려되어왔다. HfCl 4, ZrCl 4 와같은할라이드가가장일반적인 Hf/Zr 전구체이며, 광범위하게기재되어왔다. 킴 (Kim) 등은 ALD에의한 HfO 2 의침착을위한 HfCl 4 의용도를개시하였다 ( 문헌 [Kim et al., Electrochem Soc Proceedings 2005-05, 397, 2005]). 그러나침착공정동안발생된일부부산물, 예컨대 HCl 또는 Cl 2 가표면 / 계면을거칠게만들어최종특성에불리한영향을미칠수있다. 사용된산소공급원에따라다른가능한부산물은위험할수있다. 예를들어, QMS에의한 OCl 단편을통한 OCl 2 가 HfCl 4 와 O 3 사이의반응의부산물로서검출되었다. 또한, 고-k 옥시드의경우, Cl 또는 F 불순물이최종전기특성에매우불리한영향을미친다. [0007] 트리요소 (Triyoso) 등및창 (Chang) 등은각각 HfO 2 MOCVD 및 ALD 를위한 Hf(OtBu) 4 의용도에대해연구하였다 [Triyoso et al.; J. Electrochem. Soc, 152(3), G203 - G209 (2005); Chang et al.; Electrochem. Solid. State Let., 7(6), F42-F44 (2004)]. 윌리엄스 (Williams) 등은 HfO 2 의 MOCVD에대하여 Hf(mmp) 4 및 Hf(OtBu) 2 (mmp) 2 를평가하였다. WO2003035926호에서, 존스 (Jones) 등은 Zr 및 Hf 알콕시드화합물의올리고머화를억제하고, 이들의수분에대한안정성을증가시키는데도움을주는공여체관능화알콕시리간드 (1-메톡시-2-메틸-2-프로판올레이트 [OCMe 2 CH 2 OMe, mmp]) 로개선된고체 Ti, Hf, Zr 및 La 전구체를개시하였다. 그러 - 3 -
나, 이러한모든알콕시드전구체는포터 (Potter) 등에의해제안된바와같은 ALD 방법에서자기-제한침착이가능하지않다는단점을갖는다 ( 문헌 [RJ. Potter, P.R.Chalker, T.D. Manning, H.C.Aspinall, Y.F.Loo, A.C.Jones, L. M. Smith, G.W.Critchlow, M.Schumacher, Chem. Vap. Deposition, 2005, 11, N 3, 159-167] 참조 ). [0008] 알킬아미드전구체, 예컨대 Hf(NEtMe) 4, Hf(NMe 2 ) 4, Hf(NEt 2 ) 4 는문헌 [Senzaki et al, J. Vac. Sci. Technol. A 22(4) Jul/Aug 2004; Haussmann et al, Chem. Mater. 2002, 14, 4350-4353; Kawahara et al., J. Appl. Phys., VoI 43, N 7A, 2004, pp 4129-4134; Hideaki et al., JP 2002-093804; Metzner et al. US 6,858,547; Dip et al. US 2005/0056219 A1] 에광범위하게개시되어있다. IV족알킬아미드는 ALD와 MOCVD 방법에모두적합하다. 또한, 일부는실온에서액체이고 (Hf(NEt 2 ) 4 및 Hf(NEtMe) 4 ), 충분한휘발성을가지며, 제한된열소모비용공정에대해저온에서자기-제한 ALD를허용한다. 그러나, IV족알킬아미드, 알킬아미드, 특히 Zr 화합물은몇가지단점을가지며, 그러한단점은이들화합물이분배동안공급라인또는증발기를막히게할수있을정도로분해될수있고, 침착동안입자를생성할수있고, 딥트렌치침착공정 (deep trench deposition process) 동안불균일한조성물을수반할수있으며, 좁은자기-제한 ALD 온도범위만을허용하여공정범위를감소시킬수있다는것이다. 특히, Zr(NEtMe) 4 는분배라인에서분해하고, 일반적인분배온도인 170 초과에서입자를생성할수있다. Hf(NEtMe) 4 는보다열적으로안정하지만, 300 초과에서열분해로인하여자기- 제한원자층침착을제공하지않는다. [0009] WO 2007/055088 호에서, 테나판 (Thenappan) 등은하프늄및지르코늄구아니디네이트착물및이들의기상증착 에서의용도를개시하였다. Hf(NEt 2 ) 2 [(NiPr-CNEt 2 ] 2 가예로서제공된다. 그러나, 하프늄및지르코늄구아니 디네이트는일반적으로매우제한된휘발성을갖는고체이다. 열중량분석에서예시된바와같이, 당업자는 열분해및후속적인입자생성의위험없이는 Hf(NEt 2 ) 2 [(NiPr-CNEt 2 ] 2 를증기상으로얻을수없다. [0010] 렌 (Lehn) 등 ( 문헌 [Chem. Vap. Deposition, 2006, 12, 280-284]) 은테트라키스 ( 트리메틸히드라지도 ) 지르코늄 [Zr(NMeNMe 2 ) 4 ] 및하프늄및이들의저온 CVD 를위한용도를개시하였다. 예시된화합물은허용가능한휘발성 (0.06 Torr, 90 하에승화하는것으로보고됨 ) 을갖지만, 실온에서고체이다. [0011] 카르타 (Carta) 등은비스 ( 시클로펜타디에닐 ) 비스디메틸하프늄, [HfCp 2 Me 2 ] 의용도를개시하고 ( 문헌 [Carta et al., Electrochem Soc Proceedings, 260, 2005-09, 2005]), 몇몇의발명자들은 ( 문헌 [Codato et al., Chem Vapor Deposition, 159, 5, 1995]; [Putkonen et al., J Mater Chem, 3141, 11, 2001]; [Niinisto et al., Langmuir, 7321, 21, 2005]) 하프늄및지르코늄알킬아미드에대한대안으로서 400 이하의 ALD 범위를갖는효과적인 ALD 침착공정, 및공반응물로서 H 2 O를이용한최적화된조건하에 0.2% 미만의 C를갖는필름의생성을허용하는신규 Zr 및 Hf 화합물군 ( 비스 ( 시클로펜타디에닐 ) 비스디메틸하프늄, 비스 ( 시클로펜타디에닐 ) 비스디메틸지르코늄 ) 을제안하였다. 그러나, HfCp 2 Me 2 와 ZrCp 2 Me 2 둘다실온에서고체생성물이라는단점을갖고 있다 (HfCp 2 Me 2 융점은 57.5 임 ). 이것은 IC 제조자가상기전구체들을산업적방법으로사용하는것을 막아서, 즉비편재화된용기충전의사용을막아서, 용이성및공정문제를모두수반한다. [0012] US 6,743,473 호에서, 파케 (Parkhe) 등은 (Cp(R) n ) x MH y-x ( 여기서, M 은탄탈, 바나듐, 니오브및하프늄으로부터 선택되고, Cp 는시클로펜타디에닐이고, R 은유기기임 ) 를사용하여금속및 / 또는금속니트라이드층을제조하는 것을개시하였다. 단지탄탈및니오브시클로펜타디에닐화합물의예만이개시되어있다. 그러나, 액체전구 체또는 50 미만의융점을갖는전구체는개시되어있지않다. [0013] 액체비스 ( 시클로펜타디에닐 ) 유도체가최근에헤이즈 (Heys) 등에의해 WO 2006/131751 A1 호에서제안되었다. 그러나, 이것은여전히제한된휘발성의단점을나타내며, 또한달성되는성장속도를제한할수있는큰입체 장애를나타낸다. 발명의내용 [0014] 해결하려는과제 오늘날, 적절한분배 ( 분배온도에서물리적상태, 열안정성 ), 넓은자기 - 제한 ALD 범위및 ALD 또는 MOCVD 에 의한순수한필름의침착을동시에허용하는액체또는저융점 (50 미만 ) IV 족전구체화합물, 특히 Hf 및 Zr - 4 -
화합물을제공할필요성이존재한다. [0015] [0016] [0017] [0018] 과제의해결수단본발명에따라, 특정시클로펜타디에닐또는펜타디에닐기재 IV족금속-유기화합물전구체가 ALD 또는 MOCVD 공정에의한 IV족금속함유박막의침착에적합하며, - 실온에서액체이거나 50 보다낮은융점을갖고, - 열적으로안정하여입자를생성하지않으면서적절한분배 ( 기체상또는직접액체주입 ) 를가능하게하고, - 열적으로안정하여넓은자기-제한 ALD 범위를허용하는장점을가져서, 공반응물 (H 2, NH 3, O 2, H 2 O, O 3, SiH 4, Si 2 H 6, Si 3 H 8, TriDMAS, BDMAS, BDEAS, TDEAS, TDMAS, TEMAS, (SiH 3 ) 3 N, (SiH 3 ) 2 O, TMA 또는알루미늄-함유전구체, TBTDET, TAT-DMAE, PET, TBTDEN, PEN, 란탄계열원소-함유전구체, 예컨대 Ln(tmhd) 3 등을포함하는군으로부터선택됨 ) 중하나또는그의조합을사용함으로써 3급또는 4급물질을포함하는다양한 IV족금속함유필름을침착시킬수있다는것을발견하였다. [0019] 발명의효과적절한분배 ( 분배온도에서물리적상태, 열안정성 ), 넓은자기-제한 ALD 범위및 ALD 또는 MOCVD에의한순수한필름의침착을동시에허용하는액체또는저융점 (50 미만 ) IV족전구체화합물을제공한다. 본원발명의 IV족금속-유기화합물전구체가 ALD 또는 MOCVD 공정에의한 IV족금속함유박막의침착에적합하다. [0020] 도면의간단한설명 도 1 은 Zr(EtCp)(NMe 2 ) 3 의 TGA 분석에관한그래프이다. 도 2 는 Zr(EtCp)(NMe 2 ) 3 및 Zr(NEtMe) 4 의열적거동비교에관한그래프이다. [0021] [0022] [0023] [0024] [0025] [0026] 발명을실시하기위한구체적인내용제1 실시양태에따르면, 본발명은 - 단계 a) 기판을반응챔버에제공하는단계 ; - 단계 b) 하기화학식 II의 1종이상의 M 1 금속함유전구체를증발시켜제1 기체상금속공급원을형성하는단계 ; - 임의로단계 b') 하기정의된바와같은 1종이상의 M 2 금속을함유하는전구체를증발시켜임의의제2 기체상금속공급원을형성하는단계 ; - 단계 c) 상기제1 기체상금속공급원및임의의상기제2 기체상금속공급원을상기기판과접촉시키기위해반응챔버에도입하여하기정의된바와같은화학식 I의화합물을포함하는금속함유유전체필름을상기기판상에침착시키는단계를포함하되, 단, 형성되는 1종이상의금속함유유전체필름이 a = 0, b = 2 및 c = 0인하기정의된바와같은화학식 I에 상응하는하기화학식 I' 의화합물을포함하고, 상기단계 b) 에관련된 M 1 금속함유전구체가 x = 0 및 z = 2 인하기정의된바와같은화학식 II에상응하는하기화학식 II' 의화합물일경우, 하기화학식 II' 에서 2개의 (R 2 tcp) 리간드중적어도하나에서 t > 0인, 하기화학식 I의화합물을포함하는 1종이상의금속함유유전체필름의기판상침착방법에관한것이다. [0027] [0028] [0029] [ 화학식 I] (M 1 1-aM 2 a)o b N c [ 화학식 II] - 5 -
[0030] [0031] [0032] [0033] [0034] [0035] [0036] [0037] [0038] [0039] [0040] [0041] [0042] [0043] [0044] [0045] (R 1 yop) x (R 2 tcp) z M 1 R' 4-x-z < 화학식 I'> M 1 1O 2 < 화학식 II'> (R 2 tcp) 2 M 1 R' 2 0 a < 1; 0 < b 3, 바람직하게는 1.5 b 2.5; O c 1; M 1 은하프늄 (Hf), 지르코늄 (Zr) 및티타늄 (Ti) 으로부터선택된금속을나타내고 ; M 2 는마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 아연 (Zn), 붕소 (B), 알루미늄 (Al), 인듐 (In), 규소 (Si), 게르마늄 (Ge), 주석 (Sn), 하프늄 (Hf), 지르코늄 (Zr), 티타늄 (Ti), 바나듐 (V), 니오브 (Nb), 탄탈 (Ta); 및란탄계열원자, 보다특별하게는스칸듐 (Sc), 이트륨 (Y) 및란탄 (La) 및희토류금속원자로부터선택된금속원자를나타내고 ; 0 x 3, 바람직하게는 x = 0 또는 1; 0 z 3, 바람직하게는 z = 1 또는 2; 1 (x + z) 4; 0 y 7, 바람직하게는 y = 2, 0 t 5, 바람직하게는 t = 1; (R 1 yop) 는비치환되거나, 하나이상의 R 1 기로치환된펜타디에닐 (Op) 리간드를나타내고, y는상기펜타디에닐 리간드상치환체 R 1 기의수를나타내고 ; [0046] (R 2 tcp) 는비치환되거나, 하나이상의 R 2 기에의해치환된시클로펜타디에닐 (Cp) 리간드를나타내고, t 는상기 시클로펜타디에닐리간드상치환체 R 1 기의수를나타내고 ; [0047] [0048] R 1 및 R 2 는동일하거나상이하고, 독립적으로클로로기, 1 내지 4 개의탄소원자를갖는선형또는분지형알킬 기, 알킬기가선형또는분지형이고 1 내지 4개의탄소원자를갖는것인 N-알킬아미노기, 각각의알킬기가서로동일하거나상이하고선형또는분지형이며 1 내지 4개의탄소원자를갖는것인 N,N-디알킬아미노기, 1 내지 4개의탄소원자를갖는선형또는분지형알콕시기, 알킬실릴아미드기, 아미디네이트기및카르보닐기로이루어진군으로부터선택되고 ; R' 은독립적으로수소, 플루오로, 클로로, 브로모또는요오도원자, 1 내지 4개의탄소원자를갖는선형또는분지형알킬기, 알킬기가선형또는분지형이고 1 내지 4개의탄소원자를갖는것인 N-알킬아미노기, 각각의알킬기가서로동일하거나상이하고선형또는분지형이며 1 내지 4개의탄소원자를갖는것인 N,N-디알킬아미노기, 1 내지 4개의탄소원자를갖는선형또는분지형알콕시기, 알킬기가선형또는분지형이고 1 내지 4 개의탄소원자를갖는것인알킬실릴아미노기, 각각의알킬기가서로동일하거나상이하고선형또는분지형이며 1 내지 4개의탄소원자를갖는것인디알킬실릴아미노기, 각각의알킬기가서로동일하거나상이하고선형또는분지형이며 1 내지 4개의탄소원자를갖는것인트리알킬실릴아미노기, 아미디네이트기및카르보닐로이루어진군으로부터선택된리간드를나타내며, 상기화학식 II가하나초과의 R' 기를포함할경우, 각각의 R' 이서로동일하거나상이할수있다는것을이해해야함 ) [0049] 상기기재된바와같은방법에서, 화학식 II 의 1 종이상의금속함유전구체및필요할경우, 1 종이상의 M 2 금 - 6 -
속함유전구체는일반적으로 50 미만, 바람직하게는 35 미만의융점을가지며, 바람직하게는실온에서액 체이다. [0050] 상기기재된바와같은방법의특정실시양태에따르면, 증발단계 b) 및필요할경우, 증발단계 b') 는캐리어 기체를하기화학식 II 의 1 종이상의 M 1 금속함유전구체, 및필요할경우, 두 1 종이상의 M 2 금속함유전구체 를함유하는가열된용기에도입함으로써수행된다. [0051] [0052] [0053] < 화학식 II> (R 1 yop) x (R 2 tcp) z M 1 R' 4-x-z 용기는바람직하게는상기금속공급원이충분한증기압하에액체상으로얻어지는온도로가열된다. 필요할경우, 하나또는두금속전구체를용매또는용매의혼합물및 / 또는안정화제와혼합할수있다. 상기용매는, 예를들어옥탄, 헥산, 펜탄또는테트라메틸실란으로부터선택된다. 용매또는용매의혼합물중금속전구체의농도는일반적으로 0.01 M 내지 0.5 M이고, 보다특별하게는약 0.05 M이다. 캐리어기체는제한없이 Ar, He, H 2, N 2 또는이들의혼합물로부터선택된다. 필요할경우, 용기를 80 내지 110 범위의온도에서가열시킬 수있다. 당업자라면용기의온도를조정하여증발되는전구체의양을제어할수있다는것을고려할것이다. [0054] [0055] 캐리어기체유동은일반적으로 10 sccm (standard cubic centimeter) 내지 500 sccm 에포함된다. 바람직하게 는, 캐리어기체유동은 50 sccm 내지 200 sccm 에포함된다. 상기기재된바와같은방법의또다른특정실시양태에따라, 증발단계 b) 및필요할경우, 증발단계 b') 는 하기화학식 II 의 M 1 금속함유전구체및필요할경우두 M 2 금속함유전구체를액체형태로그것이증발되는 증발기에도입함으로써수행된다. [0056] [0057] [0058] [0059] [0060] [0061] < 화학식 II> (R 1 yop) x (R 2 tcp) z M 1 R' 4-x-z 필요할경우, 하나또는두금속전구체를용매또는용매의혼합물및 / 또는안정화제와혼합할수있다. 상기용매는, 예를들어옥탄, 헥산, 펜탄또는테트라메틸실란으로부터선택된다. 용매또는용매의혼합물중금속전구체의농도는일반적으로 0.01 M 내지 0.5 M이고, 보다특별하게는약 0.05 M이다. 보다특별한실시양태에따라, 증발단계 b) 및증발단계 b') 는두공급원의하나의증발단계 b") 로조합된다. 상기기재된바와같은방법의단계 c) 동안, 증발된금속함유전구체는반응챔버로도입시켜기판과접촉시킨다. 본발명의문맥에서, 기판은기술적작용으로인하여금속함유필름에의해코팅될필요가있는, 반도체제조에서사용되는임의의기판을의미한다. 이러한기판은예를들어규소기판 (Si), 실리카기판 (SiO 2 ), 질화 규소기판 (SiN) 또는규소옥시니트라이드기판 (SiON) 뿐만아니라, 텅스텐기판 (W) 또는귀금속기판, 예 를들어백금기판 (Pt), 팔라듐기판 (Pd), 로듐기판 (Rh) 또는금기판 (Au) 으로부터선택된다. [0062] [0063] [0064] 기판은충분한성장속도및목적하는물리적상태및조성을갖는목적하는필름을수득하기위해필요한온도까지가열시킨다. 단계 c) 동안온도는일반적으로 150 내지 600 범위이다. 바람직하게는온도는 450 이하이다. 반응챔버내의압력은충분한성장속도를갖는목적하는금속함유필름을수득하도록제어된다. 단계 c) 동안압력은일반적으로약 1 mtorr (0.1333224 Pa) 내지약 100 Torr (13332.24 Pa) 범위이다. [0065] 본발명의문맥에서, M 2 금속함유전구체는 [0066] 규소유도체또는그의게르마늄동족체, 예를들어디실록산, 트리실릴아민, 디실란, 트리실란, 하기화학식 III 1 의알콕시실란, 하기화학식 III 2 의실라놀유도체, 바람직하게는 Si(OH)(OR 4 ) 3, 보다바람직하게는 Si(OH)(OtBu) 3, 하기화학식 III 3 의아미노실란유도체, 바람직하게는 SiH(NMe 2 ) 3 (TriDMAS), SiH 2 (NHtBu) 2-7 -
(BTBAS), SiH 2 (NEt 2 ) 2 (BDEAS) 및이들의혼합물 ; [0067] 알루미늄유도체, 예를들어트리메틸알루미늄 [Al(CH 3 ) 3 ], 디메틸알루미늄하이드라이드 [AlH(CH 3 ) 2 ], 하기화 학식 IV 1 의알콕시알란, 또는바람직하게는 AlR 9 R 10 (OR 7 ) ( 여기서, R 9 및 R 10 은동일하거나상이하고, 독립적으로 1 내지 6 개의탄소원자를갖는선형또는분지형알킬을나타냄 ), 가장바람직하게는 AlMe 2 (OiPr); 하기화학 식 IV 2 의아미도알란 ; [0068] 탄탈유도체, 예를들어 Ta(OMe) 5, Ta(OEt) 5, Ta(NMe 2 ) 5, Ta(NEt 2 ) 5, Ta(NEt 2 ) 5, 하기화학식 V 1 의탄탈유도체, 바람직하게는 Ta(OEt) 4 (OCMe 2 CH 2 -OMe) (TAT-DMAE), 하기화학식 V 2 의탄탈유도체, 하기화학식 V 3 의탄탈유도 체 ; [0069] 니오브유도체, 예를들어 Nb(OMe) 5, Nb(OEt) 5, Nb(NMe 2 ) 5, Nb(NEt 2 ) 4, Nb(NEt 2 ) 5, 하기화학식 VI 1 의니오브유 도체, 바람직하게는 Nb(OEt) 4 (OCMe 2 CH 2 -OMe) (NBT-DMAE), 하기화학식 VI 2 의니오브유도체, 하기화학식 VI 3 의 니오브유도체 ; [0070] [0071] [0072] [0073] [0074] 란탄계열원소유도체, 예를들어스칸듐유도체, 이트륨유도체, 세륨유도체, 프라세오디눔 (praseodinum) 유도체, 가돌리늄유도체, 디스프로슘유도체, 에르븀유도체, 란탄유도체, 1 내지 6개의탄소원자를갖는 1개이상의선형또는분지형알킬기로임의로치환된하나이상의 β-디케토네이트리간드또는하나이상의시클로펜타디에닐리간드를갖는유도체 ; 2가금속유도체, 예를들어 1 내지 6개의탄소원자를갖는 1개이상의선형또는분지형알킬기로임의로치환된하나이상의 β-디케토네이트리간드또는하나이상의시클로펜타디에닐리간드를갖는스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca) 또는아연 (Zn) 유도체 ; 다른금속유도체, 예를들어텅스텐 (W), 몰리브덴 (Mo), 하프늄 (Hf) 또는지르코늄 (Zr) 유도체, 예를들어알콕시유도체, 아미노유도체또는이들종을함유하는부가생성물로이루어진군으로부터선택되며, 상기유도체는상기정의된바와같은화학식 II의화합물이아니라는것을이해해야한다. < 화학식 III 1 > [0075] [0076] [0077] [0078] [0079] SiH x (OR 3 ) 4-x 0 x 3 및 R 3 은 1 내지 6개의탄소원자를갖는선형또는분지형탄화수소기를나타냄 ) < 화학식 III 2 > [0080] [0081] [0082] [0083] [0084] Si(OH) x (OR 4 ) 4-x 1 x 3 및 R 4 는 1 내지 6개의탄소원자를갖는선형또는분지형알킬기를나타냄 ) < 화학식 III 3 > [0085] [0086] SiH x (NR 5 R 6 ) 4-x - 8 -
[0087] [0088] [0089] 0 x 3 및 R 5 및 R 6 은동일하거나상이하고, 독립적으로수소원자, 또는 1 내지 6 개의탄소원자를갖는선형또는분지형 알킬을나타냄 ) < 화학식 IV 1 > [0090] [0091] [0092] [0093] [0094] [0095] AlR 8 X(OR 7 ) 3-X 0 x 3 및 R 7 은 1 내지 6개의탄소원자를갖는선형또는분지형알킬을나타내고, R 8 은 R 7 과동일하거나상이하며, 수소원자를나타냄 ) < 화학식 IV 2 > [0096] [0097] [0098] [0099] AlR 11 X(NR 12 R 13 ) 3-X 0 x 3 및 R 12 및 R 13 은동일하거나상이하고, 수소원자, 또는 1 내지 6 개의탄소원자를갖는선형또는분지형알킬을 나타내고, [0100] [0101] R 11 은 R 7 과동일하거나상이하며, 수소원자, 또는 1 내지 6 개의탄소원자를갖는선형또는분지형알킬을나 타냄 ) < 화학식 V 1 > [0102] [0103] [0104] [0105] Ta(OR 14 ) 4 [O-C(R 15 )(R 16 )-CH 2 -OR 17 ] R 14, R 15, R 16 및 R 17 은동일하거나상이하며, 독립적으로수소원자, 또는 1 내지 6개의탄소원자를갖는선형또는분지형알킬을나타냄 ) < 화학식 V 2 > [0106] [0107] [0108] [0109] Ta(OR 18 ) 4 [O-C(R 19 )(R 20 )-CH 2 -N(R 21 )(R 22 )] R 18, R 19, R 20, R 21 및 R 22 는동일하거나상이하며, 독립적으로수소원자, 또는 1 내지 6개의탄소원자를갖는선형또는분지형알킬을나타냄 ) < 화학식 V 3 > [0110] [0111] [0112] Ta(=NR 24 )(NR 25 R 26 ) 3 R 24, R 25 및 R 26 은동일하거나상이하며, 독립적으로수소원자, 또는 1 내지 6개의탄소원자를갖는선형또는분지형알킬을나타냄 ) - 9 -
[0113] < 화학식 VI 1 > [0114] [0115] [0116] [0117] Nb(OR 27 ) 4 (O-C(R 28 )(R 29 )-CH 2 -OR 30 ) R 27, R 28, R 29 및 R 30 은동일하거나상이하며, 독립적으로수소원자, 또는 1 내지 6개의탄소원자를갖는선형또는분지형알킬을나타냄 ) < 화학식 VI 2 > [0118] [0119] [0120] [0121] Nb(OR 31 ) 4 [O-C(R 32 )(R 33 )-CH 2 -N(R 34 )(R 35 )] R 31, R 32, R 33, R 34 및 R 35 는동일하거나상이하며, 독립적으로수소원자, 또는 1 내지 6개의탄소원자를갖는선형또는분지형알킬을나타냄 ) < 화학식 VI 3 > [0122] [0123] [0124] [0125] [0126] [0127] [0128] Nb(=NR 36 )(NR 37 R 38 ) 3 R 36, R 37 및 R 38 은동일하거나상이하며, 독립적으로수소원자, 또는 1 내지 6개의탄소원자를갖는선형또는분지형알킬을나타냄 ) 또다른특정실시양태에따라, 상기기재된방법은 - 단계 d) 화학식 II의 1종이상의 M 1 금속함유전구체및필요할경우, 1종이상의 M 2 금속함유전구체를단계 c) 전에 1종이상의반응성종과혼합하는단계를포함한다. 본발명의문맥에서, 1종이상의반응성종은예상되는표적금속기재필름과관련하여선택된다. 또다른실시양태에따라, 반응성종은산소공급원, 보다특별하게는산소 (O 2 ), 예를들어원격플라즈마에의 해발생된산소함유라디칼또는, 오존 (O 3 ), 수분 (H 2 O) 및 H 2 O 2 및이들의혼합물이다. [0129] 또다른실시양태에따르면, 반응성종은질소공급원, 보다특별하게는질소 (N 2 ), 질소 - 함유라디칼, 예컨대 암모니아 (NH 3 ), 히드라진 (NH 2 NH 2 ) 및그의알킬또는아릴유도체, 및이들의혼합물이다. [0130] 또다른실시양태에따르면, 반응성종은질소와산소공급원모두, 보다특별하게는 NO, NO 2, N 2 O, N 2 O 5, N 2 O 4 및 이들의혼합물이다. [0131] [0132] [0133] 필요한 N/O 비에따라, 필요할경우상기기재된바와같은방법에사용되는반응성종은산소공급원, 산소공급원의혼합물및질소공급원의혼합물, 산소와질소공급원모두, 또는이들의혼합물일수있다. 본발명의또다른실시양태에따라, 예를들어제한없이금속카바이드또는금속카르보니트라이드와같이표적금속기재필름이탄소를함유할경우, 1종이상의반응성종은탄소공급원, 보다특별하게는메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 프로필렌, t-부틸렌이다. 본발명의또다른실시양태에따라, 예를들어제한없이금속실리사이드, 실리코-니트라이드, 실리케이트또는실리코-카르보-니트라이드와같이표적금속기재필름이규소를함유할경우, 1종이상의반응성종은규소공급원, 예컨대디실록산, 트리실릴아민, 디실란 (Si 2 H 6 ), 트리실란 (Si 3 H 8 ), 상기정의된바와같은화학식 III 1, III 2 또는 III 3 의알콕시실란, 예를들어 SiH(NMe 2 ) 3 (TriDMAS); SiH 2 (NHtBu) 2 (BTBAS); SiH 2 (NEt 2 ), (BDEAS)) 및 이들의혼합물이다. - 10 -
[0134] [0135] [0136] 또다른특정실시양태에따라, 상기기재된바와같은방법은단계 d') 화학식 II의 1종이상의 M 1 금속함유전구체및필요할경우, 1종이상의 M 2 금속함유전구체를반응챔버에서 1종이상의반응성종과혼합하는단계를포함한다. 화학식 II의 1종이상의 M 1 금속함유전구체및필요할경우, 1종이상의 M 2 금속함유전구체및 1종이상의반응성종을반응챔버에도입하는방식은일반적으로기판상필름의침착방식에따라달라진다. 금속함유전구체및반응성종은일반적으로화학증착공정에서동시에, 또는원자층침착공정에서순차적으로, 또는 예를들어화학식 II의 1종이상의 M 1 금속함유전구체및필요할경우, 1종이상의 M 2 금속함유전구체가하나의펄스로함께도입되고, 1종이상의반응성종이별개의펄스로도입되는펄스개질된원자층증착공정또는화학식 II의 1종이상의 M 1 금속함유전구체및필요할경우, 1종이상의 M 2 금속함유전구체가펄스로도입되고, 1종이상의반응성종이연속적으로도입되는펄스화학기상증착공정에서와같이몇개의조합에따라도입된다. [0137] [0138] 본발명의또다른실시양태에따라, 1 종이상의반응성종은반응챔버로부터원격배치된플라즈마계를통해 통과되고, 라디칼로분해된다. 또다른실시양태에따라, 상기기재된바와같은방법의단계 b) 는단계 b 1 ) 화학식 II 의 1 종이상의제 1 금속 함유전구체와 M 1 (NMe 2 ) 4, M 1 (NEt 2 ) 4, M 1 (NMeEt) 4, M 1 (mmp) 4, M 1 (OtBu) 4, M 1 (OtBu) 2 (mmp) 2 및이들의혼합물중 1 종 이상의제 2 전구체를함께혼합하는단계, 및단계 b 2 ) 상기혼합물을증발시키는단계로이루어진다. [0139] 보다특별한실시양태에따르면, 본발명은 M 1 금속함유전구체가 x = 0, z = 1 및 R' 은 N(R 39 )(R 40 ) 기를나타 내는화학식 II 에상응하는하기화학식 II 1 을갖는것인, 화학식 I 의화합물을포함하는금속함유유전체필 름의상기기재된바와같은침착방법에관한것이다. [0140] < 화학식 II 1 > [0141] [0142] [0143] [0144] (R 2 tcp)m 1 [N(R 39 )(R 40 )] 3 R 39 및 R 40 은동일하거나상이하며, 독립적으로수소원자, 또는 1 내지 4 개의탄소원자를갖는선형또는분지 형알킬기, 알킬기가선형또는분지형이며 1 내지 4개의탄소원자를갖는것인알킬실릴기, 각각의알킬기가서로동일하거나상이하며선형또는분지형이고 1 내지 4개의탄소원자를갖는것인디알킬실릴기, 또는각각의알킬기가서로동일하거나상이하며선형또는분지형이고 1 내지 4개의탄소원자를갖는것인트리알킬실릴기를나타냄 ) 보다특정실시양태에따르면, 본발명은화학식 II의금속함유전구체가 HfCp 2 Cl 2, Hf(MeCp) 2 Me 2, HfCp(MeCp)Cl 2, Hf(MeCp) 2 Cl 2, HfCp(MeCp)Me 2, Hf(EtCp)(MeCp)Me 2, Hf(EtCp) 2 Me 2, Hf(MeCp) 2 (CO) 2, ZrCp 2 Cl 2, Zr(MeCp) 2 Me 2, ZrCp(MeCp)Cl 2, Zr(MeCp) 2 Cl 2, ZrCp(MeCp)Me 2, Zr(EtCp)(MeCp)Me 2, Zr(EtCp) 2 Me 2, Zr(MeCp) 2 (CO) 2, Zr(MeCp)(NMe 2 ) 3, Zr(EtCp)(NMe 2 ) 3, ZrCp(NMe 2 ) 3, Zr(MeCp)(NEtMe) 3, Zr(EtCp)(NEtMe) 3, ZrCp(NEtMe) 3, Zr(MeCp)(NEt 2 ) 3, Zr(EtCp)(NEt 2 ) 3, ZrCp(NEt 2 ) 3, Zr(iPr 2 Cp)(NMe 2 ) 3, Zr(tBu 2 Cp)(NMe 2 ) 3, Hf(MeCp)(NMe 2 ) 3, Hf(EtCp)(NMe 2 ) 3, HfCp(NMe 2 ) 3, Hf(MeCp)(NEtMe) 3, Hf(EtCp)(NEtMe) 3, HfCp(NEtMe) 3, Hf(MeCp)(NEt 2 ) 3, Hf(EtCp)(NEt 2 ) 3, HfCp(NEt 2 ) 3, Hf(iPr 2 Cp)(NMe 2 ) 3, Hf(tBu 2 Cp)(NMe 2 ) 3 및이들의혼합물로이루어진군으로부터선택된것인, a = 0, b = 2 및 c = 0인화학식 I에상응하는하기화학식 I 1 의화합물을포함하는금속함유유전체필름의상기정의된바와같은침착방법에관한것이다. [0145] < 화학식 I 1 > [0146] M 1 O 2-11 -
[0147] 보다특정실시양태에따르면, 본발명은화학식 II 의금속함유전구체가 HfCp 2 Cl 2, Hf(MeCp) 2 Me 2, HfCp(MeCp)Cl 2, Hf(MeCp) 2 Cl 2, HfCp(MeCp)Me 2, Hf(EtCp)(MeCp)Me 2, Hf(EtCp) 2 Me 2, Hf(MeCp) 2 (CO) 2, ZrCp 2 Cl 2, Zr(MeCp) 2 Me 2, Zr(MeCp) 2 Cl 2, ZrCp(MeCp)Me 2, Zr(EtCp)(MeCp)Me 2, Zr(EtCp) 2 Me 2, Zr(MeCp) 2 (CO) 2, Zr(MeCp)(NMe 2 ) 3, Zr(EtCp)(NMe 2 ) 3, ZrCp(NMe 2 ) 3, Zr(MeCp)(NEtMe) 3, Zr(EtCp)(NEtMe) 3, ZrCp(NEtMe) 3, Zr(MeCp)(NEt 2 ) 3, Zr(EtCp)(NEt 2 ) 3, ZrCp(NEt 2 ) 3, Zr(iPr 2 Cp)(NMe 2 ) 3, Zr(tBu 2 Cp)(NMe 2 ) 3, Hf(MeCp)(NMe 2 ) 3, Hf(EtCp)(NMe 2 ) 3, HfCp(NMe 2 ) 3, Hf(MeCp)(NEtMe) 3, Hf(EtCp)(NEtMe) 3, HfCp(NEtMe) 3, Hf(MeCp)(NEt 2 ) 3, Hf(EtCp)(NEt 2 ) 3, HfCp(NEt 2 ) 3, Hf(iPr 2 Cp)(NMe 2 ) 3, Hf(tBu 2 Cp)(NMe 2 ) 3 및이들의혼합물로이루어진군으로부터선택된것인, a = 0, 1.5 b 2.5 및 0 < c 0.5인화학식 I에상응하는하기화학식 I 2 의화합물을포함하는금속함유유전체필름의상기기재된바와같은침착방법에관한것이다. [0148] < 화학식 I 2 > [0149] [0150] M 1 O b N c 보다특별한실시양태에따라, 본발명은화학식 II 의금속함유전구체가 HfCp 2 Cl 2, Hf(MeCp) 2 Me 2, HfCp(MeCp)Cl 2, Hf(MeCp) 2 Cl 2, HfCp(MeCp)Me 2, Hf(EtCp)(MeCp)Me 2, Hf(EtCp) 2 Me 2, Hf(MeCp) 2 (CO) 2, ZrCp 2 Cl 2, Zr(MeCp) 2 Me 2, ZrCp(MeCp)Cl 2, Zr(MeCp) 2 Cl 2, ZrCp(MeCp)Me 2, Zr(EtCp)(MeCp)Me 2, Zr(EtCp) 2 Me 2, Zr(MeCp) 2 (CO) 2, Zr(MeCp)(NMe 2 ) 3, Zr(EtCp)(NMe 2 ) 3, ZrCp(NMe 2 ) 3, Zr(MeCp)(NEtMe) 3, Zr(EtCp)(NEtMe) 3, ZrCp(NEtMe) 3, Zr(MeCp)(NEt 2 ) 3, Zr(EtCp)(NEt 2 ) 3, ZrCp(NEt 2 ) 3, Zr(iPr 2 Cp)(NMe 2 ) 3, Zr(tBu 2 Cp)(NMe 2 ) 3, Hf(MeCp)(NMe 2 ) 3, Hf(EtCp)(NMe 2 ) 3, HfCp(NMe 2 ) 3, Hf(MeCp)(NEtMe) 3, Hf(EtCp)(NEtMe) 3, HfCp(NEtMe) 3, Hf(MeCp)(NEt 2 ) 3, Hf(EtCp)(NEt 2 ) 3, HfCp(NEt 2 ) 3, Hf(iPr 2 Cp)(NMe 2 ) 3, Hf(tBu 2 Cp)(NMe 2 ) 3 로이루어진군으로부터선택되고, M 2 금속 함유전구체가바람직하게는상기정의된바와같은규소유도체또는그의게르마늄동족체, 탄탈유도체, 란 탄계열원소유도체및마그네슘유도체로부터선택된것인, 0 a < 1 및 c = 0 인화학식 I 에상응하는하기 화학식 I 3 의화합물을포함하는금속함유유전체필름의상기기재된바와같은침착방법에관한것이다. [0151] < 화학식 I 3 > [0152] [0153] (M 1 1-aM 2 a)o b 보다특별한실시양태에따르면, 본발명은화학식 II 의금속함유전구체가 HfCp 2 Cl 2, Hf(MeCp) 2 Me 2, HfCp(MeCp)Cl 2, Hf(MeCp) 2 Cl 2, HfCp(MeCp)Me 2, Hf(EtCp)(MeCp)Me 2, Hf(EtCp) 2 Me 2, Hf(MeCp) 2 (CO) 2, ZrCp 2 Cl 2, Zr(MeCp) 2 Me 2, ZrCp(MeCp)Cl 2, Zr(MeCp) 2 Cl 2, ZrCp(MeCp)Me 2, Zr(EtCp)(MeCp)Me 2, Zr(EtCp) 2 Me 2, Zr(MeCp) 2 (CO) 2, Zr(MeCp)(NMe 2 ) 3, Zr(EtCp)(NMe 2 ) 3, ZrCp(NMe 2 ) 3, Zr(MeCp)(NEtMe) 3, Zr(EtCp)(NEtMe) 3, ZrCp(NEtMe) 3, Zr(MeCp)(NEt 2 ) 3, Zr(EtCp)(NEt 2 ) 3, ZrCp(NEt 2 ) 3, Zr(iPr 2 Cp)(NMe 2 ) 3, Zr(tBu 2 Cp)(NMe 2 ) 3, Hf(MeCp)(NMe 2 ) 3, Hf(EtCp)(NMe 2 ) 3, HfCp(NMe 2 ) 3, Hf(MeCp)(NEtMe) 3, Hf(EtCp)(NEtMe) 3, HfCp(NEtMe) 3, Hf(MeCp)(NEt 2 ) 3, Hf(EtCp)(NEt 2 ) 3, HfCp(NEt 2 ) 3, Hf(iPr 2 Cp)(NMe 2 ) 3, Hf(tBu 2 Cp)(NMe 2 ) 3 으로이루어진군으로부터선택되고, M 2 금 속함유전구체가바람직하게는상기정의된바와같은규소유도체또는그의게르마늄동족체, 탄탈유도체, 란탄계열원소유도체및마그네슘유도체로부터선택되고, 1종이상의산소함유전구체및 1종이상의질소함유전구체가반응기에도입되는, 0 a < 1 및 0 < c 0.5인화학식 I에상응하는하기화학식 I 4 의화합물을포함하는금속함유유전체필름의상기기재된바와같은침착방법에관한것이다. [0154] < 화학식 I 4 > [0155] [0156] (M 1 1-a M 2 a)o b N c 또다른실시양태에따르면, 본발명은보다특별하게는집적회로를위한유전체필름의제조를위해, 또는임 - 12 -
의접근메모리 (RAM) 용금속절연체금속 (MIM) 아키텍쳐의제조에서상기기재된바와같은화학식 II 의화합 물의용도에관한것이다. [0157] [0158] 또다른실시양태에따르면, 본발명은 x = 0, z = 1 및 R' 은 N(R 39 )(R 40 ) 기를나타내는화학식 II 에상응하는 하기화학식 II 1 의화합물에관한것이다. < 화학식 II 1 > [0159] [0160] [0161] [0162] (R 2 tcp)m 1 [N(R 39 )(R 40 )] 3 R 39 및 R 40 은동일하거나상이하며, 독립적으로수소원자, 또는 1 내지 4 개의탄소원자를갖는선형또는분지 형알킬기, 알킬기가선형또는분지형이며 1 내지 4개의탄소원자를갖는것인알킬실릴기, 각각의알킬기가서로동일하거나상이하며선형또는분지형이고 1 내지 4개의탄소원자를갖는것인디알킬실릴기, 또는각각의알킬기가서로동일하거나상이하며선형또는분지형이고 1 내지 4개의탄소원자를갖는것인트리알킬실릴기를나타냄 ) 특정실시양태에따르면, 본발명은 R 2, R 39 및 R 40 이동일하거나상이하며, 독립적으로메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸및 tert-부틸기로부터선택된라디칼을나타내는상기기재된바와같은화학식 II 1 의화합물및보다구체적으로는화합물 Zr(MeCp)(NMe 2 ) 3, Zr(EtCp)(NMe 2 ) 3, ZrCp(NMe 2 ) 3, Zr(MeCp)(NEtMe) 3, Zr(EtCp)(NEtMe) 3, ZrCp(NEtMe) 3, Zr(MeCp)(NEt 2 ) 3, Zr(EtCp)(NEt 2 ) 3, ZrCp(NEt 2 ) 3, Zr(iPr 2 Cp)(NMe 2 ) 3, Zr(tBu 2 Cp)(NMe 2 ) 3, Hf(MeCp)(NMe 2 ) 3, Hf(EtCp)(NMe 2 ) 3, HfCp(NMe 2 ) 3, Hf(MeCp)(NEtMe) 3, Hf(EtCp)(NEtMe) 3, HfCp(NEtMe) 3, Hf(MeCp)(NEt 2 ) 3, Hf(EtCp)(NEt 2 ) 3, HfCp(NEt 2 ) 3, Hf(iPr 2 Cp)(NMe 2 ) 3, Hf(tBu 2 Cp)(NMe 2 ) 3 에관한것이다. [0163] 보다특별한실시양태에따르면, 본발명은화합물 Zr(EtCp)(NMe 2 ) 3, Zr(MeCp)(NMe 2 ) 3, ZrCp(NMe 2 ) 3, Hf(EtCp)(NMe 2 ) 3, Hf(MeCp)(NMe 2 ) 3 및 HfCp(NMe 2 ) 3 에관한것이다. [0164] [0165] [0166] 당업자라면상기금속-유기화합물이기상증착방법이외의임의의다른용도, 예컨대촉매또는금속-유기화합물의사용을필요로하는임의의다른산업공정또는용도로사용될수있다는것을인지할것이다. 또다른실시양태에따르면, 본발명은단계 1: M 1 Cl 4 와 (R 2 tcp)na의반응에의한하기화학식 VII 1 의화합물의제조로이루어진단계 ; 및 [0167] 단계 2: 상기단계 1 에서제조된화학식 VII 1 의화합물을 NH(R 39 )(R 40 ) 과반응시켜화학식 II 1 의화합물을제조하 는것으로이루어진단계 [0168] [0169] 를포함하는상기기재된바와같은화학식 II 1 의화합물의제조방법에관한것이다. < 화학식 VII 1 > [0170] [0171] [0172] [0173] (R 2 tcp)m 1 Cl 3 M 1, R 2 및 t는화학식 II에대해상기정의된바와같음 ) 마지막실시양태에따르면, 본발명은상기정의된바와같은화학식 II의화합물 Hf(EtCp) 2 Me 2, Zr(MeCp) 2 Me 2 또는 Zr(EtCp) 2 Me 2 에관한것이다. [0174] 하기실시예들은본발명의다양한실시양태를제한없이예시한다. - 13 -
[0175] [0176] [0177] [0178] [0179] [0180] [0181] [0182] [ 실시예 ] 실시예 I: 금속옥시드필름 M 1 O 2 (M 1 은바람직하게는하프늄및지르코늄임 ) 의침착침착되는필름은 a = 0, b = 2 및 c = 0인화학식 I의화합물을포함한다. 이러한필름을웨이퍼표면또는딥트렌치에침착시켜 DRAM을위한 MIM 구조물을제조하기위하여, 당업자는단계 b) 에기재된바와같은 M 1 금속공급원을증발시키고, 그것을반응기에도입하는것이필요하며 ( 바람직하게는하프륨또는지르코늄 ), 산소공급원, 바람직하게는수분, 산소또는오존을상기반응기에주입하기위하여, 적절한온도 ( 바람직하게는 150 내지 350 ) 및압력 ( 바람직하게는 25 Pa 내지 1000 Pa) 하에기판상에박막증착을얻거나 ALD 또는펄스 CVD 공정에의해딥트렌치를충전 ( 트렌치내에산화물을규칙적으로침착시켜상기트렌치를점진적으로충전시키고유전체필름에공극을제공하지않아서캐패시터유전체필름에결함이없도록하기위해금속공급원의순차적인펄스주입이필요함 ) 하는데필요한시간동안생성물들을반응시켰다. 유전체필름은목적하는최종조성을가져야한다 ( 여기서약 2의 b 값의본질적인변화는산소공급원에대한전구체의비를변화시킴 ). 화학식 II의화합물의유형의 3가지예가하기 3개의옵션 a, b 또는 c에따라선택되었다 : a) 화학식 II의화합물은 Zr(MeCp) 2 Me 2, Zr(EtCp) 2 Me 2, Hf(MeCp) 2 Me 2 및 Hf(MeCp) 2 Me 2 로부터선택되었다. 액체형태의분자의운반은일반적으로불활성기체 (N 2, He, Ar 등 ) 를액체로버블링시키고불활성기체와액 체기체혼합물을반응기에제공함으로써수행되었다. [0183] [0184] b) 화학식 II 의화합물은 Zr(2,4-Me 2 Op) 2 Me 2 및 Hf(2,4-Me 2 Op) 2 Me 2 로부터선택되었다. c) 화학식 II 의화합물은 Zr(MeCp)(2,4-Me 2 Op)Me 2 및 Hf(MeCp)(2,4-Me 2 Op)Me 2 로부터선택되었다. [0185] 산소공급원은바람직하게는제한없이, 산소 (O 2 ), 산소라디칼 ( 예를들어, O 마계에의해발생된라디칼, 오존, NO, N 2 O, NO 2, 수분 (H 2 O) 및 H 2 O 2 일것이다. 또는 OH ), 예컨대원격플라즈 [0186] [0187] [0188] [0189] [0190] 침착공정그자체와관련하여, 반응물은반응기에동시에 ( 화학증착 ), 순차적으로 ( 원자층침착 ) 또는여러가지조합 ( 한예는금속공급원및다른금속공급원을함께하나의펄스로도입하고산소를별개의펄스로도입하는것이고 [ 개질된원자층침착 ]; 또다른옵션은산소를연속적으로도입하고 / 하거나금속공급원을펄스로도입하는것이다 ( 펄스된-화학증착 )) 으로도입할수있었다. 실시예 II: 금속옥시니트라이드필름 M 1 ON (M 1 은바람직하게는하프늄및지르코늄임 ) 의침착침착되는필름은 a = 0 및 b와 c는 0이아닌화학식 I의화합물을포함하였다. 질소를반응기에도입시킬필요가있다는것을제외하고는, 실시예 I에제공된모든정보를본실시예 II에적용하였다. 질소는질소 (N 2 ), 암모니아, 히드라진및알킬유도체, N-함유라디칼 ( 예를들어, ), NO, N 2 O, NO 2 등을포함하는군으로부터선택된질소공급원으로부터선택되어야한다. [0191] 실시예 III: M 1 M 2 착 금속옥시드필름 (M 1 은바람직하게는 Hf 또는 Zr 이고, M 2 는바람직하게는 Si 또는 Al 임 ) 의침 [0192] [0193] 침착되는필름은 a O, b O 및 c = 0 인화학식 I 의화합물을포함하였다. M 2 였다. 금속공급원이추가로필요하다는것을제외하고는실시예 I 에서제공된모든정보를본실시예 III 에적용하 [0194] 또한, M 2 함유전구체를반응기에도입하여 M 2 금속공급원을제조하였다. 이러한 M 2 함유전구체공급원은바 - 14 -
람직하게는 [0195] a) 규소 ( 또는게르마늄 ) 공급원, 예를들어 Si(OH)(OtBu) 3, SiH(NMe 2 ) 3 (TriDMAS); SiH 2 (NHtBu) 2 (BTBAS) 및 SiH 2 (NEt 2 ) 2 (BDEAS) [0196] [0197] b) 알루미늄공급원, 예를들어 AlMe 2 (OiPr); 또는 c) 탄탈 ( 또는니오브 ) 공급원, 예를들어 Ta(OMe) 5, Ta(OEt) 5 및 Ta(OEt)(OCMe 2 CH 2 -OMe) (TATDMAE) 이어야 한다. [0198] 본발명은반응기에서 ALD, CVD, MOCVD, 펄스 CVD 공정을사용하여화학식 I 의유전체필름을지지체, 예컨대 웨이퍼상에침착시키는것에관한것이다. [0199] 실시예 IV: M 1 M 2 임 ) 의침착 금속옥시니트라이드필름 (M 1 은바람직하게는 Hf 또는 Zr 이고, M 2 는바람직하게는 Si 또는 Al [0200] [0201] [0202] 침착되는필름은 a O, b O 및 c O인화학식 I의화합물을포함하였다. 질소를반응기에도입시킬필요가있다는것을제외하고는, 실시예 III에서제공된모든정보를이경우에적용하였다. 질소공급원은질소 (N 2 ), 암모니아, 히드라진및알킬유도체, N-함유라디칼 ( 예를들어, ), NO, N 2 O, NO 2 를포함하는군으로부터선택되어야한다. [0203] [0204] [0205] [0206] 실시예 V: ( 에틸시클로펜타디에닐 ) 트리스 ( 디메틸아미노 ) 지르코늄, Zr(EtCp)(NMe 2 ) 3 의합성 Zr(EtCp)(NMe 2 ) 3 을 3 단계로제조하였다. 제1 단계는 ZrCl 4 상 (EtCp)Na의반응에의한 Zr(EtCp)Cl 3 의제조이었다. 제2 단계는 LiNMe 2 와 Zr(EtCp)Cl 3 을반응시켜 Zr(EtCp)(NMe 2 ) 3 를생성하는것이었다. 생성된화합물은증류에 의해정제하였다. 전체수율은 35% 이었다. [0207] [0208] [0209] [0210] [0211] ( 에틸시클로펜타디에닐 ) 트리스 ( 디메틸아미노 ) 지르코늄은안정한액체담황색화합물인것으로밝혀졌다. Zr(EtCp)(NMe 2 ) 3 의 TGA 분석열중량분석장치를수분및산소함량이 1 ppmv 미만으로유지된아르곤글로브박스에저장시켰다. 샘플 35 mg을알루미늄도가니에넣음으로써열중량분석을수행하였다. 그후, 샘플을 35 에서 400 로 10 / 분온도기울기로가열하였다. 질량손실을도가니온도의함수로서모니터링하였다. 잔류물수준은 2.6% 이고, 완전증발온도는 260 이었다. 생성된그래프를도 1에도시하였다. 실시예 VI: Zr(EtCp)(NMe 2 ) 3 을사용한 ZrO 2 박막의원자층침착 Zr(EtCp)(NMe 2 ) 3 을용기에저장하였다. 용기를 90 에서가열하고, N 2 를유속 50 sccm 하에캐리어기체로사용 하였다. 용기의압력은 50 Torr에서제어되었다. O 3 를산소공급원으로서사용하였다. 기판을 350 에서가열하였다. 제1 단계동안, Zr(EtCp)(NMe 2 ) 3 를 2초동안반응챔버에도입하였다. 그후, 5초의 N 2 퍼징을제2 단계로서수행하였다. 그후제3 단계로서 O 3 퍼징을 2초동안반응챔버에도입한다음, 2초동안 N 2 퍼징을제4 단계로서수행하였다. 모두 4개의단계를 100회반복하여 ZrO 2 필름을수득하였다. 자기-제한원자층침착을수득하였다. [0212] 유사한실험을 Hf 유사체를사용하여수행할수있었다. 유사한실험을산소공급원으로서 H 2 O 를사용하여수행 할수있었다. [0213] 실시예 VII: Zr(EtCp)(NMe 2 ) 3 을사용한 ZrO 2 의금속 - 유기화합물화학증착 - 15 -
[0214] Zr(EtCp)(NMe 2 ) 3 을용기에저장하였다. 용기를 90 에서가열하고, N 2 를유속 50 sccm 하에캐리어기체로사용 하였다. 용기의압력은 50 Torr 에서제어되었다. Zr(EtCp)(NMe 2 ) 3 를반응챔버내에서 O 2 /N 2 기체혼합물과혼 합하였다. 기판을 500 에서가열하였다. 반응챔버내의압력은 10 Torr 로설정되었다. 지르코늄옥시드의 필름을수득하였다. [0215] [0216] [0217] 유사한실험을 HF 유사체를사용하여수행할수있었다. 실시예 VIII: Zr(EtCp)(NMe 2 ) 3 및 Zr(NEtMe) 4 의열적거동비교 유사한조건하에 Zr(EtCp)(NMe 2 ) 3 및 Zr(NEtMe) 4 에대해열중량분석을수행하였다. 열중량장치를수분및 산소함량이 1 ppmv 미만으로유지된아르곤글로브박스에저장시켰다. 샘플 35 mg을알루미늄도가니에넣음으로써열중량분석을수행하였다. 그후, 샘플을 35 에서 400 로 10 / 분온도기울기로가열하였다. 질량손실을도가니온도의함수로서모니터링하였다. 밀폐된컵형상에서, 천공된팬 (0.8 mm) 을금속-유기화합물을함유하는도가니상에두어증발을늦추었다. 이것은고온에서의열안정성을나타내었다. 결과는 Zr(EtCp)(NMe 2 ) 3 가 Zr(NEtMe) 4 보다훨씬더열적으로안정한것으로나타났으며, 이는 Zr(EtCp)(NMe 2 ) 3 를증기상전구체로서사용하기에더욱매력적으로만들었다. 결과는도 2에나타내었다. [0218] [0219] [0220] 실시예 IX: Hf(EtCp) 2 Me 2 의합성및열적거동 Hf(EtCp) 2 Cl 2 는 EtCpNa 상 HfCl 4 1 몰의반응에의해쉽게수득되었다. 그후, -20 에서 Hf(EtCp) 2 Cl 2 1 몰상에 LiMe 2 몰을천천히첨가하고, 온도를 0 까지증가시킴으로써 Hf(EtCp) 2 Me 2 를수득하였다. 수득된투명한액체 Hf(EtCp) 2 Me 2 를 LiCl 및용매로부터증류에의해분리하였다. 진공조건하에 Hf(EtCp) 2 Me 2 의 TGA 분석으로약 30 mg 의출발질량에대해 1.0% 의잔류물이남았다 ( 도 3 참조 ). [0221] [0222] 실시예 X: Hf(EtCp) 2 Me 2 및 O 3 로부터 HfO 2 의원자층침착본실시예는하프늄옥시드필름의제조에관한것이다. 그의원주상에가열기가장착된침착챔버에규소웨이퍼를설치하고, 목적하는필름을규소웨이퍼의표면상에형성하였다. 챔버를펌프에의해배출시켰다. 금속전구체, 이경우디메틸하프노센 HfMe 2 (EtCp) 2 를가열된액체용기내에저장하였다. 질소기체를 Hf(EtCp) 2 Me 2 에대한캐리어기체로서사용하였다. 질소를액화물질을통해유동시킴으로써액체용기중 Hf(EtCp) 2 Me 2 를운반하였다. 질량유동제어기를통해질소를증발기로운반하였다. Hf(EtCp) 2 Me 2 증기를질소에의해운반하고, 전구체의반응기로의도입을허용하는밸브가밀폐되었을때바이패스라인을따라챔버로공급하거나, 바이패스라인으로우회시켰다. 또한, 산소 / 오존기체혼합물 ( 산화제 ) 을질량유동제어기를통해챔버또는바이패스라인으로공급하였다. 매우가능성있는 CVD 반응을피하기위해한쪽의산소 / 오존및다른쪽의 Hf(EtCp) 2 Me 2 는결코함께도입되지않았다. 그들은일반적으로차례로도입되었으며, 각각의반응물펄스는단지 N 2 만이챔버에도입되는퍼지시간에의해분리되었다. [0223] [0224] 하프늄옥시드필름을기재된도구를사용하여하기조건하에약 0.7 A/ 사이클로제조하였다 : 압력 = 3 torr, 온도 = 350, Hf(EtCp) 2 Me 2 유속 = 0.5 sccm, O 2 유속 = 100 sccm, O 3 유속 = 8 sccm, N 2 유속 = 100 sccm. [0225] 수득된필름의오거 (Auger) 프로필을예로서제공하였다 ( 도 4 참조 ). - 16 -
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