Elastomers and Composites Vol. 48, No. 4, pp. 306~311 (December 2013) doi: http://dx.doi.org/10.7473/ec.2013.48.4.306 강직한측쇄기를갖는반유연성액정폴리에스터의합성및성질 박종률 이응재 * 윤두수 *, 방문수 최재곤 ** 공주대학교신소재공학부, * 조선이공대학교생명환경화공과, ** 조선대학교생명화학고분자공학과접수일 (2013 년 11 월 6 일 ), 수정일 (2013 년 11 월 13 일 ), 게재확정일 (2013 년 11 월 18 일 ) Synthesis and Properties of Semi-flexible Liquid Crystalline Polyesters with Rigid Lateral Group Jong-Ryul Park, Eung-Jae Lee *, Doo-Soo Yoon *,, Moon-Soo Bang and Jae-Kon Choi ** Division of Advanced Materials Science and Engineering, Kongju National University, Cheonan 330-717, Korea * Dept. of Bioenvironmental & Chemical Engineering, Chosun College University of Science & Technology, Gwangju 501-744, Korea ** Dept. of Biochemical & Polymer Engineering, Chosun University, Gwangju 501-759, Korea (Received November 6, 2013, Revised November 13, 2013, Accepted November 18, 2013) 요약 : 주사슬의강직그룹의하이드로퀴논단위에 4- 클로로벤조에이트기가결합된액정폴리에스터가단위체인 2,5- 다이 (4- 클로로벤조에이트 ) 하이드로퀴논과 4,4'- 디카복시 -α,ω- 디페녹시알케인의용액중합에의하여합성되었다. 합성된중합체의구조와성질은 1 H-NMR, FT-IR, DSC, TGA, PM 에의하여조사되었다. 조사의결과에의하면, 중합체사슬의메틸렌기와벌키한치환기는용해도나열전이와같은성질에큰영향을미쳤으며, 모든중합체들은편광현미경관찰에서약한복굴절현상을갖는네마틱액정상의 texture 를나타내었고, 매우좁은액정상온도구간을나타내었다. ABSTRACT A series of liquid crystalline polyesters containing the 4-chloro benzoate group on the hydroquinone unit of rigid group were synthesized through solution polymerization of 2,5-di(4-chlorobenzoate)hydroquinones and 4,4'-dicarboxyα,ω-diphenoxy alkane. The structure and properties for synthesized polymers were investigated by 1 H-NMR, FT-IR, DSC, TGA, and PM. As result of investigations, The presence of the methylene group and bulky lateral groups in polymer chain have a great influence on the properties of polymers such as solubilities and thermal transitions. The optical textures of polymers revealed a weak birefringence in the melt and indicated that they form nematic mesophase. All polymers have very narrow mesophase temperature ranges. Keywords liquid crystalline polyester, x-shaped rigid group, mesogenic unit, methylene spacer. 서론열방성액정폴리에스터는기계적성질과열적성질의측면에서균형잡힌고분자재료로서상업적으로나학술적으로많은관심의대상이되어왔다. 고분자재료를응용하는데있어서가장중요한열적성질로서용융전이온도 (melting temparature, T m ) 를들수있으며, 이로부터고분자재료의가공방법과사용온도가결정된다. 대부분의열방성액정고분자 (Thermotropic Liquid Crystalline Polymer, TLCP) 는분자사슬중에메소젠 (mesogen) 이라불리는강직사슬구조, 유연격자와연결기로구성되며, 이들각각의구조들이적절히조합되어있는중합체분자구조를설계하여합성한다 Corresponding Author. E-mail: dsyoon@cst.ac.kr, msbang@kongju.ac.kr 면원하는물성이잘조절된중합체를얻을수있다. 1,2 그러나, 중합체내의강직그룹의큰선형성은고분자사슬들의충진 (packing) 을쉽게하고움직임을어렵게한다. 이로인하여중합체들은큰사슬간 2차결합력을갖게되고용융또는용해성이낮게되어가공성이나쁘게된다. 이러한결과로서중합체재료의가공및응용의범위가제한적이게된다. 강직그룹을갖는중합체들의용융가공성을개선하기위한다양한방법들이연구되어왔다. 중합체사슬에유연격자를도입하거나, 굽은구조의선형성이낮은강직사슬구조를도입하거나, 강직사슬구조에벌키한치환기를도입함으로서중합체는액정성을잃지않으면서용융전이온도를낮추어가공성을향상시킬수있음을많은연구에서보고하였다. 1,3,4 선행연구결과 5-8 에서, 중합체의방향족고리에치환기가도입되면치환기가없는중합체보다더낮은전이온도를나타내
Synthesis and Properties of Semi-flexible Liquid Crystalline Polyesters with Rigid Lateral Group 307 며, 결합된치환기가더벌키하거나, 유연한곁사슬의길이가더긴경우의중합체들은더낮은용융전이온도를나타내었음을보고하였다. 주사슬의방향족고리에알콕시기가말단에결합되어있는벤조에이트치환기를갖는, 즉, X-모양의강직구조를갖는단독또는공중합체들을합성하여이들의물성을연구하여보고한결과에의하면, 방향족을함유한치환기가도입된 X-자모양의강직구조를함유하고있는중합체들은액정상을나타내었으며, 치환기가없는선형의액정중합체보다더낮은용융전이온도를나타내었음을보고하였다. 9-12 본연구에서는중합체의주사슬에 X-자모양의강직그룹과다양한길이의메틸렌기를유연격자로갖는중합체를설계 합성하여, 이중합체들의열적성질, 용해성, 액정성등을조사하였다. 실험 1. 시약및기기 -1,4- 벤조퀴논 5 g (3.57 x 10-2 mol) 을 THF 150 ml에완전하게용해시키고, THF/ 피리딘 (= 200 ml/2 ml) 에용해시킨 4-클로로벤조일클로라이드 12.49 g (7.14 x 10-2 mol) 을적하깔대기를이용하여천천히적하시키고 13 h 교반시키면서반응시키면노란색의침전물이생성된다. 반응후반응물을 1000 ml의차가운증류수에붓고, 침전된생성물을여과하여증류수로수차례세척후건조하고, 다이옥산으로재결정하여노란색의결정을얻었다. 생성물의 mp는 251.4, 수율은 78% 였다. IR (KBr, cm -1 ) : 1667~1687 (quinone C=), 1733~1756 (ester C=), 1088 (Ar-). 1 H-NMR (DMS-d 6, ppm) : 8.15 (4H, C(=)-Ar), 8.07 (2H, quinone ring), 7.70 (4H, -Ar). 2.2 2,5-di(4-chlorobenzoate)hydroquinone (M-) 500 ml 플라스크내에서합성된 2,5-다이 (4-클로로벤조에이트 )-1,4- 벤조퀴논 2.5 g (5.99 x 10-3 mol) 을 25 ml의뜨거운다이옥산에용해시키고, 이를강하게교반하면서다이옥산첨가량의 10배의 10% Na 2 S 2 4 수용액을천천히적하시킨다. 첨가 본연구에서사용된시약인 ethyl-4-hydroxybenzoate, α,ω -dibromoalkane 은 Aldrich사제품을, 2,5-dihydroxy-1,4- benzoquinone, 4-chlorobenzoyl chloride 는 TCI 제품을그대로사용하였다. 용매로서 pyridine, 1,1,2,2-tetrachloroethane (TCE) 는 Aldrich 사의제품을그대로사용하였으며, tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, thionyl chloride 는각각의표준정제방법을이용하여정제후사용하였다. 합성된화합물과중합체의구조분석은 IR spectrometer (Perkin Elmer Spectrum 1000), 1 H-NMR spectrometer (JEL JNM-AL 300), 열분석및액정성을조사하기위하여 differential scanning calorimetry (DSC, TA DSC Q20), thermogravimetry analyser (TGA, TA TGA Q50), polarizing optical microscope (PM, Leitz ortholux), hot stage (Linkam TP 92) 를이용하였다. 2. 단위체및중합체의합성및구조확인단위체및중합체의합성은 Figure 1과 2의합성경로에따라진행하였으며, 본연구에서사용된단위체인 2,5-다이 (4-클로로벤조에이트 ) 하이드로퀴논 (M-) 합성은문헌 10, 13을참고하였으며, 4,4'-다이카르복시 -α,ω-다이페녹시알케인의합성은문헌 14의방법으로합성하였다. 중합체의합성은아래반응식과같이용액중합법으로행하였으며, TCE/ 피리딘을용매로사용하였다. Figure 3과 4는합성된화합물들의 IR과 1 H-NMR 스펙트라를나타내었다. 2.1 2,5-di(4-chlorobenzoate)-1,4-benzoquinone, (Q-) 얼음중탕상에서 500 ml 플라스크에 2,5-다이하이드록시 H C THF/Pyridine + C H C C Na 2 S 2 4 H 2 2 H H C (M-) C 2 H 5 C H + Br (CH 2 ) n Br K 2 C 3 Acetone C 2 H 5 C (CH 2 ) n C C 2 H 5 NaH H H C (CH 2 ) n C H (M-n) n = 2, 4, 6, 8 and 10 Figure 1. Synthetic routes of monomers. (M-n) S 2 C (CH 2 ) n C C (M-) TCE/Pyridine C C (CH 2 ) n C (P-n) Figure 2. Synthetic routes of polymers.
308 Jong-Ryul Park et al. / Elastomers and Composites Vol. 48, No. 4, pp. 306~311 (December 2013) (= 6.5 ml/ 4.5 ml) 에용해시키고, 적하깔대기를이용하여반응기내로천천히적하하여반응시켰다. 반응물은 80 에서 10 h 동안강하게교반하며반응시키고, 메탄올에떨어뜨려생성물을침전시켰다. 이생성물은메탄올로수차례세척하고, 생성된중합체는아세톤으로 24 h 동안속슬렛하고, 진공오븐에서건조시킨다. 생성물의수율은 87% 였다. IR (KBr, cm -1 ) : 1730 (ester, C=), 2900 (aliphatic, C-H), 1088 (Ar-). 1 H-NMR (CF 3 CD, ppm) : 1.4~1.8 (12H. -CH 2 -), 4.1 (4H. -CH 2 -), 6.9~7.3 (6H, -Ar), 8.0~8.1 (8H, C(=)-Ar), 7.5~7.6 (4H, Ar-). 결과및고찰 Figure 3. IR spectra of Q-, M- and P-8. (KBr) 1. 중합체의점성도및용해도 Figure 4. 1 H-NMR spectra of Q-, M- and P-8. (DMS-d 6 or CF 3 CD) 후 1 시간동안상온에서교반시키고여과하여, 물로수차례세 척하고, 건조시킨후다이옥산으로재결정하여분홍색의결정 을얻었다. 생성물의 mp 는 309.4, 수율은 84% 였다. IR (KBr, cm -1 ) : 3400 (H), 1733~1756 (ester C=), 1088 (Ar-). 1 H-NMR (DMS-d 6, ppm) : 9.48 (H), 8.16 (4H, C(=)-Ar), 7.64 (4H, -Ar). 6.82 (2H, hydroquinone ring). 2.3 Polymer (P-n) 모든중합체들은동일한방법으로중합되었으며, 중합체 P-8 를예를들어기술하면다음과같다. 단위체인 4,4'- 다이카 복시 -1,8- 다이페녹시옥테인 (M-8) 1 g (2.59 x 10-3 mol) 을과량 의 S 2 3 ml 를가하여 2 h 동안환류시킨후, 과량의 S 2 는감압하에서제거하고, 생성된산염화물을 TCE 9 ml 에용 해시킨다. 또다른용기에 2,5- 다이 (4- 클로로벤조에이트 )-1,4- 하이드로퀴논 (M-) 1.085 g (2.59 x 10-3 mol) 을 TCE/ 피리딘 Table 1 은중합체들의고유점성도와용해도를조사한결과 이다. TCE 를용매로사용하여 25 항온조에서측정된중합 체들의고유점성도값은 0.35~0.66 dl/g 의값으로비교적낮은 분자량의중합체들이합성되었음을알수있다. 이는중합체 들이같은중합조건에서합성되었음을고려해볼때, 단위체 인 2,5- 다이 (4- 클로로벤조에이트 ) 하이드로퀴논의벌키한 4- 클 로로벤조에이트기의입체장애가중합반응성에영향을미쳤 을것으로예상된다. 이는본연구에서합성된중합체와유사 한구조의중합체를연구한다른연구들에서도같은결과를 보고하였다. 9,10 본실험에서합성된중합체들의용해도를조사해본결과, 사용된대부분의용매에용해가잘되는것으로조사되었는 데, 이는중합체내의벌키한치환기인 4- 클로로벤조에이트기 와비극성의유연한메틸렌그룹의존재때문인것으로볼 수있다. 중합체분자의이러한구조적인요인은중합체사슬 의펙킹을어렵게하고, 2 차결합력을낮추어용매분자들이중 합체속으로쉽게침투할수있게하여용해도를증가시킨다. 특히, 메틸렌그룹의길이가길수록용해성이높아지는데, 메 Table 1. Inherent Viscosity a and Solubility b of Polymers Polymers η inh CH 3 TCE THF Pyridine DMAc DMF DMS H 2S 4 P-2 0.35 P-4 0.36 P-6 0.49 P-8 0.66 P-10 0.39 a Inherent viscosities were measured at a concentration of 0.5 g/dl in a TCE at 25. b : Soluble on heating : Partially soluble on heating : Insoluble
Synthesis and Properties of Semi-flexible Liquid Crystalline Polyesters with Rigid Lateral Group 309 틸렌그룹의길이가짧은중합체 P-2와 P-4의경우다른중합체들에비하여용액점성도값이더낮음에도불구하고, 낮은용해성을보여주고있다. 2. 열적성질 Figure 5와 6, Table 2는합성된중합체들의 DSC 열곡선과이로부터얻어진열전이온도등의열역학적인값들을정리하였다. DSC 측정은질소분위기하에서 10 /min 의가열과냉각속도로측정되었다. Figure 5는중합체들의 1차가열곡선으로서모든중합체들은흡열피이크를나타내었으나, 2차가열곡선의경우피이크의위치나크기가다른데, 이는용매중에서의결정화와용융상태에서의결정화메카니즘이다름을보여주고있다. 중합체의유리전이온도 (T g ) 는 1차가열곡선에서는확인할 Figure 5. DSC 1st heating thermograms of polymers. Figure 6. DSC 2nd heating thermograms of polymers. Table 2. Yields and Properties of Polymers Polymers yield (%) T g ( ) T m ( ) T i a ( ) ΔH m (J/g) P-2 85.3 119 246 255 0.7 P-4 86.0 94 237 244 2.9 P-6 80.2 64 179 248 1.9 P-8 84.3 70 178 196 1.0 P-10 87.1 54 169 183 9.4 a The values were observed by melting point apparatus and polarizing optical microscope. 수는없으나, 2 차가열곡선에서는분명한기울기를갖는 T g 를 확인할수있다. 메틸렌길이가가장짧은중합체 P-2 의 T g 는 119, 가장긴 P-10 이 54 로메틸렌기의길어질수록점차적 으로낮은값을보여주고있다. 중합체의용융전이온도 (T m ) 는 DSC 열곡선과용융점측정기를이용하여조사하였는데, 메틸렌기의길이가길수록낮아지는경향을보여주고있다. 중합체의용융전이를위한 H m 값은 9.4 J/mole 이하로서매 우낮은결정성을갖는중합체들임을알수있었다. 이는주사 슬에결합되어있는벌키한 4- 클로로벤조에이트기의존재와 유연격자의길이때문이라할수있다. 합성된중합체들을용 융점측정기와편광현미경 (PM) 관찰에서중합체에따라 정도의차이는있지만액정성을갖는것으로확인되었으나 DSC 열곡선상에서는이들의등방화를위한전이온도는확인 할수가없었다. 따라서 Table 2 에있는 T i 값은용융점측정기 상에서의 stiropalescence 와 PM 에서복굴절현상이사라지는 대략적인온도의값을나타내었다. Figure 7 와 Table 3 은합성된중합체들의 TGA 와 derivative thermogravimetry (DTG) 곡선과이로부터얻어진열중량분석 값이다. TGA 는질소분위기하에서 10 /min 의가열속도로 700 까지수행되었다. 각중합체들의 5 wt% 의무게감소를 나타내는초기분해온도를살펴보면, 모든중합체들이 275~ 296 의낮은분해온도를나타내었다. DTG 곡선에의하면 중합체의주사슬의분해로보이는강한피크의낮은온도쪽에 서또다른열분해의진행을보여주는작은크기의 1 차분해 피크를보여주고있다. 1 차분해시감소된무게감소율을확인 해보면, 중합체내의강직그룹의말단에결합되어있는염소 원자의계산된무게비인 8.9~10.3 wt% 와유사한값을나타내 고있다. 이로서중합체들의열분해는주사슬의분해에앞서 치환기의말단으로부터분해가진행됨을알수있다. 또한 70 0 에서의잔류량은중합체의메틸렌기의길이가길수록, 즉, 방향족고리의함량이적을수록작아지는경향을나타내고 있다.
310 Jong-Ryul Park et al. / Elastomers and Composites Vol. 48, No. 4, pp. 306~311 (December 2013) (a) P-4 (b) P-6 Figure 8. Photomicrographs of polymer (P-4) and (P-6). (magnification 200x) Figure 7. TGA thermograms of polymers. Table 3. Thermogravimetric Analyses of Polymers. a b (%) Residue d Polymers 5% T d Calcd c Found (wt%) P-2 275 10.3 11.7 24.7 P-4 276 9.9 11.0 21.6 P-6 296 9.6 9.8 19.8 P-8 284 9.2 9.5 14.3 P-10 286 8.9 8.3 15.0 a Initial 5% weight loss temperature. b Weight loss percent at 1st degradation. C End group (-) wt% of substituents. d Weight percent of residue at 700. 3. 중합체의액정성 합성된중합체들의액정성은 DSC 열곡선을기초로하여, 용융점측정기와편광현미경관찰로부터확인되었으며, 관찰 결과로서모든중합체들은액정중합체임을알수있었다. 중 합체들의액정상온도구간 (ΔT= T i -T m ) 은 P-6 가약 70 이고, 그외의중합체들은 20 이내로좁은온도구간을나타내었는 데, 이는 P-2, P-4 에서는곁사슬의영향에의해서떨어진액정 성을유연격자가액정배향을할수있도록하는데충분한길 이가되지못한것같고, P-6 에서는분자구조가액정배향을 할수있을정도로격자의길이가적당해진것으로생각되며, P-8 부터는격자의길이가너무길어오히려메소젠들의배향 을방해하여점차액정구간이짧아지는것으로보인다. 또한 중합체들은액정상온도구간영역에서분해를동반하는매우 불안정한액정상을나타내었다. Figure 8 은중합체들중 P-4 와 P-6 의편광현미경사진을보여주고있다. P-4 의경우, 액정상 온도구간이좁고, 액정성도약하여특징적인액정상 texture 를 촬영하기가어려웠으며, P-6 를제외한다른중합체들도이와 유사한이미지를보여주었다. P-6 의경우, 네마틱액정상을 나타내는 Schlierene texture 를보여주고있으며, 용융점측정기 상에서강한 stir opalescence 를나타내었다. 결론 중합체의주사슬에 X- 자모양의강직그룹과다양한길이의 메틸렌기를유연격자로갖는중합체를설계하여, 합성된중합 체들의물성을조사한결론은다음과같다. 합성된중합체들 의수율은 80.2~87.1% 였으며, 고유점성도는 0.35~0.66 dl/g 으 로서낮은점성도를갖는중합체들이합성되었음을알수있 었다. 중합체들의용해성은조사에사용된대부분의용매에 잘용해되었으며, 측정된열전이온도는중합체주사슬의메틸 렌기의길이가길수록낮아지는경향을나타내었다. 그리고, 중합체들은 300 이하에서초기분해가일어나는낮은열안 정성을나타내었다. 특히, 합성된대부분의중합체들은좁은 액정상온도구간을갖는약한액정성을갖는중합체로확인되 었다. 중합체의이러한특성들은중합체의하이드로퀴논단위 에결합되어있는벌키한 4- 클로로벤조에이트기와유연격자 인메틸렌기의존재때문이라할수있으며, 중합체의 X- 자 모양의강직구조전체가메소젠으로작용하는것은아닌것으 로판단된다. References 1. Y. W. Kwon, D. H. Choi, and J. I. Jin, "Liquid crystalline aromatic polyesters" Polymer(Korea), 29, 523 (2005). 2. D. Y. Kim, "Main chain liquid crystalline polymers", Polym. Sci. Technol., 2, 415 (1991). 3. N. Khan, D. M. Price, and Z. Bashir, Synthesis and mesophase characterization of liquid crystalline polyesters with bulky, rigid, lateral substituents, J. Polym. Sci.: Part B:Polym. Phys., 32, 2509 (1994). 4. J. Watanabe, N. Sekine, T. Nematsu, and M. Sone, Rigid-rod polyesters with flexible side chains. 6. Appearance of hexagonal columnar as a consequence of microsegregation of aromatic
Synthesis and Properties of Semi-flexible Liquid Crystalline Polyesters with Rigid Lateral Group 311 main chains and aliphatic side chains, Macromolacules, 29, 4816 (1996). 5. W. R. Lenz, A. Furukawa, P. Bhowmik, R.. Garay, and J. Majnusz, Synthesis and characterization of extended rod thermotropic polyesters with polyoxyethylene pendant substituents, Polymer, 32, 1703 (1991). 6. V. Vijayanathan, V. S. Prasad, and C. K. S. Pillai, Synthesis and thermal behavior of thermotropic terpolymers based on 8-(3-hydroxyphenyl) octanoic acid, 2,6-nahthalenedicarboxylic acid, and substituted hydroquinones, J. Appl. Poly. Sci., 82, 1021 (2001). 7. J. Y. Song, Y. K. Yun, and J. I. Jin, Synthesis and characterization of a series of wholly aromatic copolyesters containing 2-(α-phenylisopropyl)- hydroquinone moiety, J. Polym. Sci.; Part A: Polym. Chem., 37, 881 (1999). 8. E. J. Lee and M. S. Bang, "Effects of Alkoxy Side Chain on the Properties of Wholly Aromatic Liquid Crystalline Polyesters with Biphenylene Units" J. Korea Acad. Ind. Coop. Soc., 11, 4041 (2010). 9. M. Bagheri and R. Z. Rad, "Synthesis and characterization of main chain liquid crystalline polyesters containing 2,5- Bis(4-hexyloxybenzoyloxy)hydroquinone and terephthalate units", Iran. Polym. J., 15, 477 (2006). 10. C. Li, X. Xie and S. Cao, Synthesis and characterization of liquid crystalline copolyesters containing horizental and lateral rods in main chain, Polym. Adv. Technol., 13, 178 (2002). 11. W. I. Wu, Z. F, Li, Q. F. Zhou, M. L. Ye, and M. Xu, "Transitions and modrphology of main-chain liquid crystalline polymers with x-shaped mesogens" Chinese J. Polym. Sci., 12, 337 (1994). 12. Z. F. Li, L. Li, S. A. Zhang, S. J. Zheng, S. K. Cao, L. T. Zhao, and Q. F. Zhou, "Synthesis and characterization of main chain aromatic liquid crystal copolyesters with x-shaped and rod-shaped mesogenic units" Chinese J. Polym. Sci., 16, 48 (1998). 13. R. G. Jones and H. A. Shonle, The preparation of 2,5-dihydroxyquinone, J. Am. Chem. Soc., 67, 1034 (1945). 14. A. C. Griffin and S. J. Havens, "Mesogenic polymers. III. Thermal properties and synthesis of three homologous series of thermotropic liquid crystalline "Backbone" polyesters" J. Polym. Sci.: Part B:Polym. Phys., 19, 951 (1981).