Krean Chem. Eng. Res., 56(6), 871-877 (018) https://di.rg/10.9713/kcer.018.56.6.871 PISSN 0304-18X, EISSN 33-9558 가압기포유동층반응기에서의 Ni 계촉매 CO 메탄화특성연구 손성혜 * 서명원 황병욱 박성진 김정환 이도연 고강석 전상구 윤성민 김용구 김재호 류호정 이영우 *, 한국에너지기술연구원기후변화연구본부 3419 대전광역시유성구가정로 15 * 충남대학교에너지과학기술대학원 34134 대전광역시유성구대학로 99 (018 년 9 월 14 일접수, 018 년 10 월 10 일수정본접수, 018 년 10 월 일채택 ) CO Methanatin Characteristics ver Ni Catalyst in a Pressurized Bubbling Fluidized Bed Reactr Seng Hye Sn*, Myung Wn Se, Byung Wk Hwang, Sung Jin Park, Jung Hwan Kim, D Yen Lee, Kang Sek G, Sang G Jen, Sung Min Yn, Yng Ku Kim, Jae H Kim, H Jeng Ryu and Yung W Rhee*, Clean Fuel Labratry, Krea Institute f Energy Research, 15, Gajeng-r, Yuseng-gu, Daejen, 3419, Krea *Graduate Schl f Energy Science and Technlgy, Chungnam Natinal University, 99, Daehak-r, Yuseng-gu, Daejen, 34134, Krea (Received 14 September 018; Received in revised frm 10 Octber 018; accepted Octber 018) 요 약 전세계적으로재생에너지의비율이증가함에따라, 재생에너지로부터생산되는불연속적이고간헐적인에너지저장문제가주목을받고있다. 다양한에너지저장시스템 (ESS) 중에서 CO 메탄화기술은타시스템에비해높은저장용량과저장기간으로각광받고있다. CO 메탄화반응은발열반응이며, 촉매가낮은온도범위 (50-500 C) 에서높은활성및메탄선택도를갖는다. 기존의고정층방식에비하여유동층반응기는높은열전달특성으로인해발열반응에적합하며, 열전달과물질전달이유리한장점을갖고있다. 본연구에서는, 촉매특성평가를위해기포유동층반응기 (Diameter: 0.05 m, Height: 0.35 m) 와 Ni/γ-Al O 3 (Ni 70% and γ-al O 3 30%) 촉매를사용하였다. 반응조건은 H mle rati: 4.0-6.0, 조업온도 300-40 C, 조업압력 1-9 bar 및 U 1-5 이었다. 생성가스의조성은 NDIR 를통해분석하였으며, CO 전환율은 H rati, 압력, 온도가증가함에따라높아지는경향을보였다. 이에반해가스유속이빨라질수록 CO 전환율은떨어졌다. 최적의운전조건은 H rati: 5, 조업온도 400 C, 조업압력 9 bar 및 1.4-3 U mf 이었으며이때 CO 전환율은 99.6% 로나타났다. 본실험촉매의경우장기운전시촉매성능저하가없이 CO 전환율이일정하게유지하는것을확인하였다. Abstract String the surplus energy frm renewable energy resurce is ne f the challenges related t intermittent and fluctuating nature f renewable energy electricity prductin. CO methanatin is well knwn reactin that as a renewable energy strage system. CO methanatin requires a catalyst t be active at relatively lw temperatures (50-500 C) and selectivity twards methane. In this study, the catalytic perfrmance test was cnducted using a pressurized bubbling fluidized bed reactr (Diameter: 0.05 m and Height: 0.35 m) with Ni/γ-Al O 3 (Ni70%, and γ-al O 3 30%) catalyst. The range f the reactin cnditins were H mle rati range f 4.0-6.0, temperature f 300-40 C, pressure f 1-9 bar, and gas velcity (U 0 ) f 1-5. As the H mle rati, temperature and pressure increased, CO cnversin increases at the experimental temperature range. Hwever, CO cnversin decreases with increasing gas velcity due t pr mixing characteristics in the fluidized bed. The maximum CO cnversin f 99.6% was btained with the perating cnditin as fllws; H rati f 5, temperature f 400 C, pressure f 9 bar, and U 0 f 1.4-3. Key wrds: Pwer-t-Gas, CO methanatin, Bubbling fluidized bed, CO Cnversin, Selectivity T whm crrespndence shuld be addressed. E-mail: mwse8@kier.re.kr, ywrhee@cnu.ac.kr 이논문은충남대학교강용교수님의정년을기념하여투고되었습니다. This is an Open-Access article distributed under the terms f the Creative Cmmns Attributin Nn-Cmmercial License (http://creativecmmns.rg/licenses/bync/3.0) which permits unrestricted nn-cmmercial use, distributin, and reprductin in any medium, prvided the riginal wrk is prperly cited. 871
87 손성혜 서명원 황병욱 박성진 김정환 이도연 고강석 전상구 윤성민 김용구 김재호 류호정 이영우 1. 서론 화석연료의사용에따라생산된이산화탄소 (CO ) 는지구온난화의주요원인으로서전세계적으로 CO 의배출감소가이슈이다 [1]. 화석연료의사용을줄이기위해대체에너지인태양에너지나풍력에너지등과같은재생에너지의발전비율이늘어나는추세로이루어지고있다 []. 그러나, 재생에너지발전시생산되는에너지는불연속적이며간헐적이기때문에효율적으로활용되지못하고있는실정이다. 따라서잉여에너지저장에대한연구가함께주목을받고있다. 다양한에너지저장시스템 (ESS), 예를들어 battery, pumpedstrage hydrelectricity (PSH), pwer t gas (PtG) 등이최근몇년간유럽에서활발히연구되고있다 [3]. PtG 기술중 pwer t methane (PtM) 공정은타저장시스템에비해높은저장용량과저장기간으로에너지저장매체로서각광받고있다 [4]. PtG 공정은수전해를통한수소생산과 CO나 CO 를이용한메탄합성두가지의단계로구성된다 [5]. 특히, CO 를이용한메탄화기술의경우탄소포집, 활용및저장기술 (CCUS) 에포함되어 CO 저감효과를기대할수있다. 또한메탄은합성천연가스 (SNG) 로잘알려져있어기존의가스그리드나설비에서쉽게활용될수있는장점을가진다 [4]. CO 메탄화는 Sabatier reactin라불리고다음식을따른다 [6]. CO ( g) 4H ( g) ( g) + + H O ( g) ΔH 98k = 165 kj/ml H ( g) CO ( g) CO ( g) + + H O ( g) ΔH 98k = +41 kj/ml CO ( g) + 3H ( g) ( g) + H O ( g) ΔH 98k = 04 kj/ml Mia et al. [7] 에따르면 CO 및 CO 메탄화반응은결합 (assciative) 혹은분리 (dissciative) 메커니즘을거치는것으로알려져있으며, 결합은 C-O 결합분해에수소원소가관여하고, 분리는 C-O 결합분해가먼저일어나수소원소가후에관여하는것으로알려져있다. 분리메커니즘에서 RWGS반응이일어나 CO를생성하고이 CO 는후에 CO 메탄화과정을거쳐메탄을생성하게된다. 따라서, 생성물로 CO가생산되지않았다면 (), (3) 반응이연속적으로일어나별도의 CO가생성되지않은것을의미하게된다. 또한식 (1), (3) 에서볼수있듯이발열량이매우크다 [8]. CO 메탄화반응은 Fig. 1에서보여주는바와같이온도가낮을수록, 압력이높을수록 (1) () (3) 평형조성에가까워지기때문에높은 CO 전환율을가진다 [9]. 메탄화반응촉매로는 Ni, Ru, Pd, C, M, Pt 등이알려져있고, 대부분의상용공정에서는경제성을고려하여 Ni 촉매가주로사용되어왔다 [10,11]. Ni 촉매는낮은온도 (50 C) 에서 CO에노출되면독성물질인 Ni(CO 4 ) 가생성된다 [1]. H rati가낮거나반응기내온도가 900 C 이상의고온으로올라갈경우촉매에탄소침적이발생하게되고 [13], 장시간지속될경우촉매의주성분인 Ni이소결되어활성이현저히감소하게된다 [14]. 이러한이유들로인해메탄화반응기의온도를적정수준으로제어하여생성되는메탄의수율을높이고촉매의활성을유지할수있는과정이필요하다 [13]. 현재까지개발된대부분의메탄화공정들은단열고정층반응기를연속적으로연결, 메탄화공정내에열교환기를구성및반응기내부에포화수를주입하는 [13,15] 등발열을제어하기위한다양한연구가진행되었다. 하지만반응기개수증가에따른경제성저하및불필요한가스의재순환이야기될수있다 [16]. 반면에발생하는열을강제적으로제거하기위해등온반응기를적용할수있는데 [13], 그중유동층반응기는높은열전달특성으로발열반응및등온운전에적합하다 [17]. 또한촉매의표면에열전달및물질전달이우수하여탄소침적을예방하는데효과적이다 [18,19]. 하지만유동층반응기에서의 CO 메탄화에대해많은연구가이루어지지않았기때문에이에대한기초데이터확보가필요하다고판단된다. 따라서본연구는가압기포유동층반응기와 Ni계촉매를사용하여 CO 메탄화의특성을알아보기위해 H rati, 온도, 압력및유속을조업변수로설정하였고, CO 전환율과 의선택도 / 수율측면에서최적의운전조건을파악하고자하였다. 또한장기운전을통해그에따른촉매표면및탄소침적을확인해보았다.. 실험 -1. 촉매본연구에서메탄화촉매로는분무건조법으로제조된 Ni/γ-Al O 3 (Ni 70 wt%) 를사용하였다. Table 1에는메탄화촉매와유동물질로사용된실리카모래의입자특성을나타내었다. 메탄화촉매의밀도 (ρ s ) 는 1651.9 kg/m 3, 평균입도는 17 μm이며, 실리카모래의밀도는 150 kg/m 3, 평균입도는 160 μm로측정되었다. Fig. 에는본실험에사용된촉매의광학현미경사진을나타내었으며구형도를확인할수있다. Fig. 1. Yield f methane in thermdynamic equilibrium fr H rati 4 [8]. Krean Chem. Eng. Res., Vl. 56, N. 6, December, 018 Fig.. Micrscpic image f Ni/γ-Al O 3 particle.
가압기포유동층반응기에서의 Ni 계촉매 CO 메탄화특성연구 873 Fig. 3. Schematic diagram f the experimental apparatus. -. 실험장치 Fig. 3에나타낸바와같이직경이 0.05 m이고높이가 0.35 m이며 SUS310S로제작된가압기포유동층반응기를사용하였다. 반응기로유입되는가스는 mass flw meter (MFC) 를통해하부에서다공분산관 (sparger) 을거쳐주입되었으며 H rati 및 U mf 에맞추어조성을맞추었다. 촉매층의온도및반응기내부온도를측정하기위해반응기상부로부터열전대 (K-type) 를삽입하여분산판으로부터높이 0.005 m, 0.01 m 간격으로설치하였다. 반응기내부의온도는외부히터로부터제어되었다. 유동층내부의압력은반응기상부에설치되어있는압력변환기 (Pressure transducer) 를연결하여측정하였으며, 반응기내압력은후단에설치되어있는역압조정기 (BPR; back pressure regulatr) 를통해조절하였다. 반응기에서배출되는가스는응축기 (cndenser) 를통해수분을제거하고, 필터를거쳐가스분석기로유입되었다. 분석기로유입된가스 (CO, CO,, H ) 의농도는 NDIR 분석기 (Hartmann & Braun C., Advaned Optima) 를통해실시간으로측정되어 PC에저장되었다. -3. 실험방법메탄화촉매와실리카모래를반응기의층높이 0. m까지채워넣은후 N 가스를 0.9 L/min으로흘려주면서온도를상승시켰다. 반응기내온도가환원온도인 900 C에도달하면주입가스를환원가스 (10% H, N balance) 로교체하였고, 가스분석기를통해주 입된수소농도와동일한값이배출되는것이확인될때환원이종료되었다고판단하였다. 실험은앞서언급한바와같이메탄화반응은반응온도, 반응압력, 주입가스의조성 (H rati), 유속 (U ) 등에따라달라지기때문에각변수에따른특성을보고자하여실험변수및조건을 Table 에정리하였다. Table 1에나타낸바와같이 case 1은반응온도를 300-40 C까지 0 C씩승온후 1시간동안유지하여온도를안정화시켜실험하였으며온도에따른메탄화반응영향을살펴보았다. case 는반응압력을 1-9 bar로 BPR 및유량으로조절하였으며, 각압력별로 1시간유지하여압력에따른메탄화반응특성을살펴보았다. 또한 case 3은 H rati를 4.0-6.0까지 0.5 단위로늘려 1시간유지후반응가스의조성에따른메탄화특성을측정하였다. case 1,, 3은유속조건을고정시키고실험하였고, case 4의경우에는몰유량을고정시킨후 inert gas의양을늘려가며유속이증가함에따라메탄화반응에미치는영향을알아보고자하였다. 또한앞선실험들로부터최적운전조건을도출하여장기운전에대한특성을파악해보았다. -4. 데이터해석메탄화반응의특성평가는주로 CO 의전환율, 선택도, 수율을통해측정및해석하였다. CO 전환율은메탄화반응 Table 1. Characteristics f catalyst and silica sand Particle name Cmpsite Metal xide supprter Bulk density (kg/m³) Particle size range (μm) Ni/γ-Al O 3 Ni (70 wt%) γ-al O 3 (30 wt%) 165 17 Silica sand Raw materials 149 160 Table. Summary f test cnditins and variables Temperature ( C) Pressure (bar) H rati U Case 1 300-40 1 4, 5 3 Case 400 1-9 4, 5 3 Case 3 400 3 4.0-6.0 3 Case 4 400 3 4, 5 1.4-5 Krean Chem. Eng. Res., Vl. 56, N. 6, December, 018
874 손성혜 서명원 황병욱 박성진 김정환 이도연 고강석 전상구 윤성민 김용구 김재호 류호정 이영우 의주된평가요소이며, 주입된 CO 가스중반응한 CO 의몰수를의미하고식 (4) 와같이정의하였다. FCO CO cnversin (%) = -------------------------------------------------- [ ] in FCO [ ] ut (4) FCO [ ] 100 in F[CO ] in : 유입되는 CO 의몰유속 (ml/min) F[CO ] ut : 배출되는 CO 의몰유속 (ml/min) 선택도는생성가스중메탄의형태로배출되는가스의몰분율을의미하며식 (5) 와같이표현하였다. FCH [ selectivity (%) = 4 ] (5) FCO --------------------------------------- [ ] + FCH [ 4 ] 100 F[CO] : 배출되는 CO의몰유속 (ml/min) F[ ] : 배출되는 의몰유속 (ml/min) 수율은주입된 CO 가얼마만큼의메탄으로전환되었는지의미하며식 (6) 과같이나타낼수있다. CO cnversin selectivity yield (%) = (6) 100 3. 결과및고찰 3-1. 온도에따른반응특성 Fig. 4는 H rati: 4, 5, 반응압력 1bar 및 3U mf 의조건에서온도를 300 C부터 40 C까지변경하며메탄화실험후계산한 CO 전환율의데이터이다. 본실험에서사용한촉매의경우 H rati: 4 일때 30 C에서 53.9% 의 CO 전환율로절반정도의수준을보였으며, 반응온도가올라갈수록 86% 의높은 CO 전환율을보였다. H rati가 5 일때의결과는 300 C에서 40.6% 로절 반에못미치는 CO 전환율을보였으나, 반응온도가 400 C에서는 95% 까지증가하는것을알수있었다. 하지만 410 C 이후로는 CO 전환율이최고점에서각각 8%, 94.4% 로점차떨어지는것을확인하였다. Fig. 1에서볼수있듯이본래메탄화의경우낮은온도에서높은 CO 전환율을가지면서온도가올라갈수록평형곡선이낮아진다. 반면본실험에서사용된촉매의경우낮은온도 (50 C- 350 C) 에서는낮은 CO 전환율을보이고약 380-400 C 부근에서가장높은 CO 전환율을보였다. Ni계촉매는낮은온도 (130-70 C) 에서보다높은온도로갈수록반응속도가빨라지는경향을보이며 350 C에서낮은온도에비해 3배빠른반응속도를보였다고보고한바있다 [0,1]. 이러한이유들로반응온도가 400 C에가까워질수록평형에가까운전환율을보인것으로예상된다. 배출가스는 CO,, H 만측정되었고 CO는측정되지않아모든온도조건에서 선택도와 수율은 Table 3과같이계산되었다. 이를통해본실험에서사용된촉매의최적운전온도는 380 C- 400 C 임을알수있었다. 3-. 압력에따른반응특성 Fig. 5는 H rati: 4, 5, 최적운전조건으로판단된반응온도 400 C 및 3U mf 의조건에서반응압력을 1bar부터 9 bar까지변경하면서실험한 CO 전환율의데이터이다. H rati: 4 일때 1bar에서 74.8% 를보였으며 7 bar에서 78.6% 로 CO 전환율이약 4% 증가하였다. H rati: 5의결과에서도 1 bar에서 94% 였던 CO 전환율이 3 bar에서 98% 까지급격히증가하였다. 가압할수록전환율은점차증가하였지만 3 bar 이상부터는증가율이약 1% 내외로증가폭이크지않았다. 이러한이유는 Fig. 1에서도볼수있듯이메탄화반응의조업온도부근에서가압자체만으로전환율이증가하는효과가크고, 5 bar 이상으로가압했을시에는같은조업 Fig. 4. Effect f temperature n CO cnversin (H rati = 4, 5, P=1bar, U 0 = 3). Fig. 5. Effect f pressure n CO cnversin (H rati = 4, 5, T = 400 C, U 0 = 3). Table 3. Selectivity and yield with variatin f temperature Temperature ( C) 300 30 340 360 380 400 40 selectivity (%) 100 100 100 100 100 100 100 yield (%), H rati: 4 N/A 53.9 74.6 84.6 86.0 84.7 8 yield (%), H rati: 5 40.6 64.5 81.4 91.8 94.9 95.0 94.4 Krean Chem. Eng. Res., Vl. 56, N. 6, December, 018
가압기포유동층반응기에서의 Ni 계촉매 CO 메탄화특성연구 875 Table 4. Selectivity and yield with variatin f pressure Pressure (bar) 1 3 5 7 9 selectivity (%) 100 100 100 100 100 yield (%), H rati: 4 74.8 76.7 77.4 78.6 N/A yield (%), H rati: 5 94.0 98.0 98.9 99.5 99.6 Fig. 6. Effect f H rati n CO cnversin (T = 400 C, P = 3 bar, U 0 = 3). Fig. 7. Effect f gas velcity (U 0 ) fr CO cnversin (H rati = 4, 5, T = 400 C, P = 3 bar). 온도에서화학평형에가까워졌기때문에 CO 전환율의증가폭이줄어든것이다 [9]. 가스분석결과 CO가검출되지않아 Table 4와같이 선택도는모두 100% 였으며 수율은점차증가하는것을볼수있다. 3-3. H rati에따른반응특성 Fig. 6은 400 C, 3 bar, 3 U mf 의조건에서 H rati를 4.0부터 6.0까지 0.5단위로증가시키면서실험한 CO 전환율의데이터이다. H rati가 4.0 일때의 CO 전환율이 85% 인반면 H / CO rati가 6.0일때의 CO 전환율은 98% 로약 13% 증가하였다. 이러한이유는반응물쪽의농도즉, H 의농도가높아지면 Le chatlier의법칙에의해생성물의농도또한높아지기때문이다 [] 하지만 H rati가증가할수록반응에참여하지않는 H 의양이증가함을의미하기때문에 H 나후단의가스분리및정제등에대한경제성문제로이어진다 [3]. 따라서본실험은 CO 전환율이 90% 를넘는지점인 H rati: 5.0을최적의조업으로지정하였다. 또한 Table 5에서볼수있듯이 선택도는모두 100% 로계 산되었으며, 수율은 CO 전환율과마찬가지로 H rati 와함께증가하는경향을보였다. 3-4. 유속에따른반응특성 Fig. 7은 H rati: 4, 5, 400 C, 3 bar의조건에서 U 를 1에서 5까지증가시켰으며, 각유속조건에서 1시간씩유지후계산한 CO 전환율이다. H rati: 4의조건에서 1.4 U mf 일때 CO 전환율은 91.5% 였으며, 3 U mf 에서 77.8%, 5 U mf 에서는 68.5% 로점차감소하는것을알수있었다. H rati: 5에서도마찬가지로 1 U mf 일때최댓값인 98%, 5 U mf 일때최솟값인 88% 로유속이빨라질수록 CO 전환율이떨어지는것을확인하였다. 이는유속이빨라질수록기포가생성되는데, 이러한현상은가스와촉매의접촉면적을작아지게하여반응성을떨어뜨리기때문이다 [4]. 따라서유속에따른최적의유동조건을찾는것이중요하며, 본실험에서는 1.4-3 U mf 를최적의운전조건으로설정하였다. Table 6과같이 선택도는모든조건에서 100% 를보였으며, 수율은점차감소하는것을알수있었다. Table 5. Selectivity and yield with variatin f H rati H rati 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 selectivity (%) 100 100 100 100 100 yield (%) 85.0 89.0 9.0 96.0 98.0 Table 6. Selectivity and yield with variatin f U U 1.4.5 3 4 5 selectivity (%) 100 100 100 100 100 yield (%), H rati: 4 91.5 83.3 77.8 71.9 68.5 yield (%), H rati: 5 98.0 96.0 94.0 91.0 88.0 Krean Chem. Eng. Res., Vl. 56, N. 6, December, 018
876 손성혜 서명원 황병욱 박성진 김정환 이도연 고강석 전상구 윤성민 김용구 김재호 류호정 이영우 3-5. 장기 운전에 따른 특성 Fig. 7은 이전 실험들로부터 도출된 최적의 조업 운전조건인 H/ CO rati: 5, 400 C, 1.4 Umf 및 상압에서 약 30시간동안 진행된 실험의 CO 전환율의 데이터이다. CH4: 37%, H: 60.0% 및 CO: 3% 내외의 농도로 측정되었으며, CO는 측정되지 않았다. 장기 운 전 시 평균 CO 전환율은 9.5%였으며 CO는 측정되지 않아 CH4 선택도는 100%로 계산되었다. 일반적으로 고정층 반응기를 사용 하면 CH4 농도 및 CO 전환율은 운전 시간이 증가함에 따라 점차 감소한다[5]. 이는 메탄화 반응이 일어날수록 촉매의 표면에 탄소 가 침적되어 촉매의 활성이 점차 떨어지기 때문이다[17,6]. 하지만 본 연구에서는 30시간동안 CH4의 농도 및 CO 전환율이 일정하게 유지되었으며, 이는 촉매의 비활성화가 일어나지 않았음을 의미한 다. Fig. 9의 SEM image에서는 (a)에 비해 (b)촉매 표면에 약간의 탄소 침적이 발생한 것으로 보이지만, 원소분석 결과 (a)와 (b)촉매의 탄소함유량에는 변화가 없으므로 반응성에 영향을 미치지 않았을 정도인 것으로 판단된다. 또한 구형이 그대로 유지되고 있음을 확 인하였다. 4. 결 Fig. 8. Gas cmpsitin and CO cnversin f lng term test fr CO methanatin at ptimal cnditin (H /CO rati = 5, T = 400 C, P = 1 bar, U /Umf = 1.4). 론 본 연구에서는 Ni계 촉매 및 가압 기포유동층반응기를 사용하여 조업조건인 온도, 압력, H/CO rati 및 유속 변화에 따른 CO 메 탄화 특성을 파악하였다. 온도에 대한 특성의 경우, 평형과 달리 메탄화 반응은 380400 C 부근에서 최대 CO 전환율인 95%의 값을 얻었다. 압력에 따른 특성은 고압으로 가압을 할수록 CO 전환율이 점차 증가하였 으며, H/CO rati에 따른 특성 또한 H의 농도에 따라 CO 전환 0 Fig. 9. (a) SEM image f Ni/γ-Al O catalyst befre methanatin. (b) SEM image f Ni/γ-Al O after methanatin during 30 h. 3 Krean Chem. Eng. Res., Vl. 56, N. 6, December, 018 3
가압기포유동층반응기에서의 Ni 계촉매 CO 메탄화특성연구 877 율이증가함을확인하였다. U 에따른특성은 1.4 U mf 에서 rati 4 일때 91.5% 의전환율을보였지만유속을 5 U mf 로증가시켰을때 68.5% 까지떨어지는것을확인하였다. 앞선실험들로얻어진최적의운전조건으로 30시간장기운전테스트를수행하였다. 장기운전시 의농도가일정하게유지됨을확인하였으며, 추후실증규모의기포유동층반응기에서성능검증을수행할예정이다. 감 본연구는한국에너지기술연구원의주요사업 (B8-437) 을재원으로수행한연구과제의결과입니다. 사 References 1. Stangeland, K., Kalai, D., Li, H. and Yu, Z., CO Methanatin: The Effect f Catalysts and Reactin Cnditins, Energy Prcedia, 105, 0-07(017).. Meylan, F., Mreau, V. and Erkman, S., Material Cnstraints Related t Strage f Future Eurpean Renewable Electricity Surpluses with CO Methanatin, Energy Plicy, 94, 366-376 (016). 3. Meylan, F., Piguet, F. and Erkman, S., Pwer-t-gas Thrugh CO Methanatin: Assessment f the Carbn Balance Regarding EU Directives, Jurnal f Energy Strage, 11, 16-4(017). 4. Götz, M., Lefebvre, J., Mörs, F., McDaniel, K., Graf, F. and Bajhr, S., Renewable Pwer-t-Gas: A Technlgical and Ecnmic Review, Renewable Energy, 85, 1371-1390(016). 5. Blanc, H. and Faaij, A., A Review at the Rle f Strage in Energy Systems with a Fcus n Pwer t Gas and Lng-term Strage, Renewable Sustainable Energy Rev., 81, 1049-1086(017). 6. Sabatier. New methane synthesis(190). 7. Mia, B., Ma, K. S. S., Wang, X., Su, H. and Chan, H. S., Catalysis Mechanisms f CO ans CO Methanatin, Catal. Sci. Technl., 6, 4048-4058(016). 8. Kim, J., Kang, S., Ryu, J., Lee, S., Kim, S. and Kim, M., Operating Characteristics f 1 Nm 3 /h Scale Synthetic Natural Gas (SNG) Synthetic Systems, Clean Technl, 49, 491-497(011). 9. Schlereth, D. and Hinrichsen, O., A Fixed-bed Reactr Mdeling Study n the Methanatin f CO, Chem. Eng. Res. Des., 9, 70-71(014). 10. Vannice, M., The Catalytic Synthesis f Hydrcarbns frm H CO Mixtures Over the Grup VIII Metals, J. Catal., 37, 449-461(1975). 11. Kim, S. and Kh, D., Manufacturing Prcess f SNG, Krean J. Chem. Eng., 31, 65-68(013). 1. Yang, J. M., Kim, Y. J. and Lee, J. D., Syngas Prductin by Partial Oxidatin Reactin ver Ni-Pd/CeO -ZrO Metallic Mnlith Catalyst, Krean Chem. Eng. Res., 51, 319-34 (013). 13. Kim, S., Y, Y., Kang, S., Ryu, J., Kim, J. and Kim, M., Operating Characteristics f a 0.5 MW Methanatin Pilt Plant with Isthermal Reactr and Adiabatic Reactr, Clean Technl, 19, 156-164(013). 14. Rstrup-N., Pedersen, K. and Sehested, J., High Temperature Methanatin. Sintering and Structure Sensitivity, Appl. Catal., A, 330, 134-138(007). 15. Kytsumpa, E. and Karellas, S., Equilibrium and Kinetic Aspects fr Catalytic Methanatin Fcusing n CO Derived Substitute Natural Gas (SNG), Renewable Sustainable Energy Rev., 94, 536-550(018). 16. Liu, J., Cui, D., Ya, C., Yu, J., Su, F. and Xu, G., Syngas Methanatin in Fluidized Bed fr an Advanced Tw-stage Prcess f SNG Prductin, Fuel Prcess. Technl., 141, 130-137(016). 17. Seemann, M., Schildhauer, T., Billaz, S., Stucki, S., Wkaun, A., The Regenerative Effect f Catalyst Fluidizatin Under Methanatin Cnditins, Appl. Catal. A, 313, 14-1(006). 18. Olsbye, U., Men, O., Slagtern, A. and Dahl, I., An Investigatin f the Cking Prperties f Fixed and Fluid Bed Reactrs During Methane-t-synthesis Gas Reactins, Appl. Catal. A, 8, 89-303(00). 19. Matsu, Y., Yshinaga, Y., Sekine, Y., Tmishige, K. and Fujimt, K., Autthermal CO Refrming f Methane ver NiO-MgO Slid Slutin Catalysts Under Pressurized Cnditin: Effect f Fluidized Bed Reactr and Its Prmting Mechanism, Catalysis Tday, 63, 439-445(000). 0. Perkas, N., Amirian, G., Zhng, Z., Te, J., Gfer, Y. and Gedanken, A., Methanatin f Carbn Dixide n Ni Catalysts n Mesprus ZrO Dped with Rare Earth Oxides, Catat Lett, 130, 455-46(009). 1. Aziz, A. A. M., Jalil, A. A., Triwahyn, S., Mukti, R. R., Taufiq-Yap, Y. H. and Sazegar, M. R., Highly Active Ni-prmted Messtrutured Silica Nanparticles fr CO Methanatin, Appl. Catal. B, 147, 359-368(014).. Wang, Q., Rng, A., Fan, H., Meng, Y., Fang, M., Cheng, L. and Cen, K., Enhanced Hydrgen-rich Gas Prductin frm Steam Gasificatin f Cal in a Pressurized Fluidized Bed with CaO as a CO Srbent, Int. J. Hydrgen Energy, 39, 5781-579(014). 3. Jiajisn, G., Yingli, W., Yuan, P., Dacheng, H., Guangwen, X. and Fabing, S., A Thermdynamic Analysis f Methanatin Reactins f Carbn Oxides fr the Prductin f Synthetic Natural Gas, RSC Advances,, 358-368(01). 4. Kpyscinski, J., Tilman, J. and Billaz, S., Methanatin in a Fluidized Bed Reactr with High Initial CO Partial Pressure: Part I Experimental Investigatin f Hydrdynamics, Mass Transfer Effects, and Carbn Depsitin, Chem. Eng. Sci., 66, 94-934(011). 5. Kang, S. H., Kim, J. H., Ryu, J. H., Jeng, K. J., Y, Y. D. and Kim, K. J., Catalytic Perfrmance fr the Prductin f Synthetic Natural Gas n the Cmmercial Catalyst in Lw Hydrgen Cncentratin; Influence f Steam and CO, Clean. Tech., 0, 57-63 (014). 6. Ghaib, K., Nitz, K. and Ben-Fares, F., Chemical Methanatin f CO : A Review, Chem. Bi. Eng. Rev., 6, 66-75(016). Krean Chem. Eng. Res., Vl. 56, N. 6, December, 018